專利名稱：一種組裝碳化物的介孔分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組裝碳化物的介孔分子篩催化劑及其制備方法。屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬碳化物(特別是碳化鎢、碳化鉬等)是一類具有類似于貴金屬催化性能的催化劑材料，已在油、氣加氫脫硫、脫氮、烴類異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，近年來引起了人們的極大關(guān)注(Metal carbidesand nitrides as potential catalysts for hydroprocessing，Applied Catalysis AGeneral，2003，Vol.240(1-2)pp.1-28)。最近，我們的研究表明，Mo2C和Mo2C/Al2O3催化劑對于NO的催化分解具有與Pd/Al2O3催化劑相近的活性(Shengfu Ji，et al.Mo2C and Mo2C/Al2O3catalysts for NO directdecomposition，Catalysis Communications，2005，Vol.6(6)pp.389-393)；過渡金屬離子改性的Mo2C/Al2O3催化劑具有很好的甲烷部分氧化制合成氣的催化性能(Shengfu Ji，et al.The effect of secondary metal on Mo2C/Al2O3catalyst for the partial oxidation of methane to syngas，Journal of MolecularCatalysis AChemical，2004，Vol.213(2)pp.199-205；Shengfu Ji，et al.Thepromotion of nickel to Mo2C/Al2O3catalyst for the partial oxidation of methaneto syngas，New Journal of Chemistry，2003，Vol.27(11)pp.1633-1638)。然而，碳化物催化劑最大的缺點是反應(yīng)過程中碳化物活性組分顆粒容易團聚在一起，從而使催化活性下降較快。同時，碳化物對潮濕的空氣非常敏感，使用時不大方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種組裝碳化物的介孔分子篩催化劑及其制備方法，將碳化物顆粒組裝到介孔分子篩的孔中，使碳化物活性組分高度隔離和分散，從而提高碳化物催化劑的穩(wěn)定性和活性。
本發(fā)明的產(chǎn)品為一種組裝碳化鎢或碳化鉬的介孔分子篩催化劑，由碳化鎢或碳化鉬與介孔分子篩組成，其特征是SBA-15介孔分子篩的孔中組裝有碳化鎢或碳化鉬的納米顆粒，其中碳化鎢或碳化鉬的質(zhì)量為介孔分子篩質(zhì)量的10-64％。
本發(fā)明組裝碳化物的介孔分子篩催化劑的制備方法以三嵌段共聚物EO20PO70EO20[-(CH2CH2O)20-(CH2CH2CH2O)70-(CH2CH2O)20-]為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下，合成出SBA-15介孔分子篩產(chǎn)物，然后，在仲鎢酸銨或鉬酸銨水溶液中浸漬，將碳化鎢或碳化鉬前體組裝入SBA-15介孔分子篩孔中，經(jīng)干燥、焙燒、脫除模板劑，制得SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化物前體的固體產(chǎn)物；最后，用CH4/H2混合氣體進行程序升溫還原碳化，制得碳化物/SBA-15催化劑產(chǎn)品。
具體的制備方法依次包括下列步驟(1)將模板劑EO20PO70EO20、鹽酸和水混合，在40-50℃下充分?jǐn)嚢瑁渲瞥删鶆虻乃嵝匀橐海?2)在攪拌條件下，將正硅酸乙酯緩慢加入到步驟(1)的乳液中，繼續(xù)攪拌不少于20小時；(3)將步驟(2)的乳液，在密閉的反應(yīng)器中，于85-100℃下晶化24-32小時；(4)將步驟(3)得到的固體沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后，在500-600℃焙燒6-7小時，得SBA-15介孔分子篩；(5)在室溫下將SBA-15介孔分子篩浸漬到質(zhì)量濃度為2％-15％的仲鎢酸銨或鉬酸銨溶液中24-36小時，自然干燥后，在550-600℃焙燒4-5小時，得SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢或碳化鉬前體的固體產(chǎn)物；(6)將上述固體產(chǎn)物裝入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，進行程序升溫還原碳化，然后用H2吹掃至室溫，制得催化劑產(chǎn)品。
所說的程序升溫還原碳化是指，室溫至還原碳化溫度的升溫速度控制在，室溫至350℃，升溫速率為5℃/min；350至800℃，升溫速率為1℃/min；在800℃恒溫2小時。
上述制備方法中，模板劑EO20PO70EO20的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6％，最好為1-4％；鹽酸的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6倍，最好為1-5倍；水的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的4-15倍，最好為6-12倍；正硅酸乙酯和仲鎢酸銨或鉬酸銨的用量為使Si/W或Mo的摩爾比為5-30。
SBA-15介孔分子篩是一種孔徑尺寸大、熱穩(wěn)定性好的多孔材料，將碳化鎢顆粒組裝到SBA-15介孔分子篩孔中，可以將納米尺度的碳化物活性組分高度隔離和分散，并且由于分子篩孔壁的隔離作用，反應(yīng)過程中碳化鎢活性組分顆粒也不容易團聚在一起，這對提高碳化物催化劑的穩(wěn)定性和活性有重要的意義，迄今為止，還未見這方面的報道。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑中，碳化物活性組分可以高度隔離和分散，有利于催化劑的性能和穩(wěn)定性的提高。
(2)本發(fā)明將碳化鎢和碳化鉬納米顆粒組裝在SBA-15介孔分子篩孔中，方法簡單，操作條件溫和。W2C和Mo2C在SBA-15介孔分子篩孔中，分子篩的結(jié)構(gòu)有序性很好，含W和Mo的催化劑對噻酚都有很好的低溫催化活性。
(3)本發(fā)明所用的模板劑為生物可降解的非離子型表面活性劑，對環(huán)境友好，并且模板劑的成本低。


圖1為實施例1的電子顯微鏡照片。
圖2為實施例3的電子顯微鏡照片。
圖3為實施例1的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。
