專利名稱：包含富勒倫斯的碳黑、制造方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造包含富勒倫斯(fullerence，一種碳的合成材料)的碳黑，涉及一種包含分子形式的新同素異形體碳的生成物，所述分子包括60、70、84或更多的碳原子，適用于化學、物理、工業(yè)、電力工程、電子、生物、醫(yī)學等領域。
背景技術：
自從1985年，來自Rice University的一組科學家(參考KrotoH.W.，Heath J.R.，O’Brien S.C.，Curl R.F.and SmalleyR.E.-“C60Buckminster_fullerene”-Nature.-v.318，No6042，p.p.162-163，Nov，14，1985)解密了富勒倫斯結構，已經研制出很多種制造富勒倫斯的方法并設計出使用這些方法的裝置，然而至今沒有提出低成本且高效用于制造包含生成物的富勒倫斯特別是包含富勒倫斯的碳黑的方法和裝置。
一種制造包含富勒倫斯的碳黑的方法是公知的，其中，石墨粉被引入微波氣體放電區(qū)(discharge zone)，在所述微波氣體放電區(qū)內，石墨粉汽化，從石墨蒸氣中獲得富勒倫斯(參考日本專利文獻平5-238717，IPC C01B31/02，申請日為1993年9月17日)。
這種包含富勒倫斯的制造方法的缺陷是每克碳黑中低的過程輸出、碳黑內低的富勒倫斯含量，高電耗以及產生微波時所遇到的復雜電子問題。
一種制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置是公知的，其包括局部敞開的能夠抵御高溫的外殼，在所述裝置內，在石墨粉和鎢極之間進行電弧放電以便燃燒。在流過被設置在磁場內的水平管的諸如氦、氬或千倫琴(Kr)的惰性氣體流內進行碳濃縮(參考申請日為1993年8月26日的德國專利文獻No 4205296，IPC C01B31/02)該發(fā)明的發(fā)明人指出，利用這種裝置，富勒倫斯的生產率可以增加55％，然而，這種高生產率數(shù)值并沒有被證實。這種制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置的缺陷是產量低。
另一種制造包含富勒倫斯的碳黑的方法也是公知的，其中，通過在兩個相對的石墨電極也就是一個是陽極另一個是陰極之間施加直流電壓，使碳在氦氣氛內蒸發(fā)，氦流循環(huán)，所形成的包含富勒倫斯的碳黑從所包含的氣體內被清除出去，并被收集(參考日本專利文獻平5-09013，IPC C01B31/02，申請日為1993年1月19日)。
這種包含富勒倫斯的碳黑的制造方法的缺陷是其不顯著的生產率，也就是從陽極蒸發(fā)的碳的一半沒有沉積在包含富勒倫斯的碳黑的收集區(qū)域內，而是以無定形碳的形式碳和不同的毫微結構(毫微管，毫微蔥頭(nanoonions)等)沉積在陰極，降低了碳黑生產率，當在具有普通電極位移系統(tǒng)的標準裝置內使用該方法時，使維持極間恒定距離復雜。
制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置是公知的，其包括直徑為1毫米或更大的石墨桿陽極和相對的陰極，陰極的直徑是陽極直徑的兩倍，陽極和陰極都被設置在圓柱形殼體內。殼體具有兩個開口，下開口用于引入氦氣，上開口用于排出包含在碳粉末內的氣體。該殼體也配備有一抽吸類型的用于收集所產生的粉末的收集器(參考日本專利文獻平5-09013，IPC C01B31/02，申請日為1993年1月19日)。
