專利名稱：一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著環(huán)保法規(guī)的逐步嚴格，汽油質(zhì)量已嚴重影響汽車尾氣治理和污染物控制排放。國外由于催化裂化汽油比例小，主要以加氫和異構(gòu)化汽油為主，即使加工中東含硫高的原油，成品汽油中的硫含量也不會太高，所以在國外尤其是在歐美等發(fā)達國家，汽油中的硫含量對汽車尾氣凈化催化劑的使用不會造成太大影響，有關(guān)開發(fā)抗硫中毒的汽車尾氣凈化催化劑的報道甚少；但是，我國大量使用中東含硫原油會使催化裂化汽油中的硫含量普遍偏高，高硫汽油尾氣會造成汽車尾氣凈化催化劑中毒而失活。在目前的條件下要大幅度降低汽油中的硫含量還比較困難，如果能夠研究開發(fā)一種耐硫中毒性能好的汽車尾氣催化劑具有重要意義。
US 4963521公開了內(nèi)燃機尾氣凈化催化劑，可以通過氧化和還原反應減少催化劑上儲存硫的氧化物和H2S的排放。這一催化劑以活性氧化鋁為載體，并在其中包含有CeO2和選擇性的ZrO2以及Pt族貴金屬如Pt、Pd和Rh，此外還含有的B2O3。
US 6022825公開了一種熱穩(wěn)定性好并且低H2S排放的三效催化劑，這種改善的Pt族三效催化劑組成包括高溫催化劑載體材料(添加Zr穩(wěn)定的氧化鈰)、低溫催化劑載體材料(添加La穩(wěn)定的氧化鋁)、至少一種Pt族貴金屬和抑制H2S排放的一種有效的金屬添加劑(主要為NiO)。這種有效的金屬添加劑被置入單獨的一層上或者與其它的組分在同一層(但在物理結(jié)構(gòu)上是獨立的)。
CN1160599A公開了一種廢氣凈化催化劑的制備方法，該催化劑用涂有氧化鋁涂層的單塊結(jié)構(gòu)的蜂窩狀瓷體做復合載體，負載貴金屬、稀土金屬及過渡金屬活性組分，所述復合載體采用如下方法制備(1)將預定量中的25～75重％的擬薄水鋁石和脫陽離子水制成固含量為10～15重％的漿液，加入鹽酸調(diào)其pH為1.5～4.0，再加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，(2)加入鋁溶膠繼續(xù)攪拌30～60分種，(3)50～70℃老化1～3小時，(4)加入占干基氧化鋁重量2.5～15.0％的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液，攪拌均勻，(5)將堇青石蜂窩狀載體浸入上述漿液中，取出后用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余的漿液，干燥、焙燒，所述金屬活性組分的負載采用分步浸漬法，每次浸漬后需干燥、焙燒，所述活性金屬組分為(1)銠、鉑、鈀中的至少一種，(2)鑭、鈰、鐠中的一種或幾種和(3)鉻、鐵、錳、鈷、鎳、銅中的一種或兩種。該方法工藝復雜、操作繁瑣，不易實現(xiàn)工業(yè)化。
CN1239017A公開了一種含貴金屬的廢氣凈化催化劑的制備方法，包括制備一種基面涂層材料，將含所述基面涂層材料的漿液涂覆到一種載體上，干燥并焙燒，其中，所述基面涂層材料的制備方法包括如下步驟(1)將預定量中的部分擬薄水鋁石和去離子水混合制成固含量10～20重％的漿液，加入一種酸調(diào)其pH值為1.5～4.0，加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，其中，以氧化鋁計，先后加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1～5；(2)在攪拌下加入一種助劑的氫氧化物，所述助劑選自稀土、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，助劑的用量應使基面涂層材料中含助劑的氧化物1～30重％。(3)在攪拌下加入鋁溶膠，以氧化鋁計，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為1～50。(4)30～100℃老化漿液0.5小時以上，干燥并焙燒，得到一種改性氧化鋁。(5)用含貴金屬的溶液浸漬得到的改性氧化鋁，干燥并焙燒，得基面涂層材料，其中貴金屬的用量，應使基面涂層材料中含貴金屬0.1～30重％。與以前的技術(shù)相比，該發(fā)明的關(guān)鍵在于所述改性氧化鋁的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同，制備得到的氧化鋁的熱穩(wěn)定有明顯所提高，制備出的廢氣凈化催化劑的活性也得到改善。但是，高溫下氧化鋁表面的貴金屬極易遷移和聚集，發(fā)生貴金屬顆粒的燒結(jié)，這樣會大大降低貴金屬的活性中心數(shù)，降低催化劑的特性，如起燃特性、空燃比特性和耐久性能等。
