專利名稱：太陽光照射下催化氧化降解有機(jī)物負(fù)載型納米復(fù)合光催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由二氧化鈦為主體的負(fù)載在多種載體上的一元或多元負(fù)載體型納米復(fù)合光催化劑的制備技術(shù)。其中包括共沉淀結(jié)合溶膠-凝膠、超臨界流體干燥組合技術(shù)和浸漬等制備方法。并重點(diǎn)通過二氧化鈦負(fù)載在不同載體上和摻雜不同元素進(jìn)行改性，提高了光催化活性，減少了光生電子和空穴的復(fù)合程度，能在可見光照射條件下有效的降解了有機(jī)污染物，是新一代環(huán)境友好型催化劑。
背景技術(shù)：
在處理有機(jī)廢水催化領(lǐng)域，人們一直致力于尋找對(duì)化學(xué)反應(yīng)，具有高活性和高選擇性的催化劑，納米粒子由于具有高比表面積，高密度表面晶格缺陷以及高比表面能的特性而可用作高效催化劑材料。同時(shí)，由于納米材料的熔點(diǎn)低，表面能高，故可在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，減小副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，從而提高反應(yīng)的選擇性。故納米粒子作為一種高活性和高選擇性的新型有機(jī)廢水處理的催化劑材料引起人們普遍關(guān)注。另外，納米粒子巨大的比表面積有利于反應(yīng)物的吸附，從而有利于提高界面電荷轉(zhuǎn)移過程為決定反應(yīng)速率的步驟的光催化效率。
納米TiO2光催化技術(shù)始于1972年。其后，該技術(shù)引起了科技界的廣泛關(guān)注。TiO2光催化劑因其具有無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、抗化學(xué)腐蝕和光腐蝕等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)把TiO2負(fù)載在不同的載體上制備成的負(fù)載型納米復(fù)合光催化劑更具有粒徑小、分散性好、活性高等優(yōu)點(diǎn)。而成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。
目前負(fù)載型TiO2光催化劑的載體，國內(nèi)外文獻(xiàn)已有大量報(bào)道，如空心玻璃球、玻璃布、活性炭、耐火磚、硅膠、陶瓷、沙粒等都可作載體。這些載體主要分如下4類(1)吸附劑類吸附劑類多為多孔性物質(zhì)，比表面積較大，是常用的催化劑載體。目前已被用作TiO2載體的有活性炭、硅膠、沸石和粘土等。吸附劑類載體可將有機(jī)物吸附到TiO2粒子周圍，增大局部濃度以及避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，從而加快反應(yīng)速度，并實(shí)現(xiàn)吸附型載體的再生。(2)玻璃類由于玻璃價(jià)廉易得，而且便于設(shè)計(jì)成各種形狀，故引起了研究者的極大重視。玻璃類載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。采用網(wǎng)狀、布狀等比表面積較大的形式，可以增大反應(yīng)面積，提高反應(yīng)效率。由于空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用于水面污染處理。(3)陶瓷類；陶瓷也是一種多孔性物質(zhì)，對(duì)TiO2顆粒具有良好的附著性，耐酸堿性和耐高溫性較好。若在日常使用的陶瓷上負(fù)載TiO2，可以制成具有良好自潔功能的陶瓷，起到凈化環(huán)境的作用。曾有人采用溶膠-凝膠法，在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑大小為40nm～100nm的TiO2晶粒。它緊密結(jié)合，形成透明均一無“彩虹效應(yīng)”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷，具有超級(jí)親水性和去污功能。(4)其它；用于TiO2光催化劑的載體還有高分子聚合物、紙、SiO2、石英沙和金屬等。在載體選擇時(shí)，必須對(duì)光效率、光催化活性、催化劑負(fù)載的牢固性、使用壽命、價(jià)格等作綜合考慮。目前，科技工作者對(duì)玻璃和陶瓷作為載體的研究較為廣泛。吸附劑類載體因在環(huán)境治理方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，將受到廣泛關(guān)注。載體的固定可分為物理負(fù)載法和化學(xué)負(fù)載法(1)物理負(fù)載法通常是直接將已制成的高活性TiO2粉末固定在載體上，不涉及化學(xué)反應(yīng)，較化學(xué)負(fù)載法簡(jiǎn)單易行。物理負(fù)載法主要包括粉體燒結(jié)法和熱/膠粘法。(2)化學(xué)負(fù)載法是制備負(fù)載型TiO2光催化劑常采用的方法。它主要有溶膠-凝膠法、離子交換法、交聯(lián)法和液相沉積法等。其中以對(duì)溶膠-凝膠法的研究較多。
