專利名稱：載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及在去除乙酸酐產(chǎn)品中微量碘化物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酸酐作為一種乙酰化劑，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。美國，日本乙酸酐產(chǎn)量的95％用于生產(chǎn)醋酸纖維，含乙?；?1.5～62％的三醋酸酯纖維素用于制造高強度，不燃性感光膠片，含乙?；?0～57％的二醋酸酯纖維素用于制造香煙濾嘴和塑料。乙酸酐還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，染料，農(nóng)藥與香料工業(yè)。
美國專利US 3,927,078、US 4,046,807、US 4,115,444、US 4,252,741、US 4,374,070、US 4,430,273、US 4,559,183、US 5,003,104、US 5,292,948以及歐洲專利EP 8396、EP 87,869、EP 87,870中都曾提到甲醇羰基化合成乙酸酐的工藝中，碘化物作為助催化劑參與反應(yīng)，因而在產(chǎn)品中不可避免的含有微量的無機碘、有機碘化物以及分子碘雜質(zhì)。日本專利特許公開平07-215909(大賽璐公司)、特許公開平05-301839(BP公司)以及特許公開平05-125011(BP公司)所公開的在銠/碘甲烷催化劑存在下，甲醇以及(或者)醋酸甲酯羰基化制備的醋酸以及(或者)乙酸酐的方法，所存在的問題是，蒸餾后乙酸酐或醋酸中，總是含有少量的碘化物雜質(zhì)。這些雜質(zhì)確切的種類不清楚，也許是碘化氫、烷基碘化物以及碘鹽。它對醋酸以及(或者)乙酸酐后續(xù)化學轉(zhuǎn)化所用的催化劑，多數(shù)有毒化作用，例如，使對碘化物雜質(zhì)非常敏感的含氧氣體制備醋酸乙烯用的催化劑中毒，引起特別的麻煩。
日本專利特許公開平06-340576(大賽璐公司)提到制備乙酸酐時含碘離子助催化劑的使用量多，反應(yīng)活性就提高，反應(yīng)液中的碘離子濃度也高，反應(yīng)液中離子性碘化物(與水反應(yīng)放出碘離子的碘化物)，即乙酰碘、碘化氫和無機碘鹽等碘化物濃度高，生成物乙酸酐中混入的碘化物就多。除去混入粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中碘，必須花費極大的精力，否則，會造成生成物精制過程中裝置的腐蝕。
根據(jù)大賽璐、BP公司在日本發(fā)表的專利，需要去除產(chǎn)物醋酐中碘化物的兩個主要理由如下1、碘化物對以醋酸、乙酸酐為原料、生產(chǎn)下游產(chǎn)品所使用的大多數(shù)催化劑有毒化作用。特別是醋酸和乙烯制備醋酸乙烯所使用的催化劑，對碘化物非常敏感。大賽璐和BP公司都提到了這一點。
2、粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中的碘化物濃度過高，將會對精制裝置造成腐蝕，這是大賽璐公司提到的。
具體的除碘方法有很多，如美國專利US 6,339,171提出將高錳酸還原物和烷基碘轉(zhuǎn)化或通過精餾除去，歐洲專利EP 632,007也提到將醋酸酐粗產(chǎn)品中的碘化物轉(zhuǎn)化為碘甲烷后再經(jīng)過精餾除去。但是這些方法除碘效果并不理想。美國專利US 4,615,806、歐洲專利EP 538,040、EP 482,787、EP 893,160、EP 882,508都提到了用離子交換樹脂去除羧酸和/或酐中含有的碘化物。但是離子交換樹脂對溫度非常敏感，而且在高溫下酸性環(huán)境中容易發(fā)生熔漲，并且存在著不能再生活化循環(huán)使用等缺點。
美國專利US 5,962,735最早報道了絲光沸石通過交換制成的銀型沸石分子篩，可用于清除醋酸中的碘化物，并指出了分子篩類型、結(jié)構(gòu)、制備方法、粘結(jié)劑種類、工藝條件及再生和活化條件等。美國專利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁Y沸石)通過交換制成銀型沸石分子篩吸附劑，用于從酸性介質(zhì)中清除碘化物，對失效的吸附劑的再生也進行了研究。上述二種沸石結(jié)構(gòu)孔道的開口均為12氧員環(huán)(0.65～0.70nm)，對分子尺寸較大的碘化物以及衍生物的脫除效率較高，而對于碘分子和小尺寸的碘化物，其脫除效率相對較低。此外，LZ-210這種脫鋁Y沸石，因其晶體結(jié)構(gòu)中的主要結(jié)構(gòu)基員為4氧員環(huán)，耐酸性較差，影響在強酸中的使用壽命。
臺灣專利393464提出了銀交換的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。ZSM-5沸石晶體結(jié)構(gòu)中的主要結(jié)構(gòu)基員為5氧員環(huán)，耐酸性較好。其結(jié)構(gòu)孔為10氧員環(huán)開口，孔徑(0.55nm)較小，適合脫除碘分子和較小尺寸的碘化物。
上述專利清除碘化物吸附劑制備過程，均用離子交換法先將沸石粉晶制成載銀沸石，再用無定形粘結(jié)劑粘結(jié)制成吸附劑。因無定形粘結(jié)劑在吸附劑顆粒內(nèi)的沸石粉晶晶粒之間分布不均勻，致使沸石晶粒間的粗孔孔徑分布不均勻，吸附劑使用時，既影響被吸附物分子在吸附劑中向沸石晶粒的擴散，也降低吸附劑使用效率，又影響吸附劑的強度，而且對于能夠在醋酸中的總碘含量降低的水平也沒有敘述。
