專利名稱：一種c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪羧酸酮化催化劑、制備方法及其應(yīng)用，特別是一種C2-C12脂肪羧酸酮化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。。
背景技術(shù)：
酸-酸法是在高溫條件下制備脂肪酮的重要方法之一。酸-酸法所使用的催化劑為載體負(fù)載金屬氧化物。
EP0085996采用稀土金屬/氧化鋁催化劑合成非對稱脂肪酮，活性組分為釹和鐠的二元氧化物，載體未做任何處理。因其活性低，所以采取循環(huán)對稱酮的方法，提高不對稱酮的選擇性；用甲醇吸收產(chǎn)物后，循環(huán)產(chǎn)物中的甲基異丙基酮的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為83.9％。
US 4,528,400及US 4,570,021提出了采用氧化鋁負(fù)載氧化鈰催化劑合成酮的方法。US 5,001,273采用CeO2/Al2O3催化劑合成非對稱脂肪酮。結(jié)果表明CeO2/Al2O3系催化劑的低溫活性低，反應(yīng)溫度高，但抗積碳能力強(qiáng)，催化劑的使用周期短。
US 4,754,074提出了一種采用氧化鋁負(fù)載氧化錳催化合成二烷基酮的方法。US 4,950,763采用含有一種或多種金屬氧化物的氧化鈦催化合成酮；金屬氧化物為第一、第二主族金屬，如鋰、鈉、鉀，或稀土金屬，如鑭和鈰。US6,265,618為一種采用鈮催化劑合成酮的方法，特別適用于合成環(huán)丙基酮。上述發(fā)明的低溫的活性比較高，壽命僅幾百小時，未工業(yè)化。
我國酸-酸法合成脂肪酮催化劑主要應(yīng)用于乙酸與異丁酸合成甲基異丙基酮以及乙酸與正丁酸合成2-戊酮。一種催化劑是采用氧化鋁負(fù)載La、Nd、Pr的氧化物，在催化劑制備過程中，載體未進(jìn)行活化處理；該種催化劑內(nèi)表面酸性大；在甲基異丙基酮生產(chǎn)裝置上應(yīng)用時，使用壽命不到720小時，反應(yīng)溫度440-460℃。另一種催化劑采用氧化鈦負(fù)載La、Nd、Pr的氧化物，初活性和選擇性都高；在甲基異丙基酮生產(chǎn)裝置應(yīng)用時，由于TiO2的強(qiáng)度差，催化劑壽命僅有500小時；催化劑以混合氯化稀土為原料，由于稀土為多種稀土的混合物，催化劑的酮化反應(yīng)溫度高、活性低、壽命短；在催化劑制備過程中，還會放出大量的氯化氫和氧化氮，不僅污染環(huán)境，而且對生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)要求高。目前，在甲基異丙基酮生產(chǎn)中，乙酸轉(zhuǎn)化率為96.5％；異丁酸轉(zhuǎn)化率為95.5％；以乙酸計的MIPK的選擇性為39.7％，反應(yīng)溫度一般為440-465℃。現(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題是反應(yīng)溫度高、物料積碳嚴(yán)重、催化劑使用壽命短、能耗和物耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決酸-酸法合成脂肪酮的酮化反應(yīng)溫度高，積碳嚴(yán)重，催化劑的使用壽命短，以及能耗和物耗高的問題，發(fā)明了一種新型催化劑，并將其應(yīng)用于酯肪酮的酮化反應(yīng)，以降低酮化反應(yīng)溫度，提高催化劑的抗積碳能力，延長催化劑使用壽命。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣來實現(xiàn)。
本發(fā)明提供的C2-C12脂肪羧酸酮化催化劑，是以γ-氧化鋁為載體，載體中的γ-氧化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.5-99.9％；其活性組分為(A)鑭的氧化物作為一元活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的1-34％；或(B)鈰的氧化物作為一元活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的5-35％；或(C)鐠的氧化物作為一元活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的5-45％；或(D)鐠、鈰的氧化物的二元復(fù)合物為活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的5-40％，其中鐠與鈰的摩爾比為1∶0.1-30；或(E)釹、鈰的氧化物的二元復(fù)合物為活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的1-50％，其中釹與鈰的摩爾比為0.1-30∶1；或(F)鈰、鐠、釹的氧化物的三元復(fù)合物為活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的0.5-50％，其中鐠∶釹∶鈰的摩爾比為0.1-23∶0.1-30∶1-30。
