專利名稱：燃料電池的催化劑及包含它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的催化劑及包含它的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種催化活性得到提高的用于燃料電池的催化劑以及包含它的燃料電池。
背景技術(shù)：
在燃料電池中，燃料的化學(xué)反應(yīng)能直接轉(zhuǎn)化成電能，進而產(chǎn)生電流。換言之，燃料電池包括發(fā)電系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，燃料(氫氣或甲醇)與氧化劑(氧氣或空氣)的化學(xué)反應(yīng)能直接轉(zhuǎn)化成電能。
燃料電池利用從其外部提供的燃料連續(xù)地產(chǎn)生電流，無需進行燃燒或者充放電循環(huán)。燃料電池的能量效率明顯地高于利用燃料燃燒而產(chǎn)生的熱動能量的發(fā)電機，因為燃料電池不受熱力學(xué)效率極限的支配。
一般地，燃料電池中燃料(氫氣)與氧化劑(氧氣)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水。目前市場上的燃料電池包括聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)和磷酸燃料電池(PAFC)，它們均使用酸性電解液。其中使用酸性電解液的燃料電池中的化學(xué)反應(yīng)方程如下陰極反應(yīng)陽極反應(yīng)總反應(yīng)也就是說，當(dāng)燃料(一般為氫氣)和氧化劑(一般為空氣)分別同時提供給陽極和陰極時，由催化劑引起的燃料在陽極的氧化反應(yīng)和氧氣在陰極的還原反應(yīng)產(chǎn)生能量，從而產(chǎn)生電子。
催化劑的效率是提高燃料電池效率的重要參數(shù)?？梢允褂觅F金屬如在電化學(xué)反應(yīng)中最穩(wěn)定的鉑，作為催化劑。然而，純凈的貴金屬(如鉑)可能太昂貴，以至于不能商用于燃料電池。
因此，已經(jīng)進行了若干研究，以開發(fā)能夠替代諸如鉑等純凈貴金屬的合金基催化劑。例如，US 4447506公開了Pt-Cr-Co和Pt-Cr等合金催化劑，而US 4822699則公開了Pt-Ga和Pt-Cr催化劑。
貴金屬也可以支撐(或涂布)在諸如碳等載體上，以降低使用量。
日本專利公布(第2002-42825號)公開了具有鉑顆粒的用于燃料電池的催化劑，其中5wt％或更多的為立方體形和/或正四面體形的鉑顆粒，以降低鉑的用量并提高效率。該文獻公開了制備這種催化劑的方法，包括使氫在通過溶解氯鉑(II)酸鉀和聚丙烯酸鈉而形成的水溶液中鼓泡，以產(chǎn)生鉑膠體溶液；向該鉑膠體溶液中加入導(dǎo)電性的碳材料；調(diào)整液體混合物的pH水平，使其不大于3或者不小于12；連同碳材料一起，從液體混合物中分離膠體顆粒；及在180～350℃的溫度下，連同膠體顆粒一起，熱處理所分離的碳材料。
日本專利公布(第2002-015745號)公開一種催化劑，其中含磺酸基的全氟碳聚合物與鉑或鉑合金材料支撐在碳載體上。這種催化劑的制備方法包括將碳粉末分散于氯鉑酸水溶液中；溶解或分散包含這樣元素的化合物，該元素在使用鉑合金代替鉑時能夠與鉑形成合金；通過加熱或攪拌，使含鉑或鉑合金的化合物吸附在碳粉末上；需要時，控制pH為堿性狀態(tài)；過濾、洗滌并干燥生成物；及在惰性氣氛下進行熱處理。
然而，上述鉑基催化劑的催化活性不能令人滿意，仍然需要具有改良的催化活性的用于燃料電池的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用于燃料電池的催化劑具有改良的催化活性。
在本發(fā)明的另一實施方案中，燃料電池包含具有改良的催化活性的催化劑。
本發(fā)明的一個實施方案提供一種包含鉑的用于燃料電池的催化劑。該催化劑的氧化還原電位(ORP)不小于430mV。所述ORP是利用飽和甘汞電極通過循環(huán)伏安法試驗估算的。