專利CN 1207093C公開了采用天然沸石改性而成的高載銀量沸石分子篩吸附劑的制備方法和應(yīng)用，載銀量達到了26％，專利CN 1201859C公開了一種采用新型制備方法得到的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑，載銀量最高可達20％，上述二專利只涉及到了醋酸中有機碘化物的清除，未涉及吸附劑使用更廣的范圍及其再活化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種制備簡單、成本不高、應(yīng)用效果良好的高載銀量、高吸附、高強度的載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明的載銀沸石分子篩吸附劑為一種載銀的大孔分子篩沸石，其銀的重量含量為10～18wt％。
本發(fā)明的大孔分子篩沸石為一種新型沸石分子篩吸附劑，其主要基底化學組成為SiO2和Al2O3，且摩爾比SiO2/Al2O3＝12～20。
本發(fā)明的沸石分子篩吸附劑，有10氧員環(huán)與12氧員環(huán)的結(jié)構(gòu)孔道，強度高，沸石晶粒間的粗孔分布均勻且耐酸性好。以該沸石為基底載銀后制成載銀耐酸性沸石的吸附劑，其銀含量達10～18wt％，對乙酸酐產(chǎn)品中不同分子尺寸的無機與/或有機碘化物以及/或分子碘都有高的吸附作用。本發(fā)明的大孔沸石分子篩即申請?zhí)枮?00510030775.4中涉及的分子篩。
本發(fā)明的載銀沸石分子篩吸附劑的制備方法包括如下步驟將Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速(LHSV)4～6h-1的速度持續(xù)通過置有大孔分子篩基底沸石的交換柱，持續(xù)時間為20～30小時，取出載銀大孔分子篩沸石，洗滌，烘干。
上述Ag+來自于硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
本發(fā)明中，所述烘干溫度是450～550℃。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種對經(jīng)過前述脫碘應(yīng)用后失活的吸附劑處理再活化方法，所屬再活化方法是在載銀大孔沸石分子篩吸附劑已失去吸附能力后進行的。再活化主要涉及將用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物后的載銀大孔沸石分子篩置于離子交換柱內(nèi)進行離子交換再載銀，Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速(LHSV)4～6h-1的速度持續(xù)通過置有用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物后的載銀大孔沸石分子篩的交換柱，持續(xù)時間為20～30小時，取出處理后的載銀大孔沸石分子篩，洗滌，烘干。
本發(fā)明的處理再活化方法也可以是將去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物后的載銀大孔沸石分子篩吸附劑浸漬于Ag+溶液中，從室溫加熱到100～150℃，然后保持恒溫20～30小時，進行靜態(tài)離子交換再載銀，離子交換載銀結(jié)束后，取出處理后的載銀的大孔沸石分子篩，洗滌，烘干。
本發(fā)明活化再處理中，所述的Ag+來自于硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
本發(fā)明的吸附劑用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物。
本發(fā)明中，所述的碘化物是有機碘化物、無機碘化物或分子碘中的一種或幾種。
本發(fā)明吸附劑去除乙酸酐中碘化物方法是將含有微量碘化物的乙酸酐粗產(chǎn)品在60～100℃的溫度下，以液時空速(LHSV)4～6h-1的流速持續(xù)通過裝有載銀大孔沸石分子篩吸附劑的交換柱，每公斤載銀沸石分子篩吸附劑可處理500～1000公斤乙酸酐粗產(chǎn)品，使乙酸酐粗產(chǎn)品中的碘化物的含量從10000ppb下降到50ppb以下，最小可達到18ppb。
本發(fā)明吸附劑處理能力一般以每公斤載銀大孔沸石分子篩吸附劑500-1000公斤的乙酸酐粗產(chǎn)品為準。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的載銀沸石分子篩吸附劑，制備方法簡便，其優(yōu)良的孔道分布能夠有效地去除乙酸酐粗產(chǎn)品中的無機與/或有機碘化物以及/或分子碘，去除碘能力大，并且可以通過簡單處理對其再活化。其具備的高載銀量、高強度、高吸附作用使其具有較高的工業(yè)化實施前景。
具體實施例方式
實施例1將80克大孔沸石分子篩吸附劑放入離子交換柱內(nèi)，交換柱固體容積100mL，將溶液濃度為1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續(xù)流過交換柱，持續(xù)時間為24小時，溫度為100℃，液時空速(LHSV)為4h-1，用EDX方法分析離子交換載銀吸附劑的成分，得到的結(jié)果如表1表1

