專利名稱：二噁英類分析用試樣的制備方法和制備裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析用試樣的制備方法和制備裝置，特別地，涉及二噁英類分析用試樣的制備方法和制備裝置。
背景技術(shù)：
由于二噁英類是毒性強(qiáng)的環(huán)境污染物質(zhì)，因此，二噁英類特別應(yīng)對(duì)措施法(平成11年法律第105號(hào))賦予了定期地分析從廢棄物焚燒設(shè)施排出的廢氣、大氣、工廠排水或河水等水中，廢棄物焚燒設(shè)施產(chǎn)生的飛灰(フライアツシュ)和土壤中所含有的二噁英類的義務(wù)。其中，本發(fā)明中的“二噁英類”術(shù)語是指根據(jù)二噁英類特別應(yīng)對(duì)措施法第二條的規(guī)定，除了多氯化二苯并二噁英(PCDDs)和多氯化二苯并呋喃(PCDFs)以外，還包括共面多氯化聯(lián)苯(Co-PCBs)。
當(dāng)分析廢氣或水等流體中或土壤中所含有的二噁英類時(shí)，首先，需要收集廢氣或土壤等樣品中所含有的二噁英類作為分析用試樣。例如，作為收集廢氣中所含有的二噁英類分析用試樣的方法，已知有在非專利文獻(xiàn)1中所述的使用玻璃制塵埃測(cè)定器的方法和使用專利文獻(xiàn)1、2和3等所述的過濾器的方法。在這些方法中，通常，二噁英類分析用試樣最終能夠作為使用甲苯或正已烷等疏水性溶劑的幾十～幾百毫升的萃取液而得到。所得的萃取液，使用多層硅膠柱等提純處理后，通常，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)而進(jìn)行分析。
其中，二噁英類是多種化合物的總稱，存在有毒性強(qiáng)和弱的化合物。因而，關(guān)于二噁英類的分析，相比進(jìn)行總體的定量評(píng)價(jià)，作為毒性當(dāng)量(TEQ值)進(jìn)行定量，依照此進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法更實(shí)用，大多情況更有用。因此，作為用于簡(jiǎn)便且迅速地評(píng)價(jià)二噁英類的TEQ值的方法，提出了免疫測(cè)定法(例如ELISA法)、EROD法和DR-CALUX法等生物測(cè)定法(例如，參照專利文獻(xiàn)4和非專利文獻(xiàn)2～12)。
生物測(cè)定法是應(yīng)用抗原抗體反應(yīng)等生物反應(yīng)的分析方法，為了實(shí)施該方法，需要將收集到的二噁英類溶解于少量親水性溶液而得到分析用試樣。為了制備該分析用試樣，通常，使用多層硅膠柱等對(duì)使用疏水性溶劑的上述萃取液、即二噁英類的疏水性溶劑溶液進(jìn)行提純處理后，將溶解有二噁英類的疏水性溶劑置換成適合二甲基亞砜(DMSO)或醇等生物測(cè)定法的親水性溶劑，另外，需要將由此得到的二噁英類親水性溶劑溶液濃縮至幾毫升左右或1毫升以下的少量溶液。
在上述萃取液中，把疏水性溶劑置換成親水性溶劑，并進(jìn)行濃縮的方法，例如，在非專利文獻(xiàn)11和非專利文獻(xiàn)12中有所記載。這些文獻(xiàn)所記載的方法，基本上，使用蒸發(fā)器在減壓下從提純后的萃取液中除去疏水性溶劑，向該殘留物(即，二噁英類試樣)中加入少量的DMSO等親水性溶劑并溶解殘留物。另外，根據(jù)需要，向所得的親水性溶劑溶液吹入氮?dú)?，進(jìn)一步濃縮該親水性溶劑溶液。通過這樣，可以得到目的試樣，即適合使用生物測(cè)定法的親水性二噁英類分析用試樣。
但是，非專利文獻(xiàn)11、12記載的方法，由于需要手工操作分別地進(jìn)行用于從二噁英類的疏水性溶劑溶液中除去疏水性溶劑的操作和用于溶解除去疏水性溶劑后的二噁英類試樣在親水性溶劑中的操作，因此，操作麻煩，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能得到二噁英類分析試樣。另外，該分析用試樣，由于操作者技術(shù)的優(yōu)劣不同，存在二噁英類濃度變化的可能，因此大多情況分析值的精確度不穩(wěn)定等，缺乏可靠性。
本發(fā)明的目的是簡(jiǎn)單且短時(shí)間地由二噁英類疏水性溶劑溶液制備可靠性高的親水性二噁英類分析用試樣。
