專利名稱：磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于混合C9芳烴烷基化分離制取均三甲苯工藝中的磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)是重要的化工原料，以它為原料，可制得染料中間體均三甲苯胺，麥田除草劑，紫外線吸收劑2，4，6-三甲基苯酚，抗氧劑330等，它也是制備均三甲苯磺酸、均苯三甲酸、均苯三乙酸等的主要原料。它的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有異構(gòu)化和烷基化分離提純方法。異構(gòu)化法是以偏三甲苯為原料進(jìn)行異構(gòu)法反應(yīng)，生成均三甲苯，但由于技術(shù)原因，該法很難獲得純度98％以上的均三甲苯。烷基化法分離提純是以石油化工裝置副產(chǎn)的C9混合芳烴為原料，進(jìn)行烷基化反應(yīng)分離提取其中所含的均三甲苯，它們的主要組成如下典型混合C9芳烴的組成表

從表看出均三甲苯與甲乙苯等的沸點(diǎn)相差極小，在工業(yè)上用精餾方法不易分離；但均三甲苯與偏三甲苯沸點(diǎn)差4.64℃，正丙苯沸點(diǎn)差5.5℃，用塔板數(shù)在100層以上的精餾塔，回流比13以上可以分離精餾得到高純度的偏三甲苯、正丙苯，同時(shí)使混合C9芳烴中均三甲苯濃縮，一般均三甲苯的濃度可大于38％。
現(xiàn)有烷基化分離技術(shù)，是以沸程在161～169℃的濃縮過(guò)的混合C9芳烴為原料，加入烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，均三甲苯因位阻大很難被烷基化，可以控制反應(yīng)程度使除均三甲苯外的其它組份發(fā)生烷基化反應(yīng)生成高沸物，從而增大與均三甲苯的沸點(diǎn)差，通過(guò)簡(jiǎn)單精餾分離獲得純度大于98％的均三甲苯。但目前該法存在的主要問(wèn)題是烷基化催化劑采用無(wú)水AlCl3，而無(wú)水AlCl3活性過(guò)高，部分均三甲苯也參與烷基化反應(yīng)，降低了均三甲苯的收率；同時(shí)AlCl3具有很強(qiáng)的吸水性和腐蝕性，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求很高；無(wú)水AlCl3跟C9生成絡(luò)合物后才有活性，該絡(luò)合物在反應(yīng)后需用水洗滌破壞以去除AlCl3，導(dǎo)致后處理復(fù)雜，生成大量廢水廢渣，易產(chǎn)生環(huán)境污染，影響人身健康，產(chǎn)品中AlCl3仍有殘留，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能取代無(wú)水AlCl3的磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑作為混合C9芳烴烷基化分離制取均三甲苯工藝中的烷基化催化劑，跟常規(guī)烷基化催化劑AlCl3相比，其選擇性好，能有效提高目標(biāo)產(chǎn)物均三甲苯的純度，催化劑易分離，產(chǎn)物中無(wú)催化劑殘留，不腐蝕設(shè)備，無(wú)污染，后處理簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
技術(shù)方案本發(fā)明是一種通過(guò)磷鎢酸陰離子插層由鋁鹽鍶鹽合成的水滑石來(lái)制備烷基化固體酸催化劑的方法，是以鋁鹽、鍶鹽為原料合成的水滑石為催化劑的插層載體，用磷鎢酸陰離子交換插層改性，合成層柱型磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化劑活性高，壽命長(zhǎng)，可重復(fù)使用，反應(yīng)后催化劑易從系統(tǒng)中分離，產(chǎn)品中無(wú)催化劑殘留，環(huán)境友好，能較好滿足目前制取高純度均三甲苯工藝的要求，可降低均三甲苯的生產(chǎn)成本。該催化劑也適用于氣相烷基化反應(yīng)，以適應(yīng)工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法為將15～21份Al(NO3)3·9H2O和18～25份Sr(NO3)2分別溶解于100份去離子水中，強(qiáng)力混合攪拌，加熱至90℃～100℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH或CsOH至pH至8.2～9.1；再攪拌2h～6h后，降溫至60℃～80℃，晶化12h～24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到鋁鍶水滑石前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在7～10％的懸濁液，按3～5％的配比稱取磷鎢酸溶解于此懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h～4h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH或CsOH調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，抽濾，置于烘箱中60℃～100℃烘干，得白色磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石固體酸催化劑。