這種公知裝置的缺陷是不能在內部維持對稱類型的氣體對流，其降低了在碳黑內的富勒倫斯的比例。由于被蒸發(fā)的石墨電極的小直徑，這種裝置固有地有低生產率。
在一種制造包含富勒倫斯的碳黑的方法中發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明制造包含富勒倫斯的碳黑的方法最接近的基本特征的組合，在該種方法中，設有碳蒸發(fā)區(qū)域其中充滿惰性氣體和包含第一和第二石墨電極，在所述電極之間施加足夠的電壓，以便保持電??；形成在電弧內的碳蒸氣隨著橫跨電弧吹的惰性氣體流被帶到凝結區(qū)域，在所述凝結區(qū)域內，收集包含富勒倫斯的碳黑(參考美國專利No5227038 IPC C01B31/00申請日為1993年7月13日)。
這種包含富勒倫斯的碳黑的制造方法的缺陷是由下述原因引起的低生產率，也就是需要周期性地打斷工序以便更換石墨電極且在反應區(qū)域對所述桿進行脫氣，通過使惰性氣體循環(huán)通過電弧使電弧的熱條件失真，導致碳黑內的富勒倫斯含量下降。
最接近本發(fā)明的用于制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置包括一由不銹鋼制成的密封圓柱形蒸發(fā)腔形式的等離子體反應器，其中兩個石墨電極被彼此相對地水平設置。第一電極通過水冷電流饋入裝置與電源相連。第二電極通過另一水冷電流饋入裝置接地。石墨電極被固定在齒輪上，用于沿公用軸線移動，以便維持電弧所需的極間間隙寬度。該裝置具有惰性氣體循環(huán)系統(tǒng)以及用于形成在燃燒弧內的碳黑的截留的裝置。蒸發(fā)室的殼體可以是水冷的(參見美國專利No.5227038 IPCC01B31/00，申請日為1993年7月13日)。
這種公知的典型裝置的缺陷是由需要對電極進行周期性更換和脫氣以及清除沉積在壁上的碳黑而引起的低的生產率，缺少通過燃燒弧的對稱惰性氣體流，導致碳黑內的富勒倫斯含量下降，由于從陽極蒸發(fā)的一半的碳的損失，以不定形碳和不同的毫微結構(毫微管，毫微蔥頭等)形式沉積在陰極，所謂的陰極沉積，使得與在電弧中燃燒的石墨數(shù)量相比，碳黑的產量太小。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制造包含富勒倫斯的碳黑的方法和裝置，使得在電弧中產生包含富勒倫斯的碳黑的方法的生產率更高，增加碳黑內富勒倫斯的百分比，并使制造碳黑工序連續(xù)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制造包含富勒倫斯的碳黑的方法，包括如下步驟，使石墨在惰性氣體氣氛下在電壓作用下在軸向對齊的石墨電極之間的電弧燃燒內蒸發(fā)，用惰性氣體轉移形成在電弧內的產品以及產品沉積成包含富勒倫斯的碳黑的形式，在所述方法中，進入電弧區(qū)域的石墨電極首先通過惰性氣體氣氛下的輝光放電區(qū)域，用沿所述電極軸線噴吹的環(huán)形惰性氣體流清除形成在生成區(qū)域內的產品，所述惰性氣體環(huán)形流可以被制造成圍繞電極軸線扭轉，以便更有效地從所述生成區(qū)域清除碳黑。為了清除形成在陰極上沉積物，穩(wěn)定電弧位置，改變被施加的電壓極性。例如可以維持正極2～15分鐘，然后轉換到負極1～5分鐘。