1999年9月20日制定的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K03111999[非專利文獻(xiàn)2]大塚制藥株式會(huì)社“生態(tài)測(cè)定二噁英ELISA試劑盒”的新聞發(fā)布，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.otsuka.co.jp/annai/release/011212.htm> 大塚制藥株式會(huì)社“生態(tài)測(cè)定二噁英ELISA試劑盒”的產(chǎn)品信息，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.iwai-chem.co.jp/products/otuka/dioxin.htm#dioxin> 和光純藥株式會(huì)社“二噁英ELISA試劑盒ワコ一”的產(chǎn)品信息，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/anal/pdf/ana127.pdf> コスモ石油株式會(huì)社“イムノエコDXN”的新聞發(fā)布，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.cosmo-oil.co.jp/press/p 021218/menu.html> コスモ石油株式會(huì)社“イムノエコDXN”的技術(shù)資料，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.cosmo-oil.co.jp/press/p 021218/1.pdf> 美國(guó)ケ一プテケノロジ一ズ公司(CAPE TechnologiesL.L.C.)的“DF1二噁英/呋喃免疫測(cè)定試劑盒用技術(shù)信息手冊(cè)(TechnicalInformation Manual for DFl Dioxin/Furan Immunoassay Kit)”，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.cape-tech.com/> 東洋紡織株式會(huì)社“二噁英ELISA試劑盒”的商品信息，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.toyobo.co.jp/seihin/xr/olul/upld71/new/dioxinelis71nr06.pdf> 株式會(huì)社ケボタ“Ah免疫測(cè)定”的產(chǎn)品信息，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//tdh.kubota.co.jp/ahi/mainl.html> アヅマツケス株式會(huì)社“RISc二噁英檢測(cè)試劑盒”的產(chǎn)品信息，“平成16年6月26日檢索”，互聯(lián)網(wǎng)<URLhttp//www.azmax.co.jp/idx02 product/kensa/field 10/product 01 index.htm> “在二噁英類的脫氯處理過程中的生物測(cè)定法監(jiān)測(cè)”，第11屆環(huán)境化學(xué)討論會(huì)演講摘要集，日本環(huán)境化學(xué)會(huì)，2002年6月3日～5日，430-431頁[非專利文獻(xiàn)12]Organohalogen Compounds，45，200-203(2000)[專利文獻(xiàn)1]日本專利第3273796號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]WO01/91883號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2004-53388[專利文獻(xiàn)4]特開2001-226371公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及的二噁英類分析用試樣的制備方法，是由二噁英類疏水性溶劑溶液制備親水性二噁英類分析用試樣的方法，包含向填充有硅膠系填料的第一柱提供二噁英類疏水性溶劑溶液的工序；提供疏水性溶劑給供應(yīng)二噁英類疏水性溶劑溶液的第一柱、并使之通過第一柱的工序；將通過第一柱后的疏水性溶劑提供給填充有氧化鋁系填料的第二柱，并使之通過第二柱的工序；對(duì)疏水性溶劑通過后的前述第二柱，沿疏水性溶劑通過方向的相反方向，提供可以溶解二噁英類的親水性溶劑，并使之通過第二柱的工序；和獲得通過第二柱的親水性溶劑的工序。