負(fù)載型半導(dǎo)體光催化技術(shù)的關(guān)鍵問題是光生高能空穴可在10-9秒內(nèi)與光激發(fā)電子復(fù)合而失去活性，因此快速捕獲光激發(fā)電子，抑制其與高能空穴復(fù)合對(duì)提高半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物的效率是非常重要的；同時(shí)目前制備光催化劑主要是單組分的粉體型催化劑或者摻雜了某些元素的粉體型催化劑和單組分的負(fù)載型催化劑?？紤]到上述因素，本研究所通過摻雜了錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、硅、釩、鋯、鋁、銅元素制備了負(fù)載型光催化劑，通過摻雜元素和活性組分與載體結(jié)合使得光的激發(fā)范圍由紫外光向可見光移動(dòng)，充分利用綠色無污染的太陽能，因此開創(chuàng)一套新型的制備穩(wěn)定、牢固、高效的固定化納米復(fù)合二氧化鈦光催化劑的制備方法和新工藝，研制出能在太陽光照射條件下具有高活性的多功能光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是分別采用共沉淀結(jié)合溶膠-凝膠、超臨界流體干燥組合技術(shù)方法和浸漬方法使TiO2負(fù)載到載體上的，并同時(shí)通過摻雜元素制備催化劑的。發(fā)明的目的是制備出粒徑小、分散性好、穩(wěn)定性好、催化活性高、在可見光照射下能達(dá)到高效光激發(fā)的納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑。是一套技術(shù)成熟的可用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備技術(shù)。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)主要在于1、本發(fā)明涉及摻雜錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、硅、釩、鋯、鋁、銅元素制得的納米負(fù)載型一元或二元復(fù)合光催化劑，能使不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子產(chǎn)生輸運(yùn)與分離。不同半導(dǎo)體的相互復(fù)合，這種新的性質(zhì)能增強(qiáng)電荷分離，抑制電子-空穴的復(fù)合。而且，TiO2能與載體生成新的鍵既增強(qiáng)了催化劑的牢固性又增強(qiáng)了催化劑的活性。
2、不同元素的摻雜增加二氧化鈦吸收波長范圍，使得可利用光波長向可見光移動(dòng)，避免了以往只能利用紫外光的缺點(diǎn)，也增加了催化劑對(duì)可利用光的吸收強(qiáng)度。
3、本發(fā)明是采用共沉淀和浸漬方法的，操作簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)設(shè)備要求不高，可工業(yè)化。同時(shí)使TiO2負(fù)載在載體上，具有粒徑小、分布窄、比表面積大、分散性好、結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性好等特性。同時(shí)也增強(qiáng)了TiO2和載體的結(jié)合程度，提高了催化活性。
4、共沉淀溶膠-凝膠結(jié)合臨界流體干燥法制備凝膠，其干燥過程是在乙醇超臨界條件下進(jìn)行的，由于物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下粘度降低，擴(kuò)散程度提高。因此消除孔內(nèi)表面張力，干燥過程中凝膠孔結(jié)構(gòu)不被破壞，避免粒子孔道塌陷和團(tuán)聚，得到了比表面積大、孔容量大、密度小、并有復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)的高催化活性的催化劑。另外，由超臨界流體干燥法可直接制得銳鈦礦型納米復(fù)合催化劑，并且隨著煅燒溫度的升高晶型不變，實(shí)現(xiàn)干燥晶化一步完成。
5、本發(fā)明采用的浸漬法是在高真空的條件下進(jìn)行的。活性組分能完全浸入到載體孔道中，并與載體牢固結(jié)合，明顯提高了催化活性，避免了以往只能把活性組分分散在載體表面上的缺點(diǎn)。
6、本發(fā)明制得的負(fù)載型光催化劑能夠?qū)Χ喾N有機(jī)物、它們的混合物及衍生物進(jìn)行礦化并能達(dá)到很好的效果。