現(xiàn)有的這些抗硫催化劑針對的條件是低濃度短時間的尾氣硫化物的影響，而不能抵抗高濃度硫化物的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種抗硫性能好的汽車尾氣凈化催化劑，該催化劑能抗較高的濃度和較長時間的硫老化。
本發(fā)明還提供了上述汽車尾氣凈化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑，包括載體和涂覆到載體上的基面涂層，以基面涂層的重量為100％計，包括以下組分(1)67～95重％，優(yōu)選70～90重％的復合氧化鋁擔體；(2)5～33重％，優(yōu)選10～30重％的活性組分。
所述復合氧化鋁擔體由氧化鋁和選自鑭、鈰、鐠、釹、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種助劑的氧化物組成，其中，以復合氧化鋁擔體重量為100％計，氧化鋁含量為60～90重％，優(yōu)選65～85重％，助劑氧化物的含量為10～40重％，優(yōu)選15～35重％。
所述助劑優(yōu)選鑭、鈰和鋯的氧化物，其中鑭、鈰和鋯的重量相對含量為1∶1～8∶1～5，優(yōu)選為1∶2～6∶1～3。
所述活性組分由選自鈷、鉬、鎳、鎢、鋯、鈦、鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種非貴金屬氧化物與選自鉑、鈀和銠的一種或多種貴金屬氧化物組成，其中，非貴金屬氧化物與貴金屬氧化物的重量比為1～8∶1，優(yōu)選1～6∶1。
所述非貴金屬優(yōu)選鋯和/或鑭。
所述載體是堇青石蜂窩載體或金屬蜂窩載體。
基面涂層約占催化劑總重量的10～25重％，以15～20重％為佳。
本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，包括制備一種基面涂層材料，將含所述基面涂層材料的漿液涂覆到載體上，干燥并焙燒，其中，所述基面涂層材料的制備方法包括以下步驟(1)將預定量中的部分擬薄水鋁石和去離子水混合制成漿液，加入酸調(diào)其pH值為1.5～4.0，攪拌至漿液呈凝膠狀；所述漿液的固含量10～25重％，優(yōu)選15～20重％。
(2)在凝膠中加入助劑的氫氧化物，老化后加入余量的擬薄水鋁石，干燥、焙燒后得復合氧化鋁擔體，其中以氧化鋁計，步驟1和步驟2中加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1～5，優(yōu)選0.3～3。
所述助劑選自鑭、鈰、鐠、釹、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，優(yōu)選鑭、鈰和鋯。
助劑氫氧化物的用量應使復合氧化鋁擔體中含助劑氧化物10～40重％，優(yōu)選15～35重％。
助劑的氫氧化物可以是干料或濕料，以新制備的沉淀濕濾餅效果最好。
所述老化溫度為30～100℃，優(yōu)選70～90℃，老化時間一般在0.5小時以上，優(yōu)選1～2小時。干燥溫度為110～130℃，干燥時間一般為8～12h。焙燒800～900℃，焙燒時間一般為1.5～8h。
(3)將含有選自鈷、鉬、鎳、鎢、鋯、鈦、鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種非貴金屬與選自鉑、鈀和銠中的一種或多種貴金屬的混合鹽溶液同時浸漬上述復合氧化鋁擔體，干燥并焙燒，得基面涂層材料。
所述非貴金屬優(yōu)選鋯和/或鑭。
所述干燥溫度為110～130℃，干燥時間一般為8～12h；焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間一般1.5～4h即可。
所述混合鹽溶液是硝酸鹽溶液或氯化物溶液?；旌消}溶液的用量應當使貴金屬氧化物和非貴金屬氧化物組成的活性組分在基面涂層中的含量為6～33重％，其中，非貴金屬氧化物與貴金屬氧化物的重量比為1∶1～6∶1。
將上述基面涂層材料置入球磨機中濕磨成漿，漿液固含量可以為20～40重％，將球磨后所得的漿液涂覆在堇青石的規(guī)整載體上，再經(jīng)110～130℃干燥8～12h，450～650℃焙燒1.5～4h，即制得本發(fā)明提供的催化劑。
本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑能有效避免貴金屬活性中心的遷移、聚集和燒蝕，具有良好的催化轉(zhuǎn)化性能，同時可以有效上抑制尾氣中SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，和有效抑制硫物種與貴金屬的相互作用，減小尾氣中的硫化物對汽車尾氣凈化催化劑中毒的影響，從而提高硫含量較高的汽油燃燒所排放出的尾氣凈化效率。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明作進一步的說明。