在該制備方法中，提供給第一柱的疏水性溶劑溶液中的二噁英類，溶解在對(duì)第一柱提供的疏水性溶劑中，與疏水性溶劑一起通過第一柱。這時(shí)，疏水性溶劑溶液中所含的雜質(zhì)，被硅膠系填料捕捉，而留在第一柱內(nèi)。如果將通過第一柱后的疏水性溶劑提供給第二柱，那么溶解在疏水性溶劑中的二噁英類在疏水性溶劑通過第二柱時(shí)，會(huì)被氧化鋁系填料捕捉，而留在第二柱內(nèi)。然后，如果沿與疏水性溶劑的通過方向相反的方向提供親水性溶劑給第二柱并通過第二柱，那么被氧化鋁系填料捕捉的二噁英類，會(huì)溶解在該親水性溶劑中，并被萃取出來。因而，如果在通過第二柱后獲得對(duì)第二柱提供的親水性溶劑，可以得到二噁英類親水性分析用試樣。
其中，溶解在由第一柱提供給第二柱的疏水性溶劑中的二噁英類，在第二柱，主要留在疏水性溶劑的流入端附近。因而，該二噁英類溶解在沿疏水性溶劑的通過方向的相反方向通過第二柱的少量親水性溶劑中，容易地從第二柱中萃取出來。因而，通過該制備方法得到的親水性的二噁英類分析用試樣不含有過量的親水性溶劑且以少量獲得。
在該制備方法中，通常，在向第二柱提供親水性溶劑前，還包括對(duì)第二柱提供惰性氣體的工序。這時(shí)，由于可以通過惰性氣體的氣流除去殘留在疏水性溶劑通過后的第二柱中的疏水性溶劑，因此可以得到不易含有疏水性溶劑作為雜質(zhì)的親水性分析用試樣。
另外，在該制備方法中，例如，可以在加熱第一柱的同時(shí)，對(duì)第一柱提供疏水性溶劑。如果這樣，在第一柱中，可以提高硅膠系填料對(duì)于在疏水性溶劑溶液中所含雜質(zhì)的捕捉效果。而且，在該制備方法中，例如，可以在加熱第二柱的同時(shí)，對(duì)第二柱提供親水性溶劑。如果這樣，可以用更少量的親水性溶劑萃取在第二柱中所捕捉的二噁英類。
本發(fā)明涉及的二噁英類分析用試樣的制備裝置，是用于由二噁英類疏水性溶劑溶液制備親水性二噁英類分析用試樣的裝置，備有填充有硅膠系填料的第一柱，填充有氧化鋁系填料的第二柱，用于向第一柱提供二噁英類疏水性溶劑溶液的供應(yīng)線路，用于向第一柱提供疏水性溶劑的第一溶劑供應(yīng)部，用于對(duì)第二柱提供來自第一柱的疏水性溶劑的柱連接線路，用于對(duì)第二柱提供可以溶解二噁英類的親水性溶劑的第二溶劑供應(yīng)部，用于排出通過第二柱后的親水性溶劑的排出線路。其中，第二溶劑供應(yīng)部，可以設(shè)定為沿從柱連接線路對(duì)第二柱提供疏水性溶劑的供應(yīng)方向的相反方向，對(duì)第二柱提供親水性溶劑。
在該制備裝置中，由供應(yīng)線路向第一柱所提供疏水性溶劑溶液中的二噁英類，溶解在由第一溶劑供應(yīng)部向第一柱提供的疏水性溶劑中，與疏水性溶劑一起通過第一柱。這時(shí)，疏水性溶劑溶液中所含的雜質(zhì)，被硅膠系填料捕捉，留在第一柱內(nèi)。通過第一柱后，溶解在通過柱連接線路向第二柱提供的疏水性溶劑中的二噁英類，在疏水性溶劑通過第二柱之際，被氧化鋁系填料捕捉，而留在第二柱內(nèi)。然后，如果從第二溶劑供應(yīng)部沿疏水性溶劑的通過方向的相反方向，向第二柱提供親水性溶劑，那么，氧化鋁系填料所捕捉的二噁英類，溶解在該親水性溶劑中并被萃取出來，作為親水性的二噁英類分析用試樣從排出線路中排出。
其中，溶解在由第一柱向第二柱供應(yīng)的疏水性溶劑中的二噁英類，在第二柱，主要留在疏水性溶劑的流入端的附近。因而，該二噁英類溶解在沿疏水性溶劑的通過方向的相反方向通過第二柱的少量的親水性溶劑中，并容易地從第二柱萃取出來。因而，根據(jù)該制備裝置所得的親水性二噁英類分析用試樣不含過量的親水性溶劑且以少量得到。
該制備裝置通常備有用于對(duì)第二柱提供惰性氣體的氣體供應(yīng)部。這時(shí)，由于殘留在疏水性溶劑通過后的第二柱中的疏水性溶劑可以通過惰性氣體的氣流除去，因此可以得到不易含有疏水性溶劑作為雜質(zhì)的親水性分析用試樣。
另外，該制備裝置，例如，也可以還備有第一柱的加熱裝置。這時(shí)，由于可以在加熱第一柱的同時(shí)，對(duì)第一柱提供疏水性溶劑，因此，在第一柱中，可以提高硅膠系填料對(duì)于疏水性溶劑溶液含有雜質(zhì)的捕捉效果。而且，該制備裝置，例如，還可以備有第二柱的加熱裝置。這時(shí)，由于在加熱第二柱的同時(shí)，可以向第二柱提供親水性溶劑，因此可以使用更少量的親水性溶劑萃取第二柱所捕捉的二噁英類。