為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，一種制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置包括一密封圓柱腔形式的等離子反應器；一惰性氣體循環(huán)系統(tǒng)；一用于收集包含富勒倫斯的碳黑的裝置；兩個彼此相對并與所述腔對齊的石墨桿形電極、其中第一電極被牢固地固定在冷卻電流饋入裝置上，第二電極被安裝在另一個可以軸向移動的冷卻電流饋入裝置上。所述反應器還額外配備有通過輝光放電對被侵蝕石墨電極進行脫氣的預燃室。惰性氣體再循環(huán)系統(tǒng)配備有與所述電極軸向對齊的環(huán)形縫隙噴嘴。俘獲包含富勒倫斯的碳黑的裝置配備有在所述惰性氣體再循環(huán)系統(tǒng)入口的電分離器。所述噴嘴的內半徑R最好不小于45毫米。所述噴嘴被設置在距通過極間間隙中點且垂直于電極軸線的平面距離是30～40毫米的位置。為了使所述惰性氣體環(huán)形流軸向轉動，偏轉器可以被安裝在所述噴嘴內。所述偏轉器采用被安裝在噴嘴內的帶形形式，與所述噴嘴的軸線夾角是銳角，或所述偏轉器采用導向刃形式，或可以是任何其它公知設計。
據(jù)本發(fā)明人所知，沒有任何專利、科學和技術刊物介紹類似的在電弧中制造包含富勒倫斯的碳黑的方法或擁有本發(fā)明特征組合的裝置。本發(fā)明申請人的意見是，本發(fā)明申請滿足新穎性要求。
如本發(fā)明人研究所示，在石墨電極進行電弧區(qū)域之前，在惰性氣體氣氛下利用輝光放電對石墨電極進行處理，使用平行于富勒倫斯生成區(qū)域外部流動的惰性氣體流清除所形成的產品，由于在所述工序中，在不干擾富勒倫斯形成工序的前提下，能夠連續(xù)地使石墨電極進入反應器內并清除形成在氣體等離子流內的富勒倫斯，從而能夠高效連續(xù)生產富勒倫斯。
可以在本發(fā)明的裝置上連續(xù)執(zhí)行所述制造包含富勒倫斯的碳黑的工序，所述裝置包括在輝光放電下對移動電極進行脫氣的腔、配備有與可移動石墨電極環(huán)軸向對齊的形縫隙噴嘴的惰性氣體再循環(huán)系統(tǒng)、配備有電分離器的用于俘獲富勒倫斯的裝置，所述電分離器被設置在惰性氣體再循環(huán)系統(tǒng)的入口，所述裝置證實了本發(fā)明的創(chuàng)新水平。


通過附圖所示的裝置的工作，來說明本發(fā)明的制造包含富勒倫斯的碳黑的方法，附圖中圖1是一個顯示制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置的示意性視圖；圖2是一個具有局部縱向斷面的等離子體反應器的全視圖；圖3是一個沿A-A線所剖切的等離子體反應器的橫截面視圖；圖4是一個具有局部縱向斷面的等離子體反應器的透視圖。
優(yōu)選實施例介紹一種制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置(參考圖1)包括密封圓柱腔1和用于俘獲含富勒倫斯碳黑的裝置6，所述密封圓柱腔1具有由鼓風機2組成的惰性氣體(最好是氦氣)循環(huán)系統(tǒng)，所述鼓風機2通過管路3和接頭4與環(huán)形噴嘴5相連，所述裝置6包括電分離器7和袋式濾器8。電分離器7通過管路9與腔1的出口10相連。袋式濾器8通過輸出法蘭11與鼓風機入口相連。通過公知的威爾遜密封件(參考B.S.Danilin和v.e.Minaichev，F(xiàn)undamentals of designing vacuum system，M.，Energia，1971，p.221)沿腔1的軸線，石墨電極15和16被設置成彼此相對。電極15利用冷卻電流饋入裝置17與電弧電源(圖中未示)的一個輸出端固定和相連，采用下述方式安裝電極16，也就是其可以通過冷卻電流饋入裝置18前進和后退。