專利名稱：含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液－液萃取處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢硫酸的處理方法。
背景技術(shù)：
三氯乙醛是一種重要的化工、農(nóng)藥中間體。我國(guó)目前均采用多級(jí)階梯式乙醇氯化、濃硫酸脫水的的三氯乙醛生產(chǎn)工藝路線，在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)雜質(zhì)的廢硫酸。這種廢硫酸中一般含硫酸62％～70％，含三氯乙醛、三氯乙酸1～3％，還含有2％左右的硫酸乙酯等有機(jī)物及碳化物。由于三氯乙醛、三氯乙酸能破壞植物原生質(zhì)的極性結(jié)構(gòu)和分化作用，使細(xì)胞核分裂紊亂，阻礙植物的正常生長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)造成植物死亡。此外三氯乙酸在土壤中的降解時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)植物的蛋白質(zhì)有沉淀作用，所以，含有三氯乙醛、三氯乙酸的廢硫酸切不可排入水系。河北省有三個(gè)縣冬灌時(shí)，因使用了含三氯乙醛的污水，引起65536畝小麥和大蒜受災(zāi)，共造成農(nóng)業(yè)直接經(jīng)濟(jì)損失1317.3萬元。一些企業(yè)曾利用這種廢硫酸制造磷肥，但農(nóng)民施用這種磷肥后，造成農(nóng)作物嚴(yán)重減產(chǎn)甚至絕收事件。原國(guó)家農(nóng)牧漁業(yè)部在有關(guān)鑒定中確定磷肥中三氯乙醛或三氯乙酸致害作物的含量為200～400ppm以上，而1公斤硫酸可生產(chǎn)2公斤磷肥，因此，只有當(dāng)廢硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸最高總含量低于400ppm，才能用來制造磷肥，才能避免對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生藥害作用。如果不有效脫除其中的三氯乙醛、三氯乙酸，這種廢硫酸就不能得到回收利用，即使中和稀釋后排入水體也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)浪費(fèi)大量的可再生資源。如何處理利用含三氯乙醛、三氯乙酸的廢硫酸，幾十年來一直是困擾我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)的一個(gè)技術(shù)難題。據(jù)報(bào)道國(guó)外一些國(guó)家如美國(guó)、日本等國(guó)采用焚燒法消除此類廢物，但投資巨大，并會(huì)產(chǎn)生二次污染，不適合我國(guó)國(guó)情。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)仍采用蒸餾法、氧化法等處理方法。如鄭州工學(xué)院提出的用蒸餾法脫除廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸，但實(shí)踐表明在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都存在缺陷。邯鄲滏陽化工集團(tuán)有限公司發(fā)明的“生產(chǎn)三氯乙醛過程中產(chǎn)生的廢硫酸的處理方法”仍屬于簡(jiǎn)單蒸餾法，該法實(shí)際上是對(duì)鄭州工學(xué)院提出的蒸餾法進(jìn)行了改進(jìn)，尤其在蒸餾開始前首先用水將廢硫酸稀釋，以解決蒸餾時(shí)產(chǎn)生大量泡沫和溢流問題。很明顯，加水后由于增加了水的汽化量使得蒸餾釜的熱負(fù)荷增加，通過物料衡算和熱量衡算，可計(jì)算出該方法每蒸餾1噸廢硫酸，能耗至少達(dá)3000×103kJ，同時(shí)也增加了后續(xù)冷凝器的冷負(fù)荷，這就帶來了能耗大大增加的新問題。此外，蒸餾法還存在著操作條件惡劣且易產(chǎn)生二次污染等諸多弊病。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效脫除廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸，且易操作，無二次污染的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是通過液-液萃取脫除廢硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸。
所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其以甲苯或二甲苯為萃取劑脫除廢硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸，以氫氧化鈉溶液為反萃取劑對(duì)經(jīng)萃取后的萃取劑進(jìn)行反萃取處理。
反萃取劑氫氧化鈉的濃度為0.4～0.8mol/L。萃取處理時(shí)，萃取劑與廢硫酸兩者的體積比為萃取劑∶廢硫酸＝0.5～1∶0.5～1，反萃取時(shí)，反萃取劑與萃取劑的體積比為反萃取劑∶萃取劑＝0.5～1∶0.5～1。