對比例1本對比例說明活性組分中只含有貴金屬的汽車尾氣凈化催化劑的制備。
將固含量為33.34％的擬薄水鋁石(山東鋁廠)720.5g與300.0ml脫氧離子水(pH＝3.0～4.0)混合打漿均勻，然后取出約重量為一半漿液509.5g，向剩下的漿液中逐滴加入鹽酸(1∶1)22ml，調(diào)節(jié)漿液的pH值至3.0使?jié){液呈凝膠狀態(tài)，再在攪拌下加入含78.2gLa(OH)3的沉淀濾餅以及161.4gCe(OH)4和Zr(OH)4的共沉淀濾餅，并在室溫條件下老化1h，再加入原來取出的擬薄水鋁石漿液，充分混合攪拌1h后在110～130℃干燥，經(jīng)650～850℃焙燒得復合氧化鋁擔體，該擔體中Al2O3含量為78.9重％，La2O3含量為3.6重％，CeO2含量為11.9重％，ZrO2含量為5.6重％。
將50ml含Pt(1.56％)、2.03ml含Rh(4.79％)的貴金屬氯化物溶液(Pt與Rh的質(zhì)量比約為8∶1)浸漬到制備好的25.3g復合氧化鋁擔體上，經(jīng)110～130℃干燥和450～650℃焙燒，接著用球磨機濕磨5h制成固含量為30重％的漿料，再涂覆于圓柱形蜂窩狀的堇青石的載體(_20×31mm)上，又經(jīng)110～130℃干燥和450～650℃焙燒，制得催化劑D1。D1的基面涂層占整個負載催化劑的18重％，其中基面涂層是由96.64重％的復合氧化鋁擔體和3.36重％的貴金屬活性組分組成。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備。
按對比例1的方法制備復合氧化鋁擔體，該擔體中Al2O3含量為67.8重％，La2O3含量為6.8重％，CeO2含量為15.8重％，ZrO2含量為9.6重％。
按對比例1的方法制備催化劑，不同的是將3.11g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)溶液與50ml含Pt(1.56％)、2.03ml含Rh(4.79％)的貴金屬氯化物溶液進行充分混合(Zr與貴金屬的質(zhì)量比約為1∶1)，浸漬到制備好的25.3g復合氧化鋁擔體上，經(jīng)110～130℃干燥和450～650℃焙燒，濕磨成漿，涂覆到載體上，制得催化劑A2。A2的基面涂層是由92.44重％的復合氧化鋁擔體和7.56重％的活性組分，即4.34重％ZrO2、3.22重％貴金屬(Pt與Rh的質(zhì)量比約為8∶1)組成。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備。
按對比例1的方法制備復合氧化鋁擔體，該擔體中Al2O3含量為72.8重％，La2O3含量為7.5重％，CeO2含量為14.6重％，ZrO2含量為5.1重％。
按對比例1的方法制備催化劑，不同的是將11.66g氯化鑭溶液與50ml含Pt(1.56％)、2.03ml含Rh(4.79％)的貴金屬氯化物溶液進行充分混合(La與貴金屬的質(zhì)量比約為2∶1)，浸漬到制備好的25.3g復合氧化鋁擔體上，經(jīng)110～130℃干燥和450～650℃焙燒，濕磨成漿，涂覆到載體上，制得催化劑A3。A3的基面涂層是由83.50重％的復合氧化鋁擔體和16.50重％的活性組分，即13.60重％La2O3、2.90重％貴金屬(Pt與Rh的質(zhì)量比約為8∶1)組成。
對比例4本對比例說明活性組分中只含有貴金屬的汽車尾氣凈化催化劑的制備。
按對比例1的方法制備復合氧化鋁擔體，該擔體中Al2O3含量為76.2重％，La2O3含量為5.7重％，CeO2含量為12.6重％，ZrO2含量為5.5重％。
按對比例1的方法制備催化劑，不同的是所負載的貴金屬為50ml含Pd(1.82％)的貴金屬氯化物溶液，同樣是浸漬到制備好的25.3g復合氧化鋁擔體上，經(jīng)110～130℃干燥和450～650℃焙燒，濕磨成漿，涂覆到載體上，制得催化劑D4。D4的基面涂層是由96.53重％的復合氧化鋁擔體和3.47重％的活性組分(貴金屬Pd)組成。
實例5本實例說明本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備。
按對比例1的方法制備復合氧化鋁擔體，該擔體中Al2O3含量為83.5重％，La2O3含量為4.3重％，CeO2含量為9.1重％，ZrO2含量為3.1重％。
按對比例4的方法制備催化劑，不同的是將12.44g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)溶液與48.5ml含Pd(1.82％)的貴金屬氯化物溶液進行充分混合(Zr與貴金屬的質(zhì)量比約為4∶1)，浸漬到制備好的25.3g復合氧化鋁擔體上，經(jīng)110～130℃干燥和450～650℃焙燒，濕磨成漿，涂覆到載體上，制得催化劑A5。A5的基面涂層是由81.77重％的復合氧化鋁擔體和18.23重％的活性組分，即15.38重％ZrO2、2.84重％貴金屬(貴金屬Pd)組成。