電弧電源的輸出端與地電隔絕，腔1接地，和利用絕緣體19、20和21，電流饋入裝置17和18與地電絕緣。電極16穿過預燃室22，在所述預燃室，電極16被輝光放電脫氣。為此目的，環(huán)形電極23被設置在預燃室22內，與電極16同軸。利用絕緣體25，環(huán)形電極23的端子24與地隔絕。端子24與輝光放電電源(圖中未示出)的正輸出端相連。輝光放電電源的負輸出端與電極16相連。輝光放電電源的輸出端與地隔絕。預燃室22被預真空泵26抽真空并充滿惰性氣體(最好是氬)，通過輸入針閥28從瓶27向預燃室22輸入所述惰性氣體。利用移動系統(tǒng)29使電極16移動，利用絕緣體31使挺桿30與電極16絕緣。為了阻止形成在弧光放電內形成的碳黑沉積在電極15上，后者被錐形隔網32封閉。為了可以冷卻，腔1包括具有接頭34和35的護套33(參考圖2)、具有接頭37和38的護套36以及具有接頭40和41的護套39。使用接頭34、35、37、38、40和41，允許冷卻劑(可以使用水作為冷卻劑)進出，電分離器7具有一軸向中心電極42。電分離器7的殼體43接地。在噴嘴5內(圖3)可以安裝偏轉器44，使惰性氣體的環(huán)流扭轉。偏轉器44可以具有導向刃或帶，安裝成相對于噴嘴5的軸線成銳角。
本發(fā)明的改型按照下述步驟執(zhí)行符合本發(fā)明的方法。石墨電極15和16分別被插入饋入裝置17和18內。所述電極是直徑為12毫米長度為400毫米的圓柱形石墨桿。腔1接地，冷卻電流饋入裝置17和18與電弧電源相連。作為電源，可以使用在焊接設備內使用的具有電流反向能力的整流器類型的電源。所述裝置的腔1的內部、鼓風機2、電分離器7、袋式濾器8、威爾遜密封件12、13、14的內袋(internal pocket)和預燃室22被具有液體氮收集器的真空泵26抽真空到10-2托。然后向所述裝置的腔1的內部、電分離器7和袋式濾器8充惰性氣體或惰性氣體混合物，從壓力80托充到環(huán)境壓力(優(yōu)選地為100托)。使用與惰性氣體瓶27(最好是氬氣)相連的輸入針閥28，在連續(xù)預真空下，向預燃室22內動態(tài)泵入0.1～10托(最好是1托)的惰性氣體壓力。電極16和17分別與輝光放電電源的正負端子相連，以大約1～100mA(最好是10mA)的電流啟動輝光放電。在整個碳黑制造工序期間，一直對威爾遜密封件12、13、14的內袋抽真空。開啟鼓風機2。將冷卻劑抽進饋入裝置17、18以及護套33、36和39。從高壓電源(圖中未示出)加上8～10kV的電壓，負端子與電分離器7的中央電極42相連，正端子被連接到接地殼體43上。電極15和16分別與電弧放電電源的正負端子相連。在電極15和16之間開始電弧放電，電弧燃燒的操作狀態(tài)被調節(jié)(放電電流和極間分離)。開啟前進系統(tǒng)29，設立挺桿30的適合的行進速率，從而補償電極16的蒸發(fā)，維持恒定的極間距離。來自電極16的蒸發(fā)的碳沿徑向離開電弧區(qū)域，一部分被收集在電極15上，形成陰極沉積。從而按照規(guī)則間隔(最好2～15分鐘)，顛倒電極15和16的極性，以便使形成在電極15上的沉積燃燒。在相反極性時，所述沉積在電極15上燃燒，但是又形成在電極16上。顛倒極性的操作時間被選擇的足夠長，以便電極15上的沉積充分燃燒(顛倒極性時間最好是1～5分鐘)，然后將極性轉換回來。