所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，采用分級(jí)接觸萃取法，依次包括下列步驟(1)一級(jí)萃取在第一混合槽中分別加入萃取劑和廢硫酸，兩相體積比為萃取劑∶廢硫酸＝1∶0.5～1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第一沉清槽靜置分相；(2)二級(jí)萃取將經(jīng)一級(jí)萃取分相后的萃余相送入第二混合槽，同時(shí)在第二混合槽中加入萃取劑，兩相體積比為萃取劑∶廢硫酸＝0.5～1∶1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第二沉清槽靜置分相，取槽中萃余相，即為脫除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸；
(3)一級(jí)反萃取將第一、第二沉清槽中萃取相送入第一反萃槽，加入反萃取劑，反萃取劑與經(jīng)萃取后的萃取劑的體積比為反萃取劑∶經(jīng)萃取后的萃取劑＝1∶0.5～1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒螅腿氲谝环摧统燎宀垤o置分相；(4)二級(jí)反萃取將第一反萃沉清槽中的萃余相送入第二反萃槽，加入反萃取劑，反萃取劑與一級(jí)反萃取萃余相體積比為反萃取劑∶一級(jí)反萃取萃余相＝0.5～1∶0.5～1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第二反萃沉清槽靜置分相。
上述步驟(4)中第二反萃沉清槽中萃余相為再生萃取劑，循環(huán)回萃取混合槽對(duì)廢硫酸進(jìn)行萃取。用再生萃取劑對(duì)廢硫酸進(jìn)行二級(jí)逆流接觸萃取，即在第二混合槽中加入再生萃取劑首先進(jìn)行二級(jí)萃取，將二級(jí)萃取的萃取相即第二沉清槽中的萃取相送入第一混合槽中，作為一級(jí)萃取劑，對(duì)廢硫酸進(jìn)行一級(jí)萃取。在二級(jí)萃取和反萃取步驟后增加萃取和反萃取級(jí)數(shù)。
所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，采用連續(xù)微分萃取法，依次包括下列步驟從萃取塔底部加入萃取劑，并以萃取劑為連續(xù)相；從萃取塔頂部加入廢硫酸，并以廢硫酸為分散相，兩相體積比為連續(xù)相∶分散相＝1∶0.5～1，常溫下進(jìn)行萃取操作，萃余相即為脫除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸從萃取塔底部流出；萃取相從萃取塔塔頂流出，從反萃塔底部進(jìn)入反萃塔，并作為反萃分散相；將反萃取劑從反萃塔頂部送入反萃塔，并作為反萃連續(xù)相，兩相體積比為反萃連續(xù)相∶反萃分散相＝1∶0.5～1，常溫下進(jìn)行反萃取操作，反萃塔頂部流出的即為再生萃取劑，送至萃取塔底部的萃取劑進(jìn)口，進(jìn)入萃取塔并進(jìn)行萃取-反萃循環(huán)；將從反萃塔底部流出的含三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)雜質(zhì)的NaOH收集起來另作處理。
所述的混合槽、沉清槽、反萃槽等槽是槽體或罐、瓶、管等容器。
本發(fā)明采用液-液萃取的方法，能有效脫除廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)物質(zhì)，使廢硫酸得到凈化回收，經(jīng)二級(jí)萃取后，硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)物的含量降至0.022％(220ppm)左右，經(jīng)三級(jí)萃取后三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)物的含量降至0.001％以下，而硫酸含量基本不變。本發(fā)明能解決長(zhǎng)期困擾我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)的廢硫酸處理問題，消除污染源，變廢為寶，保護(hù)環(huán)境；大大降低了廢硫酸處理過程中的能耗，節(jié)約了生產(chǎn)運(yùn)行成本；萃取和反萃工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；無二次污染；投資少，見效快，不論大小農(nóng)藥廠均可采用，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1是本發(fā)明分級(jí)接觸萃取法的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明連續(xù)微分萃取法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)在150mL的第一分液漏斗中分別加入60mL的萃取劑二甲苯和60mL的廢硫酸，室溫20℃下振蕩2分鐘，靜置分相6分鐘。將該分液漏斗下層萃余相放至150mL的第二分液漏斗中。
(2)在第二分液漏斗中加入60mL的萃取劑二甲苯，室溫20℃下振蕩2分鐘，靜置分相6分鐘后將下層萃余相放至100mL燒杯中。