本發(fā)明還提供了催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用條件，其液相反應(yīng)條件如下混合C9芳烴和催化劑在反應(yīng)器中混合攪拌，催化劑的用量為混合C9芳烴投料量的2～8％，優(yōu)先為4～6％，溫度升至100～120℃后通入1-丁烯，1-丁烯的流量可調(diào)節(jié)。氣相反應(yīng)條件為反應(yīng)器中放入C9芳烴，催化劑置于反應(yīng)管中并聯(lián)接冷凝器與反應(yīng)器，加熱C9使其汽化形成穩(wěn)定的回流后，丁烯從反應(yīng)器底部通入鼓泡。定期從反應(yīng)器中取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物采用福立9790氣相色譜儀分析，色譜柱為60m長(zhǎng)的INNOVAX毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測(cè)器，柱溫150℃。
水滑石因其獨(dú)特的層狀微孔結(jié)構(gòu)和離子可交換性使其有可插層性，磷鎢酸是雜多酸催化劑中酸性最強(qiáng)的，其酸催化活性高，烷基化性能好，對(duì)環(huán)境友好，但用于催化混合C9芳烴烷基化反應(yīng)還未見報(bào)道。本發(fā)明將磷鎢酸陰離子插入水滑石層間后，會(huì)在層間依靠豐富的氫鍵自組裝形成新型層柱狀金屬氧化物群，在保持水滑石層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在主客體物質(zhì)協(xié)同作用下，使磷鎢酸的分散度提高，催化劑的比表面積增大，催化劑的烷基化能力得到提高，可制備出高效、無(wú)殘留的環(huán)保型混合C9芳烴烷基化固體酸催化劑。
本發(fā)明所采用的烷基化劑是正丁烯，也可以是乙烯、丙烯、混合丙烯、丁烯等烯烴。本發(fā)明根據(jù)混合C9芳烴中均三甲苯含量的多少和最終均三甲苯產(chǎn)品的純度，選取需要重復(fù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)的次數(shù)，一般在1～3次。
有益效果使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明催化劑成型后可適用于液相、氣相烷基化反應(yīng)。
(2)催化劑活性高，60min反應(yīng)完成，液相反應(yīng)時(shí)三甲苯轉(zhuǎn)化率單次最高可達(dá)87.7％，氣相反應(yīng)時(shí)三甲苯轉(zhuǎn)化率單次最高可達(dá)72.6％。
(3)單次烷基化反應(yīng)選擇性大于95％，未檢測(cè)到有均三甲苯參加烷基化反應(yīng)。
(4)本發(fā)明催化劑易從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，可重復(fù)使用，反應(yīng)活性穩(wěn)定，產(chǎn)物中無(wú)催化劑殘留。
(5)本發(fā)明催化劑不腐蝕設(shè)備，環(huán)境友好。
(6)采用鋁鍶鹽合成的水滑石為載體，性質(zhì)可調(diào)節(jié)，易成型。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例115.05g Al(NO3)3·9H2O和18.76g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至90℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH為8.5。攪拌4h后，降溫至60℃晶化24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體，將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在7％的懸濁液，取5g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.0，抽濾，烘箱中60℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆粒為催化劑。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烴通入不同量1-丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(液相反應(yīng))