本發(fā)明的另一實施方案提供一種燃料電池，其包括電解液膜，陰極，陽極，及位于每個陰極和陽極上的催化劑層。陰極和陽極分別位于電解液膜的兩個側(cè)面上。催化劑層包含鉑。催化劑層的ORP不小于430mV。ORP是利用飽和甘汞電極通過循環(huán)伏安法試驗估算的。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1、2、3、4、5、6和7以及對比例1制備的催化劑的ORP的曲線圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜電極組件的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種經(jīng)濟的催化劑，其中催化活性得到提高，使得燃料電池的效率同樣得到提高。由于廣泛用作燃料電池催化劑的鉑大量使用時過于昂貴，所以質(zhì)量活性(即每單位重量的鉑所獲得的電流密度)應(yīng)當(dāng)最大化，以提高燃料電池的經(jīng)濟狀況。另外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，改善催化劑的催化活性，相當(dāng)于提高催化劑的質(zhì)量活性。
在通常的燃料電池中，公知的是，陰極的氧氣還原反應(yīng)是速度控制步驟(RDS)，但是這種氧氣還原反應(yīng)的詳細(xì)機理目前尚不十分清楚。然而，流行的理論是，在氫接近鉑表面，并與通過某種力而吸附在鉑表面的氧反應(yīng)之后，當(dāng)氧氣同催化劑或鉑表面分離時，水就生成了。
應(yīng)當(dāng)注意到，氧氣在鉑表面的吸附力的值與反應(yīng)速度密切相關(guān)，因而鉑與氧氣之間的結(jié)合力與反應(yīng)速度相關(guān)，本發(fā)明的實施方案，根據(jù)鉑的電子分布決定鉑與氧氣間的結(jié)合力的理論，控制鉑的電子分布。
如下圖所示，已經(jīng)提出幾種鉑與氧氣的吸附模型，并且觀測到鉑與氧氣的結(jié)合力影響反應(yīng)機理。
Griffiths模型 Pauling模型 Bridge模型本發(fā)明的實施方案是通過注意到氧氣與鉑之間的什么結(jié)合力影響反應(yīng)機理從而影響總的催化活性而完成的。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池催化劑包含鉑。鉑的氧化還原電勢或氧化還原電位(ORP)不小于430mV，更優(yōu)選為430～560mV。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，鉑的ORP是鉑上的氧氣被還原時的電位，即鉑被氧化之后被再次還原時的電位。換言之，ORP是鉑與氧氣之間的結(jié)合被打破時的電位，或者在飽和甘汞電極(SCE)之0.2～0.7V的標(biāo)度范圍出現(xiàn)還原峰時的電位。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，ORP是利用SCE作為參比電極通過循環(huán)伏安法估算的。在一個實施方案中，ORP是在1M的硫酸溶液中估算的。
由于在根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池催化劑中，鉑的ORP不小于430mV，所以在速控步驟(即氧氣還原反應(yīng))中，形成于鉑上的氧氣的還原電位增加，因此，即使僅提供少量的電子，也會打破鉑與氧氣之間的結(jié)合。與ORP小于430mV的催化劑相比，這種催化劑使得氧氣可以更容易和更迅速地被還原。
在一個實施方案中，本發(fā)明所用的鉑的粒徑為30～150。催化劑的性能隨其粒徑不定地變化，尤其是當(dāng)催化劑反應(yīng)的活化表面積改變時。催化劑的粒徑應(yīng)當(dāng)小，因為隨著粒徑的變小，活化表面積增加。然而，難于將粒徑降低至30?；蚋?。如果催化劑的粒徑為150?；蚋?，則催化劑的表面積變得太小，以至于不能經(jīng)濟地使用，因為會需要大量的催化劑，而且制備這種催化劑需要額外地提高熱處理溫度，因而也是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明的實施方案中，ORP是依據(jù)催化劑的熱處理過程控制的。下文中，將說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的制備方法。
為了制備ORP為450mV或更大的鉑催化劑，將鉑在400℃或更高的溫度下進行熱處理。優(yōu)選熱處理溫度為400～1500℃。熱處理過程在氮氣、氫氣或其混合氣體的氣氛下進行1～5小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以將鉑與過渡元素的合金用于使用酸性電解液的聚合物電解液膜燃料電池或磷酸燃料電池。在一個實施方案中，具有本發(fā)明的催化劑的燃料電池包括電解液膜，以及其上形成有本發(fā)明的催化劑層的陰極和陽極?？梢允褂锰疾牧先鐭o紡碳作為陰極和/或陽極。
另外，本發(fā)明的燃料電池包括緊密地定位于陰極和陽極側(cè)面的氣體擴散層，及其中形成有流道的雙極板。
