專利名稱：應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙氣凈化治理技術(shù)領(lǐng)域，具體是煙氣的脫硫脫氮，特別是同時(shí)使用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣脫硫脫氮技術(shù)。
背景技術(shù)：
含SO2和NOX的廢氣的大量排放已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，如酸雨、臭氧層的破壞等。煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)是近十年來(lái)才開始研究開發(fā)的熱點(diǎn)技術(shù)，其中NOX中濃度占95％以上的NO的脫除仍是其難點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)主要有等離子體法和少數(shù)催化法，由于設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用比較高，產(chǎn)品回收困難，大規(guī)模推廣應(yīng)用還需完善。最近幾年化學(xué)濕法的研究正成為煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)重要發(fā)展方向，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備投資小，工藝流程簡(jiǎn)單。綜合脫硫脫氮效果、環(huán)保、成本等多方面，目前化學(xué)濕法較好的方法有以下三類一是尿素催化劑同時(shí)脫硫脫氮；二是亞鐵絡(luò)合物同時(shí)脫硫脫氮；三是鈷絡(luò)合物同時(shí)脫硫脫氮。申請(qǐng)?zhí)枮?3003768.7和01130154.6的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了兩種尿素添加劑濕法脫硫脫氮的方法，兩種方法中所用吸收劑尿素的質(zhì)量百分比含量均在5～30％，化學(xué)劑量很大，成本高，雖其SO2脫除率可達(dá)95％以上但其NOX脫除率僅達(dá)80％；亞鐵絡(luò)合物體系同時(shí)脫硫脫氮的缺點(diǎn)在于亞鐵絡(luò)合物再生困難，成本高；申請(qǐng)?zhí)枮?1105004.7、01105698.3、02110646.0和200310108514.0的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了鈷氨溶液和乙二胺合鈷溶液高效吸收煙氣中氮氧化物的方法，出口氣中NO的濃度最低可達(dá)0％，其中乙二胺合鈷易再生，而最具優(yōu)勢(shì)。其中申請(qǐng)?zhí)枮?2110646.0的專利技術(shù)采用乙二胺合鈷聯(lián)合氧化鈣進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮，用氧化鈣來(lái)降低SO32-濃度以避免降低NO脫除率，但生成經(jīng)濟(jì)效益低的副產(chǎn)物亞硫酸鈣，致使不能有效回收硫資源，同時(shí)造成設(shè)備堵塞和固體廢棄物二次污染，不符合環(huán)保要求?？偟膩?lái)說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)存在如下缺點(diǎn)尿素添加劑同時(shí)脫硫脫氮，化學(xué)劑量大，成本高，且脫NO率不高；乙二胺合鈷聯(lián)合氧化鈣同時(shí)脫硫脫氮，雖NO脫除率高，但副產(chǎn)物亞硫酸鈣易堵塞設(shè)備，并造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種將乙二胺合鈷和尿素同時(shí)使用進(jìn)行煙氣高效同時(shí)脫硫脫氮的方法，以得到高的脫硫脫氮率，又減少尿素化學(xué)劑量，且乙二胺合鈷易再生，只需一次性投料，原料用量少，有效綜合利用硫和氮資源。
本發(fā)明的基本原理如下無(wú)機(jī)鈷鹽與乙二胺反應(yīng)生成的乙二胺合鈷。
乙二胺合鈷絡(luò)合和催化氧化NO及其再生
上述化學(xué)反應(yīng)中，NO在吸收液中的吸收和催化氧化時(shí)的最佳反應(yīng)溫度40～70℃左右，由于一般煙氣具有較高的溫度，因此上述溫度較易滿足。
SO2易被堿性溶液吸收部分SO32-在氧氣的作用下，可以轉(zhuǎn)為為SO42-，然而仍有大部分SO32-存在于溶液中。由于SO32-的量逐漸增多，易形成Co2(SO3)3沉淀，降低活性組分Co(en)33+的含量而降低脫NO率。為保持高的脫NO率，需降低SO32-濃度，因?yàn)镃o2(SO4)3易溶于水，因此在所配溶液中引入尿素，以煙氣中O2為氧化劑，將SO32-完全氧化為SO42-，該反應(yīng)為快速不可逆反應(yīng)。
上述化學(xué)反應(yīng)中，在溶液中SO32-完全氧化的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～80℃。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法該方法為通過(guò)吸收液吸收煙氣中的SO2和NO，所述吸收液由水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽、乙二胺、尿素和氫氧化鈉水溶液配制而成，所述煙氣中氧氣的體積百分比濃度為5～15％。
該方法水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽為此類技術(shù)中通用的水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽，如可選用氯化鈷、醋酸鈷和硝酸鈷等，本發(fā)明優(yōu)選氯化鈷。