催化劑用量4g反應(yīng)原料混合C9芳烴100mL烷基化反應(yīng)溫度100～120℃烷基化反應(yīng)時(shí)間60min實(shí)施例218.76g Al(NO3)3·9H2O和21.163g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至95℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH在8.5左右。攪拌4h后，降溫至80℃晶化24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在8％的懸濁液，取7g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.0～6.5，抽濾，烘箱中70℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆粒為催化劑。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烴通入不同量1-丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(液相反應(yīng))

催化劑用量4g反應(yīng)原料混合C9芳烴100mL烷基化反應(yīng)溫度100～120℃烷基化反應(yīng)時(shí)間60min實(shí)施例320.05g Al(NO3)3·9H2O和24.18g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至98℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH為9.1。攪拌2h后，降溫至80℃晶化12h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在10％懸濁液，取10g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.5，抽濾，烘箱中80℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆粒為催化劑。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烴通入不同量1-丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(液相反應(yīng))

催化劑用量4g反應(yīng)原料混合C9芳烴100mL烷基化反應(yīng)溫度100～120℃烷基化反應(yīng)時(shí)間60min實(shí)施例415.05g Al(NO3)3·9H2O和18.76g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至90℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH為8.5。攪拌4h后，降溫至60℃晶化24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在8％的懸濁液，取5g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.0，抽濾，烘箱中60℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆?；旌?％的田菁粉捏合擠壓成型。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烴通入不同量丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(液相反應(yīng))

催化劑用量5g反應(yīng)原料混合C9芳烴100mL烷基化反應(yīng)溫度100～120℃烷基化反應(yīng)時(shí)間40min實(shí)施例520.05g Al(NO3)3·9H2O和24.18g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至98℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH為8.9。攪拌6h后，降溫至70℃晶化24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在10％的懸濁液，取7g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換4h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.3，抽濾，烘箱中90℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆粒混合7％的田菁粉捏合擠壓成型。
含均三甲苯13.41％的混合C9芳烴通入不同量丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(氣相反應(yīng))

催化劑裝填量20g反應(yīng)原料混合C9芳烴200mL烷基化反應(yīng)釜底溫度170～180℃烷基化反應(yīng)時(shí)間120min實(shí)施例618.76g Al(NO3)3·9H2O和21.163g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至95℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH在8.5左右。攪拌4h后，降溫至80℃晶化24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在9％的懸濁液，取10g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.0～6.5，抽濾，烘箱中100℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆?；旌?％的田菁粉捏合擠壓成型。
含均三甲苯43.47％的混合C9芳烴通入不同量丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(氣相反應(yīng))

催化劑裝填量20g反應(yīng)原料混合C9芳烴90mL烷基化釜底溫度170～180℃烷基化反應(yīng)時(shí)間120min實(shí)施例720.05g Al(NO3)3·9H2O和24.18g Sr(NO3)2溶解于200mL去離子水中強(qiáng)力混合攪拌，加熱至98℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH為9.1。攪拌2h后，降溫至80℃晶化12h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成固含量在7％的懸濁液，取10g磷鎢酸溶解于200mL前驅(qū)體的懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2h，過(guò)濾后按此方法再交換一次，NaOH調(diào)節(jié)pH為6.5，抽濾，烘箱中80℃烘干，得白色固體。粉碎后過(guò)篩，取60～80目的顆?；旌?％的田菁粉捏合擠壓成型。
含均三甲苯13.41％的混合C9芳烴通入不同量丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(氣相反應(yīng))

催化劑裝填量15g反應(yīng)原料混合C9芳烴90mL烷基化反應(yīng)釜底溫度170～180℃烷基化反應(yīng)時(shí)間120min實(shí)施例8催化劑制備同實(shí)施例1。
含78.95％均三甲苯的混合C9芳烴通入不同量丁烯時(shí)的產(chǎn)物組成(液相反應(yīng))

催化劑用量4g反應(yīng)原料混合C9芳烴100mL烷基化反應(yīng)溫度100～120℃烷基化反應(yīng)時(shí)間30min
權(quán)利要求
1.一種磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑的制備方法，其特征在于制備的步驟為1).按重量比將15～21份Al(NO3)3·9H2O和18～25份Sr(NO3)2分別溶解于100份去離子水中，混合攪拌，2).加熱至90～100℃，緩慢滴加0.1mol/L的NaOH或CsOH至pH至8.2～9.1，3).再攪拌2～6h后，降溫至60～80℃，晶化12～24h，得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，得到鋁鍶水滑石前驅(qū)體，4).將此前驅(qū)體分散于去離子水中形成含固量在7～10％的懸濁液，按3～5％的配比稱取磷鎢酸溶解于此懸濁液中，在超聲波振蕩器中離子交換2～4h，過(guò)濾后按此步驟再重復(fù)一次，5).NaOH或CsOH調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，抽濾，置于烘箱中60～100℃烘干，得白色磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑。
全文摘要
磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑的制備方法涉及一種用于混合C9芳烴烷基化分離制取均三甲苯工藝中的磷鎢酸陰離子插層鋁鍶水滑石烷基化固體酸催化劑的制備方法。制備的步驟為按重量比將15～21份Al(NO
文檔編號(hào)B01J27/14GK1772384SQ20051009497
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者周鈺明, 陳伴生 申請(qǐng)人:東南大學(xué)