本發(fā)明主要采用以下技術(shù)方案1、在定量的鈦化合物中加入定量的溶劑稀釋到一定濃度，在稀釋后的鈦化合物中加入一種或兩種不同金屬鹽或過渡金屬鹽的定量溶液，然后加入少量的表面活性劑或分散劑，充分?jǐn)嚢枰欢〞r(shí)間，然后再加入一種一定量處理過的選定載體充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間；選擇一種堿性溶液作為沉淀劑，緩緩滴加到上述混合溶液中，調(diào)節(jié)PH至中性得到水凝膠，陳化20小時(shí)后離心分離，用去離子水洗滌至無雜質(zhì)離子；將水凝膠用無水乙醇進(jìn)行置換，得到醇凝膠。將醇凝膠放入高壓釜內(nèi)，以無水乙醇作抽提溶劑，在乙醇超臨界狀態(tài)(255～265℃、8～9MPa)下，制得凝膠。
2、選定定量的載體，在高真空條件下慢慢加入一定濃度的鈦化合物或一定濃度的加入了一種或幾種不同金屬鹽或過渡金屬鹽的鈦化合物溶液，然后在一定溫度的恒溫水浴中干燥。
3、將上述(1)制備的凝膠和(2)得到的催化劑前體在馬弗爐中煅燒，或在氮?dú)獾帽Ｗo(hù)下煅燒，溫度在400～800℃，煅燒時(shí)間為1～2小時(shí)，最后制得分散性好、粒徑小、催化活性高的納米負(fù)載型二元或三元負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
4、用自行設(shè)計(jì)加工的光催化反應(yīng)器對(duì)光催化性能測(cè)試。中心懸有紫外燈或日光燈，加入一定量的催化劑和反應(yīng)液，催化劑的用量為1～2g/l，在反應(yīng)液底部通入空氣，其流量為20～40ml/min，溫度25±1℃，電磁攪拌，使催化劑均勻分散于反應(yīng)液中，每隔一定時(shí)間移取適量反應(yīng)液，離心分離后，用752型紫外可見分光度計(jì)選最大吸收波長處測(cè)定，同時(shí)用重鉻酸鉀法測(cè)定COD值。
上述所說的溶膠凝膠法中鈦化合物可以是鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸乙酯，也可以是四氯化鈦，三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦有機(jī)化合物及其衍生物的一種或多種混合物或無機(jī)鹽的一種或多種混合物。
上述所說的溶解鈦化合物及過渡金屬的溶劑包括一定濃度的鹽酸溶液、去離子水、二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、甘油、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、烷烴、芳香烷烴及其衍生物的一種或是多種混合物。
上述所用到的載體包括沙子、玻璃小球、玻璃絲、玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)、玻璃纖維布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒、硅膠、氧化硅、石英沙、陶瓷、沸石、氧化鋁、活性炭、炭納米管、分子篩、白云母、金屬類。
上述所摻雜的不同改性離子或元素包括金屬鹽或過渡金屬鹽如硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、四氯化錫、鈦酸錫以及其他含有錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、硅、釩、鋯、鋁、銅的無機(jī)鹽或無機(jī)復(fù)合鹽及其有機(jī)鹽及其衍生物的一種或多種混合物。
上述所說的表面活性劑或者分散劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、AEO-3、AEO-9、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙酸、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸一種或多種混合物。
上述所說的沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、尿素等一種或多種混和物。
上述所說的降解液包括染料廢水如丙烯酸、甲基橙、甲基藍(lán)、羅丹明-6G、羅丹明B、羥基偶氮苯、水楊酸、分散大紅、含磺酸基的極性偶氮染料等；農(nóng)藥廢水如除草劑、有機(jī)磷農(nóng)藥、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，敵敵畏(DDVP)、敵百蟲(DTHP)、二氯二苯三氯乙烷(DDT)等；表面活性劑如十二磺基苯磺酸鈉、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等氯代物三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、四氯聯(lián)苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烴、氟代芳烴和水面漂浮油類及有機(jī)污染物。