實例6本實例說明本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備。
按對比例1的方法制備復合氧化鋁擔體，該擔體中Al2O3含量為83.5重％，La2O3含量為4.3重％，CeO2含量為9.1重％，ZrO2含量為3.1重％。
按對比例4的方法制備催化劑，不同的是將29.15g氯化鑭溶液與48.5ml含Pd(1.82％)的貴金屬氯化物溶液進行充分混合(La與貴金屬的質(zhì)量比約為5∶1)，浸漬到制備好的25.3g復合氧化鋁擔體上，所制得的催化劑標志為A6。A6是由69.35重％的復合氧化鋁擔體和30.65重％的活性組分，即28.23重％La2O3、2.41重％貴金屬(貴金屬Pd)組成。
實例7本實例說明催化劑硫老化按下述方法進行將實例1～6制備的催化劑A1～A6裝入老化爐中，通入50ppm的SO2(相當于汽油中硫含量為800ppm)和1％的O2，平衡氣為N2，老化爐溫為400℃(硫老化程度劇烈)，，老化時間為100h，要求進行連續(xù)老化。所老化出來的催化劑對應為B1～B6。
進入老化爐的的配氣由下列的分析儀測定二氧化硫(SO2)S710型紅外分析儀，西克麥哈克儀器有限公司；氧(O2)QZS-5101A型磁壓氧分析儀，北京分析儀器廠。
實例8本實例說明催化劑性能的評價按下述方法進行將實例7制備的催化劑B1～B6分別裝入內(nèi)徑為30毫米的石英管反應器中，用膨脹墊密封石英管反應器與催化劑之間的縫隙，模擬理論空燃比時汽車尾氣中CO、HC、NOx的濃度配制N2為基底的含CO 9000ppm、H22000ppm、HC 600ppm、CO210800ppm、NOx900ppm、O216000ppm的混合氣體，以此混合氣體為反應原料評價催化劑的廢氣凈化性能。該混合氣體以15000小時-1的體積空速通過石英管反應器，石英管反應器以10℃/分的速率從室溫程序升溫至450℃，每升溫20℃測定反應器出口處生成氣中的CO、HC和NOx的濃度變化值，然后，根據(jù)下列公式計算有害氣體的凈化率。
將凈化率作為凈化溫度的函數(shù)作圖，求得凈化率50％時的凈化溫度T50值，該值可作為評定催化劑對廢氣凈化性能的標準。按此方法測得的本發(fā)明催化劑A1～A6硫老化后的T50及程序升溫至350℃時CO、HC、NOx的凈化率列于表1中。
反應器出口處的生成氣組成由下列儀器測定①一氧化碳(CO)QGS-08B型CO紅外分析儀，北京分析儀器廠；②二氧化碳(CO2)QGS-08B型CO2紅外分析儀，北京分析儀器廠；③氧(O2)BF-OXYGOR 6N型O2分析儀，北京分析儀器廠；④碳氫化合物(HC)QGS-08B型HC紅外分析儀，北京分析儀器廠；⑤氮氧化物(NOx)QGS-08B型NOx紅外分析儀，北京分析儀器廠。
下面的對比例說明參比催化劑相同條件下硫老化后的凈化性能。
按實例的方法評價催化劑的活性，結(jié)果列于表1中。
表1催化劑活性評價結(jié)果

*硫老化條件通入50ppm的SO2(相當于汽油中硫含量為800ppm)和1％的O2，平衡氣為N2，老化爐溫為400℃(硫老化程度劇烈)，老化時間為100h表1的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)硫老化后，活性要比對比例1和對比例4制備的活性組分中只含有貴金屬的汽車尾氣凈化催化劑具有更好的催化轉(zhuǎn)化活性和抗硫中毒性能。
權(quán)利要求
1.一種汽車尾氣凈化催化劑，包括載體和涂覆到載體上的基面涂層，以基面涂層的重量為100％計，包括以下組分(1)67～95重％的復合氧化鋁擔體，所述復合氧化鋁擔體由氧化鋁和選自鑭、鈰、鐠、釹、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種助劑的氧化物組成；(2)5～33重％的活性組分，所述活性組分由選自鈷、鉬、鎳、鎢、鋯、鈦、鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種非貴金屬氧化物與選自鉑、鈀和銠的一種或多種貴金屬氧化物組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，復合氧化鋁擔體的含量為70～90重％，活性組分的含量為10～30重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述復合氧化鋁擔體中，氧化鋁含量為60～90重％，助劑氧化物的含量為10～40重％。