發(fā)明效果本發(fā)明涉及的二噁英類分析用試樣的制備方法，由于含有上述工序，所以可以簡(jiǎn)單地且短時(shí)間內(nèi)由二噁英類疏水性溶劑溶液制備可靠性高的親水性二噁英類分析用試樣。
另外，本發(fā)明涉及的二噁英類分析用試樣制備裝置，由于備有上述構(gòu)成要素，所以可以簡(jiǎn)單地且短時(shí)間內(nèi)由二噁英類疏水性溶劑溶液制備可靠性高的親水性二噁英類分析用試樣。


涉及本發(fā)明實(shí)施的一個(gè)方案的二噁英類分析用試樣制備裝置的示意圖。
表示實(shí)施例的結(jié)果的圖表。
1 制備裝置10 試樣供應(yīng)線路22 后段柱22a硅膠系填料23 第一加熱裝置30 溶劑置換用柱30a氧化鋁系填料31 第二加熱裝置40 柱連接線路42 分析用試樣排出線路60 第一溶劑供應(yīng)部70 第二溶劑供應(yīng)部80 氣體供應(yīng)部具體實(shí)施方式
參照?qǐng)D1，說明本發(fā)明涉及的二噁英類分析用試樣的制備裝置的一個(gè)方案。圖中，制備裝置1主要備有試樣供應(yīng)線路(供應(yīng)線路的一個(gè)例子)10、提純用柱20、溶劑置換用柱30(第二柱的一個(gè)例子)、柱連接線路40、溶劑排出線路50、第一溶劑供應(yīng)部60、第二溶劑供應(yīng)部70和氣體供應(yīng)部80。
試樣供應(yīng)線路10是用于對(duì)提純用柱20提供后面詳述的二噁英類的疏水性溶劑溶液的，并具有第一轉(zhuǎn)換閥11。
提純用柱20是上下連接前段柱21和后段柱22(第一柱的一個(gè)例子)兩個(gè)柱的，具有加熱器等第一加熱裝置23。前段柱21在上下方向是開口的，并且，在上側(cè)開口端連接試樣供應(yīng)線路10，填充有用于暫時(shí)保留來自試樣供應(yīng)線路10的疏水性溶劑溶液的粒狀保留材料21a。保留材料21a可以通過粒子的間隙保留疏水性溶劑溶液，另外，在提供后述的疏水性溶劑時(shí)，只要可以洗脫疏水性溶劑溶液中的二噁英類，那么可以使用各種保留材料，例如，優(yōu)選使用硅膠、氧化鋁、硅藻土和硫酸鈉。根據(jù)需要，這些保留材料也可以混合兩種以上使用。
另一方面，后段柱22是用于除去來自疏水性溶劑溶液中的二噁英類以外的雜質(zhì)的，上下方向開口，并且填充有硅膠系填料22a。硅膠系填料22a只要是可以捕捉疏水性溶劑溶液所含的上述雜質(zhì)，就沒有特別的限制，通常，優(yōu)選使用硅膠、硝酸銀硅膠或硫酸硅膠。這些硅膠系填料22a也可以合并兩種以上使用。這時(shí)，硅膠系填料22a，在后段柱22中，既可以在混合兩種以上的狀態(tài)下被填充，也可以是多層地填充兩種以上的填料。
溶劑置換用柱30，是填充有用于捕捉溶解在后述疏水性溶劑中的二噁英類的氧化鋁系填料30a的柱，在上下方向開口，并且備有加熱器等第二加熱裝置31。氧化鋁系填料30a沒有限定為何種類型，通常，可以使用堿性氧化鋁、中性氧化鋁和酸性氧化鋁的任一種。
柱連接線路40是用于連接提純用柱20的后段柱22和溶劑置換用柱30的，一端連接后段柱22的下側(cè)開口部分，另外，另一端連接溶劑置換用柱30的上側(cè)開口部分。另外，柱連接線路40帶有第二轉(zhuǎn)換閥41。該第二轉(zhuǎn)換閥41與分析用試樣排出線路42(排出線路的一個(gè)例子)的一端連接，該分析用試樣排出線路42的末端是開口的。
溶劑排出線路50從溶劑置換用柱30的下側(cè)開口部分延伸，帶有第三轉(zhuǎn)換閥51并且末端開口。然后，在溶劑排出線路50的末端設(shè)置沒有圖示的溶劑回收池。
第一溶劑供應(yīng)部60備有第一溶劑池61和由第一溶劑池61延伸的第一溶劑供應(yīng)線路62。第一溶劑池61是用于貯留疏水性溶劑的，帶有用于加熱疏水性溶劑使其加溫的第三加熱裝置(沒有圖示)。其中使用的疏水性溶劑，通常是正已烷或異辛烷等非極性的烴溶劑，特別優(yōu)選正已烷。另外，第一溶劑共應(yīng)線路62連接第一轉(zhuǎn)換閥11，帶有用于沿第一轉(zhuǎn)換閥11的方向輸送第一溶劑池61內(nèi)的疏水性溶劑的第一泵63。