具體實(shí)施的方式實(shí)施實(shí)例1量取248.4ml濃鹽酸放入500ml的容量瓶中，加入水稀釋至刻度線搖勻配成6mol/l鹽酸。量取236.4mlTiCl4濃溶液，在通風(fēng)廚中緩慢加入到放在冰水浴中的2000ml燒杯中，同時(shí)緩慢加入263.60ml已配好的鹽酸溶液，并且不斷的快速攪拌直至TiCl4全部溶解，得4mol/l的TiCl4溶液。準(zhǔn)確量取8.52ml放入500ml燒杯中加水至114ml，加入5mlAEO-3電磁攪拌1小時(shí)；加入0.1ml/l的FeCl3溶液0.1ml，電磁攪拌1小時(shí)；加入9g24-48目活性炭，電磁攪拌1小時(shí)。緩慢滴加3ml/lNH3至PH值到8～9。然后再攪拌1小時(shí)后陳化20小時(shí)，進(jìn)行離心分離至不含Cl-。用乙醇交換水得醇凝膠，移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界反應(yīng)，將得到的催化劑在馬弗爐中于550℃鍛燒1h，即得到納米復(fù)合光催化劑。將得到的催化劑對(duì)丙烯酸進(jìn)行降解。在太陽光的照射下，6小時(shí)對(duì)1000ppm丙烯酸的COD降解率為95％。
實(shí)施實(shí)例2準(zhǔn)確量取10ml4mol/l的TiCl4放入500ml燒杯中加水至120ml，加入10ml三乙醇胺，電磁攪拌1小時(shí)；加入0.1ml/l的Ce(NO3)3溶液，使Ti∶Ce為1∶0.03；電磁攪拌1小時(shí)，然后加入9gZSM-5，電磁攪拌1小時(shí)。緩慢滴加1ml/lKOH至PH值到8～9。然后再攪拌1小時(shí)后陳化20小時(shí)，進(jìn)行離心分離。用乙醇交換水得醇凝膠，移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界反應(yīng)，將得到的催化劑在馬弗爐中于550℃鍛燒1h，得到納米復(fù)合光催化劑。測(cè)定其對(duì)羅丹明-6G、羅丹明B的降解率，在太陽光的照射下，經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)后羅丹明-6G、羅丹明B的COD降解率為90％。
實(shí)施實(shí)例3準(zhǔn)確量取8.52ml 4mol/l的TiCl4放入500ml燒杯中加水至114ml，加入10mlAEO-9電磁攪拌1.5小時(shí)；加入0.1ml/l的SnCl4溶液使Ti∶Sn為1∶0.15，電磁攪拌1.5小時(shí)；加入9g空心玻璃小球電磁攪拌1小時(shí)，然后慢慢加入0.1mol/lKOH至PH值為8～9止，攪拌1小時(shí)后開始陳化20小時(shí)，用乙醇交換水，進(jìn)行超臨界干燥0.5小時(shí)得醇凝膠。醇凝膠在500℃條件下煅燒1.5小時(shí)得空心玻璃小球負(fù)載型復(fù)合光催化劑。在太陽光的照射下對(duì)水楊酸進(jìn)行降解，8小時(shí)COD降解率達(dá)到85％。
實(shí)施實(shí)例4量取8.52ml4mol/l的TiCl4稀釋至120ml，加入5.5ml十二烷基苯磺酸鈉后電磁攪拌1.5小時(shí)；加入0.1ml/l的ZnCl2溶液使Ti∶Zn為1∶0.05，電磁攪拌1.5小時(shí)；加入9g處理干凈的沙子，電磁攪拌1小時(shí)，然后慢慢加入0.1mol/lKOH至PH值為8～9止，攪拌1小時(shí)后開始陳化20小時(shí)，用乙醇交換水，進(jìn)行超臨界干燥0.5小時(shí)得醇凝膠。醇凝膠在600℃條件下煅燒1小時(shí)得沙子負(fù)載型復(fù)合光催化劑。在太陽光的照射下對(duì)4-氯苯酚進(jìn)行降解，6小時(shí)COD降解率達(dá)到87％。
實(shí)施實(shí)例5量取8.52ml4mol/l的TiCl4稀釋至120ml，加入5.5mlAEO-3后電磁攪拌1小時(shí)；加入0.1ml/l的Fe2(SO4)3溶液使Ti∶Fe為1∶0.0003，電磁攪拌1小時(shí)；加入9gγ-Al2O3，電磁攪拌1小時(shí)，然后慢慢加入0.1mol/lKOH至PH值為8～9止，攪拌1小時(shí)后開始陳化20小時(shí)，用乙醇交換水，進(jìn)行超臨界干燥0.5小時(shí)得醇凝膠。醇凝膠在600℃條件下煅燒1小時(shí)得γ-Al2O3負(fù)載型復(fù)合光催化劑。在太陽光的照射下對(duì)三氯甲烷進(jìn)行降解，6小時(shí)COD降解率達(dá)到80％。
實(shí)施實(shí)例6稱取9gγ-Al2O3載體，抽真空至310mm汞柱保持2小時(shí)；取10ml鈦酸正丁酯液體溶于50ml無水乙醇中并加入Ce(NO3)3.6H2O，使其摩爾比為Ti∶Ce為1∶0.03。將上述配好的溶液緩慢加入到已抽真空的載體上，使其浸入到載體中。然后在水浴振蕩器中干燥24小時(shí)，取出在馬弗爐中于600℃鍛燒1h，得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑，對(duì)苯酚進(jìn)行降解。在太陽光的照射下，經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)，苯酚由原來的1000ppm降解到96ppm。