(3)對(duì)燒杯中的萃余相(硫酸)取樣分析，測(cè)得經(jīng)二級(jí)萃取后的硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02106％，脫醛率為99.10％(4)將步驟(1)的靜置分相后的上層萃取相放至另一150mL的分液漏斗中，加入60mL的反萃劑0.4mol/L的NaOH溶液，進(jìn)行一級(jí)反萃取，即在室溫20℃下振蕩2分鐘，靜置分相6分鐘，然后再按一級(jí)反萃取相同步驟進(jìn)行二級(jí)反萃取。用經(jīng)二級(jí)反萃取得到的再生萃取劑對(duì)廢硫酸進(jìn)行萃取脫醛，萃取步驟同實(shí)施例1。測(cè)得經(jīng)二級(jí)萃取脫醛后硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02119％，脫醛率為99.10％。
實(shí)施例2將實(shí)施例1的萃取劑改為甲苯，其它步驟同實(shí)施例1。測(cè)得經(jīng)二級(jí)萃取后的硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02212％，脫醛率為99.06％。
實(shí)施例3參照?qǐng)D1(1)在第一混合槽1中分別加入2000mL的萃取劑二甲苯和2000mL的廢硫酸，室溫下攪拌10分鐘后送入第一沉清槽2靜置分相15分鐘，將第一沉清槽2中的下層萃余相送入第二混合槽3，上層萃取相則送至第一反萃槽4。
(2)在第二混合槽3中加入萃取劑二甲苯2000mL，在常溫下攪拌10分鐘后送入第二沉清槽5靜置分相15分鐘，取第二沉清槽5中的下層萃余相即為硫酸，上層萃取相則送至第一反萃槽4。分析測(cè)得硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02085％，脫醛率為99.11％。
(3)將步驟(2)的第二沉清槽5中的下層萃余相放至另一混合槽中進(jìn)行三級(jí)萃取，即加入萃取劑二甲苯2000mL，在常溫下攪拌10分鐘后送入另一沉清槽靜置分相15分鐘，取下層硫酸分析，測(cè)得硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.00093％，脫醛率為99.96％。
(4)對(duì)第一反萃槽4中來自第一、第二沉清槽2、5的萃取相進(jìn)行一級(jí)反萃取，即將4000mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液的加入第一反萃槽中，室溫下攪拌10分鐘后送入第一反萃沉清槽6靜置分相15分鐘，將第一反萃沉清槽6中的萃余相送至第二反萃槽7。
(5)對(duì)第二反萃槽7中來自第一反萃沉清槽6的萃余相按一級(jí)反萃取相同步驟進(jìn)行二級(jí)反萃取。
(6)取第二反萃沉清槽8中的萃余相為再生萃取劑。然后用再生萃取劑對(duì)廢硫酸進(jìn)行二級(jí)逆流接觸萃取。即在第二混合槽中加入再生萃取劑首先進(jìn)行二級(jí)萃取，將二級(jí)萃取的萃取相即第二沉清槽中的萃取相送入第一混合槽中，作為一級(jí)萃取劑，對(duì)廢硫酸進(jìn)行一級(jí)萃取。用量比例同上述一級(jí)、二級(jí)萃取步驟。測(cè)得經(jīng)二級(jí)萃取脫醛后硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02172％，脫醛率為99.08％。
實(shí)施例4將實(shí)施例3的萃取劑改為甲苯，其它步驟同實(shí)施例4和實(shí)施例6。測(cè)得經(jīng)二級(jí)萃取后的硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02256％，脫醛率為99.04％實(shí)施例5參照?qǐng)D2將萃取劑二甲苯(油相)以150L/h左右的流量從塔底部泵入萃取塔內(nèi)(塔內(nèi)徑為120mm，填料填充高度1200mm，)并以萃取劑為連續(xù)相，當(dāng)塔內(nèi)油相體積接近滿塔后，再將廢硫酸(水相)按130L/h左右的流量從塔頂部泵入萃取塔內(nèi)，并以廢硫酸為分散相，兩相體積比為連續(xù)相∶分散相＝1∶0.5～1，然后調(diào)節(jié)油相出口閥門，使兩相在上澄清段中間位置維持穩(wěn)定，當(dāng)塔內(nèi)流體流動(dòng)穩(wěn)定以后，在常溫下進(jìn)行萃取操作。萃余相即脫除三氯乙醛(酸)后的硫酸從萃取塔底部流出，萃取相從萃取塔塔頂流出并從反萃塔底部泵入反萃塔，并作為反萃分散相，從反萃塔頂部以150L/h的流量將反萃取劑0.5mol/L的NaOH溶液(水相)泵入反萃塔，并作為反萃連續(xù)相，兩相體積比為連續(xù)相∶分散相＝1∶0.5～1，調(diào)節(jié)水相出口閥門，使兩相界面在上澄清段中間位置維持穩(wěn)定，待反萃塔內(nèi)流體流動(dòng)穩(wěn)定后，常溫下進(jìn)行反萃取操作，反萃塔頂部流出的即為再生萃取劑，回送至萃取塔底部的進(jìn)入萃取塔內(nèi)，當(dāng)萃取-反萃循環(huán)操作運(yùn)行穩(wěn)定后，對(duì)萃取塔底部流出的硫酸取樣分析，測(cè)得硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量為0.02208％，脫醛率為99.06％。
權(quán)利要求