第二溶劑供應(yīng)線路70備有第二溶劑池71和從第二溶劑池71延伸的第二溶劑供應(yīng)線路72。第二溶劑池71是用于貯留親水性溶劑的，帶有用于加熱親水性溶劑使其加溫的第四加熱裝置(沒有圖示)。其中所使用的親水性溶劑是少量的，只要可以溶解二噁英類，就沒有特別的限制，通常為二甲基亞砜(DMSO)或甲醇等。特別地，優(yōu)選使用二甲基亞砜。另外，二甲基亞砜也可以是添加表面活性劑。其中所使用的表面活性劑，例如是聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯(例如，ュニケマ公司的商品名“Tween20”)或聚氧乙烯(10)辛基苯醚(例如，ュニォソカ一バイド公司的商品名“Triton X-100)等。表面活性劑的添加量，通常優(yōu)選設(shè)定其濃度達(dá)到0.001～1重量％，更加優(yōu)選設(shè)定其濃度達(dá)到0.01～0.2重量％。
第二溶劑供應(yīng)線路72連接第三轉(zhuǎn)換閥51，另外，帶有用于沿第三轉(zhuǎn)換閥51的方向輸送第二溶劑池71內(nèi)的親水性溶劑的第二泵73。
氣體供應(yīng)部80帶有氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣體鋼瓶81和從氣體鋼瓶81延伸并且連接第二轉(zhuǎn)換閥41的氣體供應(yīng)線路82。
在上述制備裝置1中，第一轉(zhuǎn)換閥11是用于轉(zhuǎn)換試樣供應(yīng)線路10和前段柱21之間的連接或第一溶劑供應(yīng)線路62和前段柱21之間的連接的任一通道的。另外，第二轉(zhuǎn)換閥41是用于轉(zhuǎn)換后段柱22和溶劑置換用柱30之間的連接、氣體供應(yīng)線路82和溶劑置換用柱30之間的連接或溶劑置換用柱30和分析用試樣排出線路42之間的連接的任一通道的。而且，第三轉(zhuǎn)換閥51是用于轉(zhuǎn)換溶劑置換用柱30和溶劑排出線路50之間的連接或第二溶劑供應(yīng)線路72和溶劑置換用柱30之間的連接的任一通道的。
接著，對(duì)使用上述制備裝置1的二噁英類分析用試樣的制備方法進(jìn)行說明。首先，第一轉(zhuǎn)換閥11、第二轉(zhuǎn)換閥41和第三轉(zhuǎn)換閥51設(shè)定為既定的初始狀態(tài)。即，第一轉(zhuǎn)換閥11設(shè)定為與試樣供應(yīng)線路10和前段柱21連接。第二轉(zhuǎn)換閥41設(shè)定為與后段柱22和溶劑置換用柱30連接。第三轉(zhuǎn)換閥51設(shè)定為與溶劑置換用柱30和溶劑排出線路50連接。
接著，向試樣供應(yīng)線路10提供二噁英類的疏水性溶劑溶液。其中，提供的二噁英類的疏水性溶劑溶液是，使用例如1999年9月20日制定的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 03111999(上述非專利文獻(xiàn)1)所記載的裝置或日本專利第3273796號(hào)公報(bào)(上述專利文獻(xiàn)1)、WO01/91883號(hào)公報(bào)(上述專利文獻(xiàn)2)或特開2004-53388號(hào)公報(bào)(上述專利文獻(xiàn)3)所記載的過濾器等收集由焚燒設(shè)備產(chǎn)生的廢氣或工廠廢水等流體中所含的二噁英類，使用有機(jī)溶劑萃取所收集的二噁英類得到的萃取液或使用有機(jī)溶劑萃取土壤或飛灰等所含的二噁英類所得的萃取液等。通常，這些萃取液只要是通過如上述操作，使用正己烷這樣的非極性烴溶劑(疏水性溶劑)，萃取流體、土壤或飛灰等樣品中的二噁英類所得到的液體，就可以直接用作二述疏水性溶劑溶液。與此相對(duì)，如果這些萃取液是通過使用其他有機(jī)溶劑，例如甲苯等萃取得到的，那么，如果用于萃取用的有機(jī)溶劑被置換成正己烷等疏水性溶劑時(shí)，該萃取液可以用作上述疏水性溶劑溶液。
提供給試樣供應(yīng)線路10的二噁英類疏水性溶劑溶液，通過試樣供應(yīng)線路10提供給提純用柱20的前段柱21，并保留在該保留材料21a中。如果所有疏水性溶劑溶液都提供給前段柱21，那么啟動(dòng)第一加熱裝置23，加熱前段柱21和后段柱22。接著，運(yùn)行第一轉(zhuǎn)換閥11，設(shè)定至第一溶劑供應(yīng)線路62與前段柱21連接，另外，啟動(dòng)第一泵63。通過這些，第一溶劑池61內(nèi)的疏水性溶劑通過第一溶劑供應(yīng)線路62和部分試樣供應(yīng)線路10連續(xù)地供應(yīng)給前段柱21。其中所供應(yīng)的疏水性溶劑是在第一溶劑池61中預(yù)先加熱的。