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述復合氧化鋁擔體中，氧化鋁含量為65～85重％，助劑氧化物的含量為15～35重％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑是鑭、鈰和鋯的氧化物，其中鑭、鈰和鋯的重量相對含量為1∶1～8∶1～5。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，鑭、鈰和鋯的重量相對含量為1∶2～6∶1～3。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分中，非貴金屬氧化物與貴金屬氧化物的重量比為1～8∶1。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，非貴金屬氧化物與貴金屬氧化物的重量比為1～6∶1。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述非貴金屬是鋯和/或鑭。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體是堇青石蜂窩載體或金屬蜂窩載體。
11.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，基面涂層占催化劑總重量的10～25重％。
12.權(quán)利要求1所述的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，包括制備一種基面涂層材料，將含所述基面涂層材料的漿液涂覆到載體上，干燥并焙燒，其中，所述基面涂層材料的制備方法包括以下步驟(1)將預定量中的部分擬薄水鋁石和去離子水混合制成漿液，加入酸調(diào)其pH值為1.5～4.0，攪拌至漿液呈凝膠狀；(2)在凝膠中加入助劑的氫氧化物，老化后加入余量的擬薄水鋁石，干燥、焙燒后得復合氧化鋁擔體，其中以氧化鋁計，步驟1和步驟2中加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1～5；(3)將含有選自鈷、鉬、鎳、鎢、鋯、鈦、鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種非貴金屬與選自鉑、鈀和銠中的一種或多種貴金屬的混合鹽溶液同時浸漬上述復合氧化鋁擔體，干燥并焙燒，得基面涂層材料。
13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，步驟1所述漿液的固含量為10～25重％。
14.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，步驟1和步驟2中加入的擬薄水鋁石的重量比為0.3～3。
15.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述助劑是鑭、鈰和鋯。
16.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述非貴金屬是鋯和/或鑭。
17.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2老化溫度為30～100℃，干燥溫度為110～130℃，焙燒800～900℃。
18.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3干燥溫度為110～130℃，焙燒溫度為450～650℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。該催化劑包括載體和涂覆到載體上的基面涂層，以基面涂層的重量為100％計，包括以下組分(1)67～95重％的復合氧化鋁擔體，所述復合氧化鋁擔體由氧化鋁和選自鑭、鈰、鐠、釹、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種助劑的氧化物組成；(2)5～33重％的活性組分，所述活性組分由選自鈷、鉬、鎳、鎢、鋯、鈦、鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種非貴金屬氧化物與選自鉑、鈀和銠的一種或多種貴金屬氧化物組成。本發(fā)明提供的催化劑具有良好的催化轉(zhuǎn)化性能，可以減小尾氣中的硫化物對催化劑中毒的影響，從而提高硫含量較高的汽油燃燒所排放出的尾氣凈化效率。
文檔編號B01D53/94GK1872409SQ20051007310
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者王志光, 達志堅, 賀振富, 邵潛, 李陽 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院