實(shí)施實(shí)例7稱取10gZSM-5載體，抽真空至320mm汞柱保持2小時(shí)；同時(shí)取10ml鈦酸異丁酯液體溶于50ml二乙醇胺中并加入Fe(NO3)3，使其摩爾比為Ti∶Fe為1∶0.0003。將上述配好的溶液緩慢加入到已抽真空的載體上，使其浸入到載體中。然后在水浴振蕩器中干燥24小時(shí)，取出在馬弗爐中于600℃鍛燒1h，得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑，對(duì)四氯苯酚進(jìn)行降解。在太陽光的照射下，經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)，四氯苯酚的COD降解率達(dá)到92％。
實(shí)施實(shí)例8稱取9g24～48目的活性炭載體，抽真空至320mm汞柱保持2小時(shí)；同時(shí)取20ml鈦酸四丁酯液體溶于50ml水中并加入SnCl4，使其摩爾比為Ti∶Sn為1∶0.15。將上述配好的溶液緩慢加入到已抽真空的載體上，使其浸入到載體中。然后在水浴振蕩器中干燥24小時(shí)，取出在馬弗爐中于500℃鍛燒1h，得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑，對(duì)丙烯酸進(jìn)行降解。在太陽光的照射下，經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)，丙烯酸的COD降解率達(dá)到94％。
實(shí)施實(shí)例9稱取10g空心玻璃球載體，抽真空至320mm汞柱保持2小時(shí)；同時(shí)取10ml鈦酸異丁酯液體溶于50ml二乙醇胺中并加入0.1ml/l的ZnCl2，使其摩爾比為Ti∶Zn為1∶0.05。將上述配好的溶液緩慢加入到已抽真空的載體上，使其浸入到載體中。然后在水浴振蕩器中干燥24小時(shí)，取出在馬弗爐中于600℃鍛燒1h，得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑，對(duì)甲基橙進(jìn)行降解。在太陽光的照射下經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)，甲基橙的COD降解率達(dá)到97％。
實(shí)施實(shí)例10稱取10g處理干凈的沙子載體，抽真空至320mm汞柱保持2小時(shí)；同時(shí)取5ml鈦酸異丁酯液體溶于50ml乙醇中并加入Fe2(SO)3，使其摩爾比為Ti∶Fe為1∶0.0003。將上述配好的溶液緩慢加入到已抽真空的載體上，使其浸入到載體中。然后在水浴振蕩器中干燥24小時(shí)，取出在馬弗爐中于600℃鍛燒1h，得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑，對(duì)水楊酸進(jìn)行降解。在太陽光的照射下，經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)，水楊酸的COD降解率達(dá)到90％。
權(quán)利要求
1.共沉淀結(jié)合溶膠-凝膠、超臨界流體組合干燥技術(shù)和浸漬法制備的負(fù)載型復(fù)合光催化劑其特征重點(diǎn)在于1.加入了不同的元素進(jìn)行改性，使得光激發(fā)范圍由紫外光向可見光移動(dòng)；2.負(fù)載型催化劑的干燥過程是在溶劑的超臨界條件下實(shí)現(xiàn)的。該負(fù)載型催化劑成分由下幾種組成TiO2含量為75.0％～99.8％，第一摻雜元素含量為0.1％～20.0％，第二摻雜元素含量為0.0％～5.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沉淀結(jié)合溶膠凝膠法與超臨界流體組合技術(shù)其特征在于該方法先制得鈦的水凝膠。經(jīng)過醇置換得到醇凝膠，然后將醇凝膠移入高壓反應(yīng)釜中，在乙醇的超臨界狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，最后得到氣凝膠，最后將催化劑在馬弗爐中煅燒得到。