向前段柱21提供的初始的疏水性溶劑，使得在前段柱21的保持材料21a中保留的二噁英類疏水性溶劑溶液向后段柱22移動(dòng)。其結(jié)果，二噁英類疏水性溶劑溶液向后段柱22供應(yīng)。這時(shí)，作為前端柱21的保持材料21a，如果使用硅膠或氧化鋁，那么疏水性溶劑溶液所含的二噁英類以外的部分雜質(zhì)可以被保留材料21a捕捉。即，疏水性溶劑溶液在前段柱21中進(jìn)行預(yù)提純處理。
從第一溶劑池61向前段柱21連續(xù)提供的疏水性溶劑，通過前段柱21提向后段柱22供應(yīng)。向后段柱22供應(yīng)的疏水性溶劑，在溶解向后段柱22供應(yīng)的疏水性溶劑中的二噁英類的同時(shí)，通過后段柱22。這時(shí)，疏水性溶劑溶液所含的二噁英類以外的雜質(zhì)，被硅膠系填料22a捕捉。即，疏水性溶劑溶液在后段柱22中被提純處理。
在以上的過程中，啟動(dòng)第一泵63，使得由第一溶劑池61提供的疏水性溶劑的量，達(dá)到完全可以溶解在向后段柱22提供的疏水性溶劑溶液中所含的二噁英類的總量。通過這些，由第一溶劑池61所提供的疏水性溶劑，作為溶解在向后段柱22提供的疏水性溶劑溶液中所含的二噁英類的實(shí)際總量的提純疏水性溶劑溶液，從后段柱22流向柱連接線路40。
來自后段柱22的提純疏水性溶劑溶液，通過柱連接線路40，連續(xù)地提供給溶劑置換用柱30的上端。提供給溶劑置換用柱30的提純疏水性溶劑溶液中所含的二噁英類，在提純疏水性溶劑溶液由上端向下端通過溶劑置換用柱30時(shí)，被氧化鋁系填料30a捕捉。因而，從溶劑置換用柱30實(shí)質(zhì)上排出的疏水性溶劑，該疏水性溶劑通過溶劑排出線路50，被沒有圖示的溶劑回收池回收。
其中，提純疏水性溶劑溶液中所含的二噁英類，容易被溶劑置換用柱30中所填充的氧化鋁系填料30a所捕捉。因此，該二噁英類如圖1所示，主要在溶劑置換用柱30的上端附近X處被集中地捕捉。
接著，運(yùn)行第二轉(zhuǎn)換閥41，設(shè)定氣體供應(yīng)線路82和溶劑置換用柱30連接，從氣體鋼瓶81向供應(yīng)線路82提供惰性氣體。向氣體供應(yīng)線路82所提供的惰性氣體，從第二轉(zhuǎn)換閥41通過部分柱連接線路40，提供給溶劑置換用柱30。提供給溶劑置換用柱30的惰性氣體，通過溶劑置換用柱30，由溶劑排出線路50排出到外面。這時(shí)，殘留在溶劑置換用柱30中的疏水性溶劑蒸發(fā)到通過溶劑置換用柱30的惰性氣體中，與惰性氣體一起排出外面。其結(jié)果，溶劑置換用柱30中所填充的氧化鋁系填料30a，實(shí)質(zhì)上是在不含疏水性溶劑的狀態(tài)下干燥處理的。
在氧化鋁系填料30a的如上述的干燥處理中，優(yōu)選在既定時(shí)間內(nèi)提供惰性氣體給溶劑置換用柱30，然后啟動(dòng)第二加熱裝置31，加熱溶劑置換用柱30。如果這樣，就可以有效地縮短氧化鋁系填料30a的干燥處理所需要的時(shí)間。在該干燥處理中，由于如果在開始啟動(dòng)第二加熱裝置31，加熱溶劑置換用柱30，那么氧化鋁系填料30a中所保留的部分二噁英類會(huì)從溶劑置換用柱30洗脫，因此可能得不到可靠性高的親水性二噁英類分析用試樣。
接著，啟動(dòng)第二加熱裝置31，或者維持第二加熱裝置31的啟動(dòng)，加熱溶劑置換用柱30。另外，運(yùn)行第二交換閥41，設(shè)定成溶劑置換用柱30和分析用試樣排出線路42連接。而且，運(yùn)行第三轉(zhuǎn)換閥51，設(shè)定第二溶劑供應(yīng)線路72和溶劑置換用柱30連接。如果在這種狀態(tài)下啟動(dòng)第二泵73，貯留在第二溶劑池71中的親水性溶劑，通過第二溶劑供應(yīng)線路72、第三轉(zhuǎn)換閥51和部分溶劑排出線路50，從溶劑置換用柱30的下端向上端連續(xù)地被提供。即，親水性溶劑是在溶劑置換用柱30，沿疏水性溶劑的通過方向的相反方向被提供的。