實施例2將80克大孔分子篩沸石分子篩吸附劑放入離子交換柱內(nèi)，交換柱固體容積100mL，將溶液濃度為0.1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續(xù)流過交換柱，持續(xù)時間為24小時，溫度為60℃，流速為液時空速6h-1，用EDX方法分析離子交換載銀吸附劑的成分，得到的結(jié)果如表2表2

實施例3～11
稱取實施例1得到的新鮮的離子交換載銀吸附劑16g(約20mL)，在離子交換柱內(nèi)分別用表3所列舉的條件下進行去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物的試驗，試驗后乙酸酐產(chǎn)品中無機碘化物含量以及銀含量分析結(jié)果列于表3，以證明離子交換載銀吸附劑去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的無機碘化物效果良好。
表3

實施例12將實施例11中失活后的吸附劑置于離子交換柱內(nèi)，將溶液濃度為0.1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續(xù)流過交換柱，持續(xù)時間為30小時，溫度為100℃，液時空速(LHSV)為4h-1，用EDX方法分析離子交換吸附劑重新載銀前后的成分，得到的結(jié)果如表4。
表4

實施例13
將實施例11中失活后的吸附劑置于離子交換柱內(nèi)，將溶液濃度為1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續(xù)流過交換柱，持續(xù)時間為20小時，溫度為60℃，液時空速(LHSV)為6h-1，用EDX方法分析離子交換吸附劑重新載銀前后的成分，得到的結(jié)果如表5。
表5