為了更好實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述配置吸收液時(shí)，尿素的質(zhì)量百分比含量?jī)?yōu)選0.1～5％，無(wú)機(jī)鈷鹽的摩爾濃度優(yōu)選0.005～0.040mol/L，乙二胺體積百分比濃度優(yōu)選0.1～2％，無(wú)機(jī)鈷鹽與乙二胺絡(luò)合形成的乙二氨合鈷的摩爾濃度優(yōu)選為0.005～0.040mol/L，吸收液pH值優(yōu)選為8.0～13.0。所述煙氣中NO濃度優(yōu)選為不高于1100ppm，SO2的濃度范圍優(yōu)選為不高于5000ppm；反應(yīng)操作溫度可在常溫下進(jìn)行，隨煙氣自身的溫度的變化，優(yōu)選溫度為50～70℃。吸收液在吸收煙氣過(guò)程中由水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽與乙二胺反應(yīng)生成的乙二胺合鈷的摩爾濃度控制在0.005～0.04mol/L的范圍；吸收液中尿素的質(zhì)量百分比含量控制在0.1～5％的范圍；吸收液的pH值控制在8.0～13.0的范圍。
為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，吸收液配置以及使用過(guò)程中，尿素的質(zhì)量百分比含量?jī)?yōu)選0.5～2％；吸收液pH值優(yōu)選為9.0～12.0；乙二胺合鈷的摩爾濃度優(yōu)選0.01～0.03mol/L。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)尿素添加劑同時(shí)脫硫脫氮中，尿素質(zhì)量百分比濃度在5～30％，化學(xué)劑量很大，同時(shí)脫氮率只能達(dá)到80％；本發(fā)明乙二胺合鈷和尿素同時(shí)使用時(shí)，尿素的質(zhì)量百分比在0.1～5％之間，用量少，成本大大降低，同時(shí)出口NO的濃度最低可達(dá)0％，脫氮率大大提高；(2)乙二胺合鈷聯(lián)合氧化鈣煙氣脫硫脫氮技術(shù)，為避免Co2(SO3)3沉淀的產(chǎn)生降低NO脫除率，采用氧化鈣形成CaSO3難溶物來(lái)降低SO32-濃度，易導(dǎo)致設(shè)備堵塞和CaSO3固體廢棄物二次污染；本發(fā)明采用乙二胺合鈷和尿素同時(shí)使用，在吸收液中引入尿素，以氧氣為氧化劑，將SO32-全部氧化成SO42-，在保持高脫硫脫氮率的同時(shí)，有效回收硫氮資源，無(wú)設(shè)備堵塞現(xiàn)象，也無(wú)二次污染；(3)乙二胺合鈷易再生，只需一次性投料，同時(shí)尿素用量低，所以整個(gè)操作的化學(xué)劑量低；(4)本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，脫硫脫氮率高，化學(xué)原料耗量少，投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例一模擬煙氣氣體流量為700ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO2含量為600ppm，NO為200ppm，O2體積百分比濃度為5％，其余為氮?dú)?；溫度?0℃。
吸收液體積為150ml；液體組成中氯化鈷濃度為0.005M，乙二胺濃度為0.1％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.005M，尿素質(zhì)量百分比濃度為0.1％；溶液pH值為8.0。
方法與檢測(cè)在500ml氣體吸收瓶中，含SO2和NO的模擬煙氣進(jìn)入吸收瓶中的吸收液，持續(xù)3小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)操作溫度為50℃。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，3小時(shí)內(nèi)，SO2的脫除率為100％，NO脫除率為94％，SO32-的氧化率達(dá)92％。此時(shí)，尿素的濃度下降，同時(shí)pH值下降，添加0.1g尿素，使其濃度增至0.1％，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.0，這樣該吸收液在下一個(gè)3小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)吸收劑為尿素溶液中添加乙二胺，其中尿素質(zhì)量百分比濃度為10％，乙二胺質(zhì)量百分比濃度為0.05％，反應(yīng)操作溫度為70℃的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。模擬煙氣、反應(yīng)器和其它操作條件同本實(shí)施例。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，在3小時(shí)內(nèi)，SO2的脫除率為98％，NO脫除率為75％?？梢?jiàn)本例在NO脫除方面比尿素溶液中添加乙二胺作為吸收劑的現(xiàn)有技術(shù)有較大提高。
實(shí)施例二模擬煙氣氣體流量為700ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO21800ppm，NO 450ppm，O28％，其余為氮?dú)猓粶囟葹?0℃。
吸收液體積為150ml；吸收液中氯化鈷濃度為0.01M，乙二胺濃度為1％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.01M，尿素質(zhì)量百分比濃度為0.5％；吸收液pH值為12.0。