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的溶膠凝膠法其特征在于制備方法由以下步驟得到在選定的鈦化合物中加入溶劑稀釋到0.1～5.0mol/l，將一種或兩種金屬鹽或過渡金屬鹽的溶液加入到上述溶液中，然后加入表面活性劑和載體，電磁攪拌一定時(shí)間，利用沉淀劑使之PH值控制在8～9之間，得到水凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沉淀結(jié)合溶膠-凝膠超臨界流體干燥組合技術(shù)，其特征在于通過以下步驟完成將權(quán)利要求3得到的水凝膠用無水乙醇置換后得到醇凝膠，將醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，在乙醇的超臨界狀態(tài)下進(jìn)行干燥，釋放流體后得到氣凝膠，將其于500～600℃煅燒得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的浸漬法，其特征是載體抽真空至320mm汞柱保持2小時(shí)，將配好的鈦溶液緩慢加入到已抽真空的載體上，使其浸入到載體中。然后在水浴振蕩器中干燥24小時(shí)，取出在馬弗爐中于500℃～600℃鍛燒1～2h，得到納米負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5所述所用溶膠凝膠法中鈦化合物可以是鈦酸異丙酯、鈦酸丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸乙酯等鈦、四氯化鈦，三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦等有機(jī)化合物及其衍生物的一種或多種混合物或無機(jī)鹽的一種或多種混合物。所用載體包括沙子、玻璃小球、玻璃絲、玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)、玻璃纖維布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒、硅膠、氧化硅、石英沙、陶瓷、沸石、氧化鋁、活性炭、炭納米管、分子篩、白云母、金屬類等。
7.根據(jù)權(quán)利要求3和5所述所用的溶解鈦化合物及過渡金屬的溶劑包括一定濃度的鹽酸溶液、去離子水、二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、甘油、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、烷烴、芳香烷烴及其衍生物的一種或是多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5所述所摻雜的不同改性離子或元素包括金屬鹽或過渡金屬鹽如硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、四氯化錫、鈦酸錫以及其他含有錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、硅、釩、鋯、鋁、銅等元素的無機(jī)鹽或無機(jī)復(fù)合鹽及其有機(jī)鹽及其衍生物的一種或多種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述所用的表面活性劑或者分散劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、無水乙醇、AE0-3、AE0-9、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙酸、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸等一種或多種混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3和5所述所用的沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、尿素等一種或多種混和物。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)明了一種由二氧化鈦為主體的負(fù)載在多種載體上，摻雜了錫、鐵、鋅、鈰、鉬、銀、錳、鎢、硅、釩、鋯、鋁、銅的一種或多種元素的，能在太陽光照射條件下有效降解有機(jī)物(最高COD降解率達(dá)到了97％)的二元或多元載體型納米復(fù)合光催化劑的制備技術(shù)。包括共沉淀結(jié)合溶膠－凝膠結(jié)合超臨界流體干燥組合技術(shù)和浸漬兩種制備方法。重點(diǎn)通過在不同載體上負(fù)載二氧化鈦活性組分并摻雜不同元素，提高了催化劑對(duì)可見光的利用效率，減小了光生電子和空穴的復(fù)合程度，使得催化劑對(duì)光的吸收波長移向可見光(見參考圖)，有效的提高了對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，是新一代環(huán)境友好型催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1724146SQ200510083038
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日
發(fā)明者張敬暢, 李騰蛟, 曹維良 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)