當石墨電極16的一部分已經被用盡后，另一個石墨電極被連接到其后端(為此目的，桿的端部輪廓制成陽-陰接頭型)。采用這種方式，實現(xiàn)連續(xù)操作。在通過預燃室22時，電極16被維持在電極16和23之間的輝光放電脫氣。由于輝光放電電壓比電弧放電電壓高，電弧極性顛倒對預燃室22內的輝光放電狀態(tài)幾乎沒有影響。脫氣產品被預真空泵26抽出預燃室，輝光放電所需的惰性氣體壓力配備有輸入針閥28的瓶27維持。
來自噴嘴5的惰性氣體環(huán)形流拾取碳變換產品，并通過管路9與出口10被攜帶到電分離器7，在該處產品以包含富勒倫斯的碳黑形式在殼體43上被收集，由于低頻、電分離器的壁的低幅振動，碳黑顆粒落入袋式濾器8。除此之外，通過電分離器7的碳黑顆粒被袋式濾器8俘獲。借助鼓風機2，被凈化后的惰性氣體通過噴嘴5返回腔1。當袋式濾器8充滿碳黑時，使所述裝置切換到不同的收集單元，或使所述工序停止，對袋式濾器8進行清潔。利用偏轉器44，惰性氣體環(huán)形流可以圍繞噴嘴5的軸線同時轉動。
實例1對于噴嘴5的縫隙和電弧軸線之間的三種不同距離R(每個系列進行四次試驗，對所獲得數(shù)據(jù)進行平均)，在圖1所示原型裝置上進行包含富勒倫斯的碳黑制造工序的三個系列試驗。在軸向上，環(huán)形噴嘴5被設置在距極間中點30毫米的位置。作為電極使用直徑為6毫米的石墨桿，用70A的直流正向電流維持電弧，惰性氣體使用壓力為100托的氦氣，極間距離被保持為恒定距離4毫米，在環(huán)形噴嘴5的出口，氦氣流動速率是5米/秒。隨著送進電極16通過預燃室22的內部，電極16被輝光放電脫氣。沒有電壓被施加到電分離器7上。在電分離器7的壁上和袋式濾器8上被收集的碳黑的量作為所生產的碳黑總質量與碳黑內的富勒倫斯的含量的百分比被確定。結果如表1所示。
表1

從上述表中可以看到，采用大的R值，所有碳黑都被氦氣氣流攜帶并被收集在電分離器7和袋式濾器上，然而R值小時，碳黑內的富勒倫斯含量低。
實例2利用圖1所示裝置采用可反相的電流供電，進行試驗。在這些試驗中，不使用氦氣噴吹，從腔1的壁上收集碳黑。移動電極16和固定電極15是直徑為6毫米的石墨桿。氦氣壓力為100托，向前和向后電弧放電電流相同，都是80A。初始極間間距是4毫米。電極16在所有試驗中的移動速度是恒定的，都等于4毫米/秒。碳黑內的富勒倫斯含量依賴電弧狀態(tài)的關系很弱。試驗結果如表2所示。
在表2中，T1代表向前電弧電流的時間周期(移動電極16與電弧電源正端子相連)；T2代表反向電弧電流；K代表在一次試驗中電流反向的次數(shù)；dk代表在試驗末期的極間間距。
表2

*兩個電極被腐蝕。
如表2所示，在向前和反向極性周期的電壓極性反向中的電弧燃燒時間的某些比例下，電極極性轉換阻止在陰極上形成沉積物，從而極間間隙和它們的電弧位置保持部分恒定。因而實現(xiàn)連續(xù)的富勒倫斯的制造工序。
工業(yè)實用性利用具有所有系統(tǒng)的完整裝置也就是等離子反應器(圖1)；送進和連接石墨桿的系統(tǒng)；具有封閉氦氣循環(huán)回路的氣體鼓風機；用于收集包含富勒倫斯的碳黑的裝置，按照下述參數(shù)已經進行了完全的操作試驗。所述參數(shù)是不間斷的反應器操作時間10小時；在反應器內蒸發(fā)的直徑為12毫米的石墨桿的數(shù)量7件電弧電流320A；反應器內的氦氣壓力300毫米汞柱；移動電極前進速率10毫米/分鐘通過封閉再循環(huán)回路的氦氣流速200厘米2/分鐘；輝光放電電流10mA；電分離器電壓8kV試驗后袋式濾器內包含923克碳黑；由標準甲苯溶劑吸收所確定的碳黑內的富勒倫斯含量是10.5～11.0％。
權利要求