方法與檢測(cè)在500ml氣體吸收瓶中，含SO2和NO的模擬煙氣與吸收瓶中的吸收液，持續(xù)5.5小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)操作溫度為60℃。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，5.5小時(shí)內(nèi)，SO2脫除率為100％，NO脫除率為97％，SO32-的氧化率達(dá)100％。此時(shí)，尿素的濃度下降約一半，同時(shí)pH值下降，添加0.375g尿素，使其濃度增至0.5％左右，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12.0，這樣該吸收液在下一個(gè)5.5小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)吸收劑為Fe-EDTA，濃度為0.01M。模擬煙氣、反應(yīng)器和操作條件同上。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，5.5小時(shí)內(nèi)，SO2的脫除率為92％，NO脫除率為58％。可見(jiàn)本例在NO脫除方面比吸收劑為Fe-EDTA的現(xiàn)有技術(shù)有較大提高，在SO2的脫除方面也有很大的提高。
實(shí)施例三模擬煙氣氣體流量為700ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO25000ppm，NO 1100ppm，O215％，其余為氮?dú)?；溫度?0℃。
吸收液體積為150ml；吸收液中氯化鈷濃度為0.04M，乙二胺濃度為2％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.04M，尿素質(zhì)量百分比濃度為5％；吸收液pH值為13.0。
方法與檢測(cè)在500ml氣體吸收瓶中，含SO2和NO的模擬煙氣與吸收瓶中的吸收液，持續(xù)7小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)操作溫度為70℃。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，在7小時(shí)內(nèi)，SO2脫除率為98％，NO脫除率為92％，SO32-的氧化率達(dá)95％。此時(shí)，尿素的濃度下降一半，同時(shí)pH值下降，添加3.75g尿素，使其濃度增至5％左右，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至13.0，這樣該吸收液在下一個(gè)7小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
實(shí)施例四模擬煙氣氣體流量為500ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO21800ppm，NO 450ppm，O28％，其余為氮?dú)?；溫度?0℃。
吸收液體積為80ml；吸收液中氯化鈷濃度為0.02M，乙二胺濃度為2％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.02M，尿素質(zhì)量百分比濃度為2％；吸收液pH值為12.0。
方法與檢測(cè)在500ml氣體吸收瓶中，含SO2和NO的模擬煙氣與吸收瓶中的吸收液，持續(xù)7小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)操作溫度為60℃。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，在7小時(shí)內(nèi)，SO2脫除率為100％，NO脫除率為95％，SO32-的氧化率達(dá)100％。此時(shí)，尿素的濃度下降一半，同時(shí)pH值下降，添加0.8g尿素，使其濃度增至2％左右，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12.0，這樣該吸收液在下一個(gè)7小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
實(shí)施例五模擬煙氣氣體流量為1600ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO2含量為600ppm，NO為200ppm，O2體積百分比濃度為5％，其余為氮?dú)?；溫度?0℃。
吸收液體積為500ml；噴淋速度為40ml/min；液體組成中氯化鈷濃度為0.01M，乙二胺濃度為1％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.01M，尿素質(zhì)量百分比濃度為0.5％；溶液pH值為9.0。
方法與檢測(cè)在直徑5cm，高100cm的填料塔中，從塔底進(jìn)入的含SO2和NO的模擬煙氣與從塔頂噴入的吸收液，氣液兩相逆流充分接觸，持續(xù)11小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)操作溫度為50℃，吸收液循環(huán)使用。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，在11小時(shí)內(nèi)，SO2的脫除率為98.5％，NO脫除率為96％，SO32-的氧化率達(dá)96％。此時(shí)，尿素的濃度下降一半，同時(shí)pH值下降，添加1.25g尿素，使其濃度增至0.5％左右，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9.0，這樣該吸收液在下一個(gè)11小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
實(shí)施例六模擬煙氣氣體流量為1000ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO21800ppm，NO 450ppm，O28％，其余為氮?dú)猓粶囟葹?0℃。