圖4為實施例2的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。
圖5為實施例3的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。
圖6為實施例4的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。
具體實施例方式實施例1(1)將0.43g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于167ml去離子水中，在50℃水浴、攪拌條件下加入41.67g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌3小時，再加入正硅酸乙酯41.67g(含Si 0.2摩爾)，繼續(xù)攪拌24小時，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于100℃下晶化24小時，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得到的固體在室溫下自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，并恒溫6小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩。稱取仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)1.30g(含鎢0.005摩爾)溶于30ml去離子水中，然后，將此溶液浸漬于9.01g(含Si 0.15摩爾)SBA-15介孔分子篩中36小時，自然干燥后放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到550℃，并恒溫6小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時，用H2吹掃至室溫，即制得W2C/SBA-15催化劑(其Si/W＝30)。
催化劑的電子顯微鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑的孔徑大小是納米級的，并且碳化鎢是高度分散的。催化劑的XRD譜圖如圖3所示。由圖可見，XRD譜圖在低角度范圍內(nèi)的三個衍射峰反映出所得產(chǎn)物為高度有序的SBA-15結(jié)構(gòu)類型材料；XRD譜圖在高角度范圍內(nèi)的碳化鎢衍射峰反映出所得催化劑SBA-15介孔分子篩孔中組裝的碳化鎢的結(jié)構(gòu)為W2C晶相。催化劑對噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
實施例2(1)將1.35gEO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于312ml去離子水中，在40℃水浴、攪拌條件下加入125.0g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌5小時，再加入正硅酸乙酯20.83g(含Si 0.1摩爾)，繼續(xù)攪拌30小時，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于85℃下晶化32小時，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將固體在室溫下自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到500℃，并恒溫7小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩。稱取仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)2.61g(含鎢0.01摩爾)溶于15ml去離子水中，然后，將此溶液浸漬于3.00g(含Si 0.05摩爾)SBA-15介孔分子篩中24小時，自然干燥后，然后放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，并恒溫5小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝有碳化鎢前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g上述SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時，用H2吹掃3至室溫，即制得W2C/SBA-15催化劑(其Si/W＝5)。
催化劑的XRD晶相譜圖如圖4所示。由圖可見，XRD譜圖在低角度范圍內(nèi)的三個衍射峰反映出所得產(chǎn)物為高度有序的SBA-15結(jié)構(gòu)類型材料；XRD譜圖在高角度范圍內(nèi)的碳化鎢衍射峰反映出所得催化劑SBA-15介孔分子篩孔中組裝的碳化鎢的結(jié)構(gòu)為W2C晶相。催化劑對噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
實施例3(1)將0.43g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于167ml去離子水中，在50℃水浴、攪拌條件下加入41.67g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌3小時，再加入正硅酸乙酯41.67g(含Si 0.2摩爾)，繼續(xù)攪拌24小時，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于100℃下晶化24小時，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得到的固體在室溫下自然干燥后放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，并恒溫6小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩。稱取鉬酸銨((NH4)6·Mo7O24·4H2O)0.88g(含鉬0.005摩爾)溶于30ml去離子水中，然后，將此溶液浸漬于9.01g(含Si 0.15摩爾)SBA-15介孔分子篩中36小時，自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到550℃，并恒溫6小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鉬前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g上述SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鉬前體的固體產(chǎn)物放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時，用H2吹掃至室溫，即制得Mo2C/SBA-15催化劑(其Si/Mo＝30)。