1一種制造包含富勒倫斯的碳黑的方法，通過使石墨在惰性氣體氣氛下在維持在兩個軸向對齊的石墨電極之間的電弧內蒸發(fā)，用惰性氣體流清除形成在電弧內的產品以及包含富勒倫斯的碳黑的形式，所述方法包括如下步驟使石墨電極產品沉積成通過輝光放電區(qū)域而進入電弧區(qū)域，用環(huán)形惰性氣體流清除來自電弧區(qū)域的產品，所述環(huán)形惰性氣體流具有特定半徑，與所述電極同軸對齊。
2如權利要求1所述方法，其特征在于包括同時使所述環(huán)形惰性氣體流圍繞所述電極軸線轉動的步驟。
3如權利要求1所述方法，其特征在于向被輸送到電弧區(qū)域的石墨電極施加直流電壓，并按照下述方式改變正負極性，也就是正電壓2～15分鐘，負電壓1～5分鐘。
4如權利要求1所述方法，其特征在于在距所述電極的軸線距離R＞45毫米的距離噴吹所述環(huán)形流。
5一種制造包含富勒倫斯的碳黑的裝置，包括一密封圓柱腔形式的等離子反應器；一惰性氣體循環(huán)系統(tǒng)；一用于收集包含富勒倫斯的碳黑的裝置；兩個石墨桿形電極，第一電極被牢固地固定在冷卻電流饋入裝置上，第二電極被安裝在另一個可以軸向移動的冷卻電流饋入裝置上，其還包括在輝光放電下對所述移動石墨電極進行脫氣的另外的腔、配備有與所述電極軸向對齊的環(huán)形縫隙噴嘴的惰性氣體再循環(huán)系統(tǒng)、以及包括在所述惰性氣體再循環(huán)系統(tǒng)入口的電分離器的用于俘獲包含富勒倫斯的碳黑的裝置。
6如權利要求5所述裝置，其特征在于包括使另一個石墨桿與所述移動石墨電極相連的裝置。
7如權利要求5所述裝置，其特征在于包括將所述移動石墨電極輸送到所述反應器的裝置。
8如權利要求5所述裝置，其特征在于所述噴嘴的內半徑等于R＞45毫米。
9如權利要求5所述裝置，其特征在于所述噴嘴的出口距通過極間間隙中點的橫截面距離是30～40毫米。
10如權利要求5所述裝置，其特征在于包括一安裝在所述噴嘴內的偏轉器。
11如權利要求5所述裝置，其特征在于所述偏轉器采用被安裝在噴嘴內的帶形形式，與所述噴嘴的軸線夾角是銳角。
12如權利要求5所述裝置，其特征在于所述偏轉器采用導向刃形式。
全文摘要
制造包含富勒倫斯的碳黑的發(fā)明方法以及實施所述方法的設備涉及化學工業(yè)，被用于生產富勒倫斯。所述制造包含富勒倫斯的碳黑的發(fā)明方法包括使石墨在同軸石墨電極之間的電弧內蒸發(fā)。石墨電極通過輝光放電區(qū)域在所述電弧區(qū)域內部移動。電弧區(qū)域內形成的產品被環(huán)形惰性氣流清除，所述氣流沿通過電極的軸線被引導，并通過被設置在距排出軸線預定距離的區(qū)域。本發(fā)明的用于生產富勒倫斯的裝置包括配備有使惰性氣體循環(huán)的系統(tǒng)的等離子反應器以及用于收集富勒倫斯的系統(tǒng)。所述反應器配備有一用于對所述石墨電極進行脫氣的腔，通過輝光放電，所述石墨電極向電弧連續(xù)移動。用于使惰性氣體循環(huán)的系統(tǒng)配備有環(huán)形縫隙噴嘴，其相對于所述移動石墨電極同軸設置。
文檔編號B01J19/08GK1689970SQ20051006760
公開日2005年11月2日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權日2001年6月1日
發(fā)明者格奧爾基·A·杜熱韋, 伊戈爾·V·巴薩爾金, 鮑里斯·M·菲利波夫, 尼古拉·I·阿列克謝耶夫, 德米特里·V·阿法納謝夫, 亞歷山大·A·波格丹諾夫 申請人:工程聯(lián)合有限公司