提供給溶劑置換用柱30的親水性溶劑，萃取被氧化鋁系填料30a捕捉的二噁英類，流向分析用試樣排出線路42。因而，如果獲得從分析用試樣排出線路42排出的親水性溶劑(即，二噁英類親水性溶劑溶液)，可以得到目標(biāo)親水性二噁英類親水性溶劑溶液。該分析用試樣從如上述溶劑置換用柱30的氧化鋁系填料30a中除去疏水性溶劑，因此適于通過需要實(shí)質(zhì)上不含有疏水性溶劑的親水性分析用試樣的二噁英類分析方法，例如生物測(cè)定法分析二噁英類。
其中，氧化鋁系填料30a所捕捉的二噁英類，如上所述，由于在溶劑置換用柱30的上端附近X處集中地被捕捉，因此縮短了在溶劑置換用柱30的位移距離，使用少量的親水性溶劑就可以快速地基本將全部二噁英萃取出。因而，相比提純疏水性溶劑溶液，從分析用試樣排出線路42，可以得到二噁英類濃度更高的少量分析用試樣。具體地，例如，從提純用柱20的后段柱22向溶劑置換用柱30提供的提純疏水性溶劑溶液量為100毫升左右時(shí)，最終得到的親水性二噁英類分析用試樣大幅度濃縮到1毫升左右。
如此所得的分析用試樣，由于是如上所述的少量的濃縮液，因此直接可以用作使用生物測(cè)定法的二噁英類分析用試樣。
其他的實(shí)施方案(1)上述的實(shí)施方案是向加熱過的提純用柱20提供預(yù)熱過的疏水性溶劑，但是疏水性溶劑和提純用柱20也可以不加熱。但是，通常，加熱兩者的方法，可以在前段柱21和后段柱22中快速地進(jìn)行提純處理，另外，疏水性溶劑溶液的提純效果也高。而且，通過更少量的疏水性溶劑，就可以從提純用柱20向溶劑置換用柱30移動(dòng)在疏水性溶劑溶液中溶解的二噁英類。
(2)上述實(shí)施方案是對(duì)加熱過的溶劑置換用柱30提供親水性溶劑，從氧化鋁系填料30a萃取二噁英類，但是，溶劑置換用柱30也可以不加熱。但是，通常，加熱溶劑置換用柱30的方法，萃取氧化鋁系填料30a所捕捉的二噁英類所需要的親水性溶劑量少，容易得到濃縮度高的少量分析用試樣。
(3)在上述實(shí)施方案中，提純用柱20是由前段柱21和后段柱22兩段組成的，但是，在省去前段柱21時(shí)，同樣也可以實(shí)施本發(fā)明。但是，從可以更有效地除去二噁英類疏水性溶劑溶液中所含的雜質(zhì)，可以提高目標(biāo)親水性二噁英類分析用試樣的可靠性來看，通常優(yōu)選采用前段柱21。
(4)在上述實(shí)施方案中，對(duì)人工運(yùn)行各個(gè)轉(zhuǎn)換閥11，41，51，各個(gè)泵63，73和各個(gè)加熱裝置23，31等情況作了說明，但是，這些操作也可以通過計(jì)算機(jī)控制等實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。
實(shí)施例使用在上述實(shí)施方案中說明的制備裝置，制備親水性二噁英類分析用試樣。其中，適宜地，制備分別含有一定量的7種PCDDs、10種PCDFs和4種非鄰(ノンォルソ)Co-PCBs的正己烷溶劑作為二噁英類。然后，從試樣供應(yīng)線路10向提純用柱20的前段柱21提供5毫升該正己烷溶液，制備目標(biāo)分析用試樣。在該制備裝置1中，提純用柱20的前段柱21和后段柱22以及溶劑置換用柱30如下設(shè)定。第一溶劑池61貯留作為疏水性溶劑的正己烷。第二溶劑池71貯留作為親水性溶劑的含有0.1重量％的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯(例如，ュニケマ公司的商品名“Tween20”)的二甲基亞砜。
◎前段柱尺寸內(nèi)徑12.5mm，長(zhǎng)20mm保留材料硅膠◎后段柱尺寸內(nèi)徑12.5mm，長(zhǎng)170mm硅膠系填料多層地填充硝酸銀硅膠，硫酸硅膠和硅膠的多層硅膠◎溶劑置換用柱尺寸內(nèi)徑6mm，長(zhǎng)30mm氧化鋁系填料アイ·シ一·エヌ制藥公司的堿性活性氧化鋁(商品名“ス一パ一I”)在二噁英類分析用試樣的制備過程中，將在60℃下加熱過的正己烷，以2.5毫升/分鐘的流速提供給提純用柱20，總量為100毫升，提純用柱20在60℃下加熱。另外，溶劑置換用柱30在60℃下加熱，從第二溶劑池71提供給溶劑置換用柱30的二甲基亞砜的流速設(shè)定為1.25毫升/分鐘。而且，從氣體供應(yīng)部件80，以50毫升/分鐘的流速，提供5分鐘氮?dú)庥糜谌軇┲脫Q用柱30的干燥處理。然后，從分析用試樣排出線路42排出的二噁英類的二甲基亞砜溶液(分析用試樣)，使用級(jí)分收集器分級(jí)并分別收集1毫升。附帶說一下，從由第一溶劑池61向提純用柱20提供正己烷開始到得到最初的1毫升級(jí)分所需要的時(shí)間為80分鐘。