催化劑的電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，組裝碳化鉬的介孔分子篩催化劑的孔徑大小是納米級的，并且碳化鉬是高度分散的。催化劑的XRD晶相譜圖如圖5所示。由圖可見，XRD譜圖在低角度范圍內(nèi)的三個衍射峰反映出所得產(chǎn)物為高度有序的SBA-15結(jié)構(gòu)類型材料；XRD譜圖在高角度范圍內(nèi)的碳化鉬衍射峰反映出所得催化劑SBA-15介孔分子篩孔中組裝的碳化鉬的結(jié)構(gòu)為Mo2C晶相。催化劑對噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
實施例4(1)將1.35g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于312ml去離子水中，在40℃水浴、攪拌條件下加入125.0g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌5小時，再加入正硅酸乙酯(TEOS)20.83g(含Si 0.1摩爾)，繼續(xù)攪拌30小時，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于85℃下晶化32小時，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得到的固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到500℃，并恒溫7小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩。稱取鉬酸銨((NH4)6·Mo7O24·4H2O)1.76g(含鉬0.01摩爾)溶于30ml去離子水中，然后，將此溶液浸漬于4.51g(含Si 0.075摩爾)SBA-15介孔分子篩中24小時，自然干燥后放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，并恒溫5小時，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鉬前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鉬前體的固體產(chǎn)物放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時，用H2吹掃至室溫，即制得Mo2C/SBA-15催化劑(其Si/Mo＝7.5)。
催化劑的XRD晶相譜圖如圖6所示。由圖可見，XRD譜圖在低角度范圍內(nèi)的三個衍射峰反映出所得產(chǎn)物為高度有序的SBA-15結(jié)構(gòu)類型材料；XRD譜圖在高角度范圍內(nèi)的碳化鉬衍射峰反映出所得催化劑SBA-15介孔分子篩孔中組裝的碳化鉬的結(jié)構(gòu)為Mo2C晶相。催化劑對噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
本發(fā)明催化劑的脫硫活性測試以噻酚的催化轉(zhuǎn)化作為模型反應(yīng)。將含有1000ppm噻酚的H2通過本發(fā)明的催化劑，在不同溫度下進行催化反應(yīng)，用氣相色譜儀在線檢測檢測反應(yīng)尾氣中噻酚的含量，從而計算出催化劑對噻酚的轉(zhuǎn)化率，評價催化劑的脫硫活性。
催化劑對噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
表1 催化劑對噻酚的催化活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種組裝碳化物的介孔分子篩催化劑，由碳化鎢或碳化鉬與介孔分子篩組成，其特征是SBA-15介孔分子篩的孔中組裝有碳化鎢或碳化鉬的納米顆粒，其中碳化鎢或碳化鉬的質(zhì)量為介孔分子篩質(zhì)量的10-64％。
2.一種組裝碳化鎢或碳化鉬的介孔分子篩催化劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)將模板劑EO20PO70EO20、鹽酸和水混合，在40-50℃下充分?jǐn)嚢?，配制成均勻的酸性乳液?2)在攪拌條件下，將正硅酸乙酯緩慢加入到步驟(1)的乳液中，繼續(xù)攪拌不少于20小時；(3)將步驟(2)的乳液，在密閉的反應(yīng)器中，于85-100℃下晶化24-32小時；(4)將步驟(3)得到的固體沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后，在500-600℃焙燒6-7小時，得SBA-15介孔分子篩；(5)在室溫下將SBA-15介孔分子篩浸漬到質(zhì)量濃度為2％-15％的仲鎢酸銨或鉬酸銨溶液中24-36小時，自然干燥后，在550-600℃焙燒4-5小時，得SBA-15介孔分子篩孔中有組裝碳化鎢或碳化鉬前體的固體產(chǎn)物；(6)將上述固體產(chǎn)物裝入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，進行程序升溫還原碳化，然后用H2吹掃至室溫，制得催化劑產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是模板劑EO20PO70EO20的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6％；鹽酸的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6倍；水的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的4-15倍；正硅酸乙酯和仲鎢酸銨或鉬酸銨的用量為使Si/W或Mo的摩爾比為5-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的制備方法，其特征是步驟(6)中所說的程序升溫還原碳化是指，室溫至還原碳化溫度的升溫速度控制在，室溫至350℃，升溫速率為5℃/min；350至800℃，升溫速率為1℃/min；在800℃恒溫2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組裝碳化物的介孔分子篩催化劑及其制備方法。將碳化物顆粒組裝到介孔分子篩的孔中，使碳化物活性組分高度隔離和分散，由于分子篩孔壁的隔離作用，反應(yīng)過程中碳化物活性組分顆粒不容易團聚在一起。從而提高碳化物催化劑的穩(wěn)定性和活性。
文檔編號B01J27/22GK1895777SQ20051008384
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者季生福, 吳平易, 胡林華, 李成岳 申請人:北京化工大學(xué)