吸收液體積為500ml；噴淋速度為50ml/min；吸收液中，氯化鈷濃度為0.02M，乙二胺濃度為2％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.02M，尿素質(zhì)量百分比濃度為1％；溶液pH值為12.0。
方法與檢測(cè)在直徑5cm，高100cm的填料塔中，從塔底進(jìn)入的含SO2和NO的模擬煙氣與從塔頂噴入的吸收液，氣液兩相逆流充分接觸，持續(xù)11小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)操作溫度為50℃，吸收液循環(huán)使用。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，11小時(shí)內(nèi)，SO2的脫除率為98％，NO脫除率為95％，SO32-的氧化率達(dá)95％。此時(shí)，尿素的濃度下降一半，同時(shí)pH值下降，添加2.5g尿素，使其濃度增至1％左右，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12.0，這樣該吸收液在下一個(gè)11小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
實(shí)施例七模擬煙氣氣體流量為800ml/min；氣體進(jìn)口組成中SO23400ppm，NO 800ppm，O210％，其余為氮?dú)?；溫度?0℃。
吸收液體積為500ml；噴淋速度為60ml/min；吸收液中，氯化鈷濃度為0.03M，乙二胺濃度為2％(體積)，乙二胺合鈷濃度為0.03M，尿素質(zhì)量百分比濃度為2％；溶液pH值為12.0。
方法與檢測(cè)在直徑5cm，高100cm的填料塔中，從塔底進(jìn)入的含SO2和NO的模擬煙氣與從塔頂噴入的吸收液，氣液兩相逆流充分接觸，持續(xù)14小時(shí)，進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫氮，反應(yīng)操作溫度為60℃，吸收液循環(huán)使用。氣體出口濃度用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺比色法檢測(cè)SO2濃度，用Saltzman法檢測(cè)NO濃度，離子色譜法檢測(cè)SO32-的氧化情況，14小時(shí)內(nèi)，SO2脫除率為97％，NO脫除率為94％，SO32-氧化率達(dá)94％。此時(shí)，尿素的濃度下降一半，同時(shí)pH值下降，添加5g尿素，使其濃度增至2％左右，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12.0，這樣該吸收液在下一個(gè)14小時(shí)內(nèi)，仍能保持高的脫硫脫氮率，可重復(fù)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于所述方法為通過(guò)吸收液吸收煙氣中的SO2和NO，所述吸收液由水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽、乙二胺、尿素和氫氧化鈉水溶液配制而成，所述煙氣中氧氣的體積百分比濃度為5～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述吸收液由質(zhì)量百分比含量為0.1～5％的尿素，摩爾濃度為0.005～0.04mol/L的水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽，體積百分比濃度0.1～2％的乙二胺和氫氧化鈉水溶液混合配置而成；氫氧化鈉水溶液的加入量為使吸收液pH值為8.0～13.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述吸收液中尿素的質(zhì)量百分比含量為0.5～2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽為氯化鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述煙氣中NO濃度不高于1100ppm，SO2的濃度不高于5000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述吸收液在吸收煙氣中的SO2和NO過(guò)程中，由水溶性無(wú)機(jī)鈷鹽與乙二胺反應(yīng)生成的乙二胺合鈷的摩爾濃度控制在0.005～0.04mol/L的范圍內(nèi)；所述吸收液中尿素的質(zhì)量百分比含量控制在0.1～5％的范圍內(nèi)；吸收液的pH值控制在8.0～13.0的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述乙二胺合鈷的摩爾濃度控制在0.01～0.03mol/L范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的應(yīng)用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，其特征在于，所述吸收液pH值控制在9.0～12.0范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用乙二胺合鈷和尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮的方法，該方法通過(guò)吸收液吸收煙氣中的SO
文檔編號(hào)B01D53/60GK1768903SQ200510100019
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者鄧先和, 周春瓊, 潘朝群 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)