參見圖2，其中示出了燃料電池的膜電極組件10。膜電極組件10包括電解液膜110，以及放置在電解液膜110兩側(cè)的陽極100和陰極100′。陽極100和陰極100′分別包括電極基體101、101′和催化劑層103、103′。
電極基體101、101′可以包括碳紙、碳布和/或碳?xì)郑铱梢杂镁鬯姆蚁?PTFE)將它們處理成憎水的。電極基體101、101′，既可以充當(dāng)氣體擴散層，又可以充當(dāng)膜電極組件10的支撐層。
下文中，將說明本發(fā)明的實施例和對比例。然而，本發(fā)明并不限于這些對比例1為了制備燃料電池的催化劑，在室溫下，將承載在商用碳載體上的鉑(Johnson Matthey有限公司，碳載體承載的10wt％的鉑)，在氮氣與氫氣的混合物(N2∶H2＝1∶3)的還原氣氛下熱處理2.5小時。
實施例1按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在400℃下進行熱處理。
實施例2按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在500℃下進行熱處理。
實施例3按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在700℃下進行熱處理。
實施例4按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在800℃下進行熱處理。
實施例5按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在900℃下進行熱處理。
實施例6按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在1000℃下進行熱處理。
實施例7
按與對比例1相同的方法制備催化劑，所不同的是，在1100℃下進行熱處理。
發(fā)現(xiàn)根據(jù)實施例1～7和對比例1制備的催化劑的粒徑為約30～150。
通過循環(huán)伏安法(CV)試驗，估算根據(jù)實施例1～7和對比例1制備的催化劑的ORP。使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。而且，通過涂布糊狀物于碳紙的氣體擴散層上制備工作電極。該糊狀物是這樣制備的混合90wt％的所制備的催化劑和10wt％的聚四氟乙烯(用作粘結(jié)劑)，按在溶液中的總重量計，其中的溶劑是體積比為1∶1的水和異丙醇的混合物。使用鉑板作為反電極。
工作電極和反電極二者均制成直徑為1mm的圓板形。CV試驗在1M的硫酸水溶液中進行，且掃描速度為10mV/秒。表1和圖1示出了所得的ORP。在圖1中，各催化劑接受電子，以便在ORP為正數(shù)的情況下被氧化，而且提供電子，以便在ORP為負(fù)數(shù)的情況下被還原。
表1

參見表1，PtRT是指在室溫下處理的鉑催化劑，Pt400是指在400℃下處理的鉑催化劑，Pt500是指在500℃下處理的鉑催化劑，Pt700是指在700℃下處理的鉑催化劑，Pt800是指在800℃下處理的鉑催化劑，Pt900是指在900℃下處理的鉑催化劑，Pt1000是指在1000℃下處理的鉑催化劑，及Pt1100是指在1100℃下處理的鉑催化劑。
如表1和圖1所示，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度為室溫的對比例1中的ORP為425mV。同樣如表1和圖1所示，熱處理溫度分別為400℃、500℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃的實施例1、2、3、4、5、6和7中的ORP依次為431mV、434mV、460mV、490mV、511mV、528mV和555mV。因此，根據(jù)實施例1～7制備的催化劑的催化活性優(yōu)于根據(jù)對比例1制備的催化劑的催化活性。
表2示出了根據(jù)實施例1～7和對比例1制備的催化劑的估算的活性。在表2中，催化活性表示為質(zhì)量活性，即通過試驗半電池所得的電流值除以試驗用的催化劑的重量。
表2

從表2所示可以確認(rèn)，依據(jù)實施例1～7制備的催化劑優(yōu)于依據(jù)對比例1制備的催化劑，因為它們給出了更高的質(zhì)量活性值。
盡管已經(jīng)結(jié)合其示例性實施方案對本發(fā)明進行了說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于所公開的實施方案，相反，在所附權(quán)利要求書及其等同物的構(gòu)思和范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)包括各種修改。
權(quán)利要求