通過GC/MS法分析使用級(jí)分收集器收集到的最初的1毫升分析用試樣，計(jì)算出各個(gè)二噁英類的回收率的結(jié)果用表1和圖2表示。圖2是將表1制成圖?；厥章?％)是相對(duì)正己烷溶液中所含有的特定的二噁英類的量(A)，分析用試樣中所含的該二噁英類的量(B)的比例(B/A×100)。根據(jù)該結(jié)果可知，提供給提純用柱20的正己烷溶液中所含有的二噁英類的總量，實(shí)質(zhì)上是最初的1毫升分析用試樣中所含有的量。因而，如果使用上述制備裝置1，可以在短時(shí)間內(nèi)將二噁英類的正己烷溶液濃縮并轉(zhuǎn)換成二噁英類的二甲基亞砜溶液。


權(quán)利要求
1.由二噁英類的疏水性溶劑溶液制備親水性的二噁英類分析用試樣的方法，該二噁英類分析用試樣的制備方法含有向填充有硅膠系填料的第一柱提供前述疏水性溶劑溶液的工序；提供疏水性溶劑給供應(yīng)前述疏水性溶劑溶液的前述第一柱并使之通過前述第一柱的工序；將通過前述第一柱后的前述疏水性溶劑提供給填充有氧化鋁系填料的第二柱并使之通過第二柱的工序；對(duì)前述疏水性溶劑通過后的前述第二柱，沿前述疏水性溶劑通過方向的相反方向，提供可以溶解前述二噁英類的親水性溶劑，并使之通過第二柱的工序；獲得通過前述第二柱的親水性溶劑的工序。
2.權(quán)利要求1所述的二噁英類分析用試樣的制備方法，在向前述第二柱提供前述親水性溶劑之前，還包括對(duì)前述第二柱提供惰性氣體的工序。
3.權(quán)利要求1或2所述的二噁英類分析用試樣的制備方法，在加熱前述第一柱的同時(shí)，對(duì)前述第一柱提供前述疏水性溶劑。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的二噁英類分析用試樣的制備方法，在加熱前述第二柱的同時(shí)，對(duì)前述第二柱提供前述親水性溶劑。
5.用于由二噁英類的疏水性溶劑溶液制備親水性的二噁英類分析用試樣的裝置，該二噁英類分析用試樣的制備裝置，備有填充有硅膠系填料的第一柱，填充有氧化鋁系填料的第二柱，用于向前述第一柱提供前述疏水性溶劑溶液的供應(yīng)線路，用于向前述第一柱提供疏水性溶劑的第一溶劑供應(yīng)部，用于對(duì)前述第二柱提供來自前述第一柱的前述疏水性溶劑的柱連接線路，用于對(duì)前述第二柱提供可以溶解前述二噁英類的親水性溶劑的第二溶劑供應(yīng)部，用于排出通過前述第二柱后的前述親水性溶劑的排出線路；前述第二溶劑供應(yīng)部，可以設(shè)定為沿從前述柱連接線路對(duì)前述第二柱提供前述疏水性溶劑的供應(yīng)方向的相反方向，對(duì)前述第二柱提供前述親水性溶劑。
6.權(quán)利要求5所述的二噁英類分析用試樣的制備裝置，進(jìn)一步具有用于對(duì)前述第二柱提供惰性氣體的氣體供應(yīng)部。
7.權(quán)利要求5或6所述的二噁英類分析用試樣的制備裝置，還具有前述第一柱的加熱裝置。
8.權(quán)利要求5至7任一項(xiàng)所述的二噁英類分析用試樣的制備裝置，還裝備前述第二柱的加熱裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及二噁英類分析用試樣的制備方法，包含向填充有硅膠系填料22a的后段柱22提供二噁英類疏水性溶劑溶液的工序；來自第一溶劑供應(yīng)部60的疏水性溶劑提供給供應(yīng)有該疏水性溶劑溶液的后段柱22并使之通過后段柱的工序；通過后段柱22后的疏水性溶劑提供給填充有氧化鋁系填料30a的溶劑置換用柱30并使之通過該溶劑置換用柱30的工序；對(duì)疏水性溶劑通過后的溶劑置換用柱30，沿疏水性溶劑通過方向的相反方向，從第二溶劑供應(yīng)部件70提供可以溶解二噁英類的親水性溶劑，并使之通過該溶劑置換用柱30的工序；獲得通過溶劑置換用柱30的親水性溶劑的工序；以及制備裝置。
文檔編號(hào)B01D11/00GK1721836SQ200510092219
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者本田克久, 濱田典明 申請(qǐng)人:三浦工業(yè)株式會(huì)社