1.一種含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是通過液-液萃取脫除廢硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是以甲苯或二甲苯為萃取劑脫除廢硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸，以氫氧化鈉溶液為反萃取劑對(duì)經(jīng)萃取后的萃取劑進(jìn)行反萃取處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是反萃取劑氫氧化鈉的濃度為0.4～0.8mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是萃取處理時(shí)，萃取劑與廢硫酸兩者的體積比為萃取劑∶廢硫酸＝0.5～1∶0.5～1，反萃取時(shí)，反萃取劑與萃取劑的體積比為反萃取劑∶萃取劑＝0.5～1∶0.5～1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是采用分級(jí)接觸萃取法，依次包括下列步驟(1)一級(jí)萃取在第一混合槽中分別加入萃取劑和廢硫酸，兩相體積比為萃取劑∶廢硫酸＝1∶0.5～1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第一沉清槽靜置分相；(2)二級(jí)萃取將經(jīng)一級(jí)萃取分相后的萃余相送入第二混合槽，同時(shí)在第二混合槽中加入萃取劑，兩相體積比為萃取劑∶廢硫酸＝0.5～1∶1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第二沉清槽靜置分相，取槽中萃余相，即為脫除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸；(3)一級(jí)反萃取將第一、第二沉清槽中萃取相送入第一反萃槽，加入反萃取劑，反萃取劑與經(jīng)萃取后的萃取劑的體積比為反萃取劑∶經(jīng)萃取后的萃取劑＝1∶0.5～1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第一反萃沉清槽靜置分相；(4)二級(jí)反萃取將第一反萃沉清槽中的萃余相送入第二反萃槽，加入反萃取劑，反萃取劑與一級(jí)反萃取萃余相體積比為反萃取劑∶一級(jí)反萃取萃余相＝0.5～1∶0.5～1，在常溫下充分?jǐn)嚢杌蛘袷幒?，送入第二反萃沉清槽靜置分相。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是取步驟(4)中第二反萃沉清槽中萃余相為再生萃取劑，循環(huán)回萃取混合槽對(duì)廢硫酸進(jìn)行萃取。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是用再生萃取劑對(duì)廢硫酸進(jìn)行二級(jí)逆流接觸萃取，即在第二混合槽中加入再生萃取劑首先進(jìn)行二級(jí)萃取，將二級(jí)萃取的萃取相即第二沉清槽中的萃取相送入第一混合槽中，作為一級(jí)萃取劑，對(duì)廢硫酸進(jìn)行一級(jí)萃取。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是在二級(jí)萃取和反萃取步驟后增加萃取和反萃取級(jí)數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液-液萃取處理方法，其特征是采用連續(xù)微分萃取法，依次包括下列步驟從萃取塔底部加入萃取劑，并以萃取劑為連續(xù)相；從萃取塔頂部加入廢硫酸，并以廢硫酸為分散相，兩相體積比為連續(xù)相∶分散相＝1∶0.5～1，常溫下進(jìn)行萃取操作，萃余相即為脫除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸從萃取塔底部流出；萃取相從萃取塔塔頂流出，從反萃塔底部進(jìn)入反萃塔，并作為反萃分散相；將反萃取劑從反萃塔頂部送入反萃塔，并作為反萃連續(xù)相，兩相體積比為反萃連續(xù)相∶反萃分散相＝1∶0.5～1，常溫下進(jìn)行反萃取操作，反萃塔頂部流出的即為再生萃取劑，送至萃取塔底部的萃取劑進(jìn)口，進(jìn)入萃取塔并進(jìn)行萃取-反萃循環(huán)；將從反萃塔底部流出的含三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)雜質(zhì)的NaOH收集起來另作處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含三氯乙醛、三氯乙酸廢硫酸的液－液萃取處理方法，通過液－液萃取脫除廢硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸。本發(fā)明能有效脫除廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有機(jī)物，且易操作，無二次污染。
文檔編號(hào)B01D11/04GK1749155SQ20051009410
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者景曉輝, 丁欣宇, 楊林娟, 施振佺 申請(qǐng)人:南通大學(xué)