1.一種包含鉑的用于燃料電池的催化劑，其中該催化劑的氧化還原電位(ORP)不小于430mV，這里，所述ORP是利用飽和甘汞電極通過循環(huán)伏安法試驗估算的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的催化劑，其中所述ORP為約430～560mV。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的催化劑，其中所述鉑的平均粒徑為約30～150。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的催化劑，其中所述循環(huán)伏安法試驗是在硫酸水溶液中進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的催化劑，其中該催化劑是通過在不小于400℃的溫度下熱處理鉑而制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于燃料電池的催化劑，其中該催化劑是通過在400～1500℃的溫度下熱處理鉑而制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的用于燃料電池的催化劑，其中所述熱處理過程是在還原氣氛下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于燃料電池的催化劑，其中所述還原氣氛包含選自下列的氣體氮氣，氫氣，及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的用于燃料電池的催化劑，其中所述熱處理過程進行約1～5小時。
10.一種燃料電池，包括電解液膜；陰極和陽極，所述電解液膜介于該陰極與陽極之間；位于每個陰極與陽極上的催化劑層，該催化劑層包含鉑，其中該催化劑的氧化還原電位(ORP)不小于430mV，這里，所述ORP是利用飽和甘汞電極通過循環(huán)伏安法試驗估算的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池，其中所述ORP為約430～560mV。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的燃料電池，其中所述鉑的平均粒徑為約30～150。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的燃料電池，其中所述循環(huán)伏安法試驗是在硫酸水溶液中進行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池，其中所述催化劑是通過在不小于400℃的溫度下熱處理鉑而制備的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池，其中該催化劑是通過在400～1500℃的溫度下熱處理鉑而制備的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池，其中所述熱處理過程是在還原氣氛下進行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中所述還原氣氛包含選自下列的氣體氮氣，氫氣，及其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池，其中所述熱處理過程進行約1～5小時。
19.一種制備燃料電池的催化劑的方法，包括將鉑涂布到碳基體上，形成鉑涂布的基體；熱處理所述鉑涂布的基體，形成催化劑，其中所述催化劑的氧化還原電位(ORP)不小于430mV，所述ORP是利用飽和甘汞電極通過循環(huán)伏安法試驗估算的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述鉑涂布的基體是在約400～1500℃的溫度下于還原氣氛中進行熱處理的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述鉑涂布的基體進行熱處理約1～5小時。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述鉑的平均粒徑為約30～150。
全文摘要
一種包含鉑的用于燃料電池的催化劑。該催化劑的氧化還原電位(ORP)不小于430mV。ORP是利用飽和甘汞電極通過循環(huán)伏安法試驗估算的。
文檔編號B01J23/42GK1697221SQ20051007022
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者曹圭雄 申請人:三星Sdi株式會社