實施例14將實施例11中失活后的吸附劑放入50mL高壓釜中，加入40ml濃度為0.5mol/L的離子交換載銀用Ag+溶液(AgN03溶液)，加熱至140℃，恒溫時間為24小時，離子交換載銀結(jié)束后，取出吸附劑，用蒸餾水洗滌，放入烘箱內(nèi)80℃烘干。對離子交換載銀吸附劑做EDX分析，得到的結(jié)果如表6。
表6

實施例15～23稱取實施例12得到的經(jīng)過再活化處理的載銀吸附劑16g(約20mL)，在離子交換柱內(nèi)分別用表7所列舉的條件下進行去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的有機碘化物的試驗，試驗后乙酸酐產(chǎn)品中有機碘化物含量以及銀含量分析結(jié)果列于表7，以證明再活化后離子交換載銀吸附劑去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的有機碘化物效果良好。
表7

權(quán)利要求
1.一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑，其特征在于，該吸附劑為一種以大孔沸石分子篩為基底的沸石分子篩載銀制成的，該分子篩有10氧員環(huán)和12氧員環(huán)的結(jié)構(gòu)孔道，其銀的重量含量為10～18wt％。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述的大孔沸石分子篩為基底的沸石成分為SiO2和Al2O3，其摩爾比SiO2/Al2O3＝12～20。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載銀大孔沸石分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速LHSV4～6h-1的速度持續(xù)通過置有大孔基底沸石分子篩的交換柱，持續(xù)時間為20～30小時，取出載銀大孔沸石分子篩，洗滌，烘干，吸附劑可處理再活化循環(huán)使用。
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的Ag+來自于硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
5.據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于烘干溫度是450～550℃。
6.據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，處理再活化方法是將Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速LHSV為4～6h-1的速度持續(xù)通過置有用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物后的載銀大孔沸石分子篩吸附劑的交換柱，持續(xù)時間為20～30小時，取出處理后的再載銀大孔分子篩沸石，洗滌，烘干。
7.據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，處理再活化方法是將去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物后的載銀大孔沸石分子篩吸附劑浸漬于Ag+溶液中，從室溫加熱到100～150℃，然后保持恒溫20～30小時，進行離子交換再載銀，離子交換載銀結(jié)束后，取出處理后的載銀的大孔沸石分子篩，洗滌，烘干。
8.據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述的Ag+來自于硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
9.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載銀沸石吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物。
10.據(jù)權(quán)利要求9所述吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的碘化物是有機碘化物、無機碘化物或分子碘中的一種或幾種。
11.據(jù)權(quán)利要求9或10所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法是將含有微量碘化物的乙酸酐粗產(chǎn)品在60～100℃的溫度下，以液時空速為4～6 h-1的流速持續(xù)通過裝有載銀大孔沸石分子篩吸附劑的交換柱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的載銀沸石分子篩吸附劑所用的基底為一種大孔沸石分子篩，有10氧員環(huán)與12氧員環(huán)的結(jié)構(gòu)孔道，具有優(yōu)良的大孔孔道分布，平均孔徑11nm，孔結(jié)構(gòu)均勻。經(jīng)銀鹽溶液陽離子交換制成載銀大孔沸石分子篩吸附劑、其銀的重量含量為10～18％。對不同分子尺寸的無機與有機碘化物以及分子碘，該載銀大孔沸石分子篩吸附劑都有高的吸附作用，且其強度高。所述的載銀大孔沸石分子篩吸附劑可用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物。本發(fā)明的載銀大孔沸石分子篩吸附劑在使用失活后可以經(jīng)過處理再活化。本發(fā)明的載銀大孔沸石分子篩吸附劑，載銀量高，強度高，制備和再活化方法簡便，具有較高的工業(yè)化實施前景。
文檔編號B01J20/32GK1978049SQ20051011105
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者周皓嵐, 陳墨慶, 崔偉, 李俊嶺, 周亞明, 龍英才 申請人:上海焦化有限公司, 復旦大學