本發(fā)明采用鈰、鑭、釹或鐠的氧化物組成催化劑的活性組份。其中的鈰可抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和碳化，提高催化劑的選擇性，延長催化劑的壽命；鑭、釹或鐠，可提高脂肪酸酮化低溫段的活性。
本發(fā)明經(jīng)過大量試驗，選擇了比表面積為120-350m2/g的γ-氧化鋁為載體，并采用了特殊的方法對載體進(jìn)行了活化處理。三種載體的活化處理方法為硝酸水溶液洗法、焙燒法和真空法。
載體活化方法1將γ-氧化鋁用5-45％硝酸進(jìn)行酸化，酸化溫度為5-65℃，酸化時間0.5-48h，進(jìn)行烘干，烘干溫度100-130℃，烘干時間為2-60h，再進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450-700℃，焙燒時間為2-8h。載體通過酸化處理，可以降低載體的被酸溶解的組成，增加催化劑的穩(wěn)定性。
載體活化方法2焙燒γ-氧化鋁，焙燒溫度450-800℃，焙燒時間為1-20h。載體通過焙燒處理，能夠改善載體的孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面的酸性。
載體活化方法3將γ-氧化鋁進(jìn)行烘干，烘干溫度100-130℃，烘干時間為2-60h，再將干燥后的γ-氧化鋁置于封閉的容器中，用真空泵進(jìn)行抽真空。通過真空活化，可以降低載體內(nèi)微孔的氣體含量，提高對浸漬液的吸附能力，使活性組份分布均勻。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法為將活化后的載體用活性組份的硝酸鹽溶液浸漬，浸漬時間為1-60h，分離浸余液，進(jìn)行干燥和高溫焙燒，制得催化劑。
例如，先將市售氧化釹與硝酸溶液反應(yīng)，不斷攪拌，將氧化釹完全溶解，調(diào)整PH為3～6；將氧化鐠與硝酸溶液不斷攪拌，將完全溶解的溶液調(diào)整PH為3～6；將硝酸鈰直接溶解水中，配制成硝酸鈰溶液，將各種單一硝酸稀土溶液按照比例，復(fù)配成三元浸漬液，將浸漬液與處理好的載體進(jìn)行過量浸漬，浸漬1-60小時，分離浸余液，在110-120℃下干燥4-10小時，在500-800℃焙燒4-8小時，自然降溫至室溫，制得成品催化劑。
本發(fā)明所述的酮化催化劑可以應(yīng)用于C2-C12脂肪羧酸酮化反應(yīng)生成C3-C13脂肪酮。C3-C13脂肪酮包括直鏈和支鏈脂肪酮。反應(yīng)原料為C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的混合物，C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的摩爾比為0.8-2.0∶1.0-3.0∶2-5。原料的汽化溫度120-350℃，脂肪羧酸的空速為0.35-1.5h-1，反應(yīng)溫度350℃-500℃，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器。
本發(fā)明的酮化反應(yīng)原料中加入了水，可以抑制脂肪酸在高溫焦化和碳化，延長催化劑的壽命。
本發(fā)明所述的催化劑用于C2-C12脂肪羧酸脫羧酮化，C2-C12脂肪羧酸尤其是指丙酸、異丁酸、正丁酸、正庚酸、正己酸、特戊酸或十二酸之一，如乙酸與異丁酸合成甲基異丙基酮，乙酸與正丁酸合成2-戊酮，乙酸與丙酸合成丁酮，乙酸與正己酸合成2-庚酮，乙酸與正庚酸合成2-辛酮，乙酸與特戊酸合成3、3-二甲基-2-丁酮，乙酸與正十二酸合成2-十三酮，這些酮為甲基脂肪酮，也為不對稱酮；乙酸與乙酸合成丙酮，丙酸與丙酸合成3-戊酮；丙酮、3-戊酮為對稱脂肪酮，甲基異丙基酮和3、3-二甲基-2-丁酮為支鏈的脂肪酮。反應(yīng)原料經(jīng)過汽化器氣化，汽化溫度120-350℃，進(jìn)入裝有制得催化劑的反應(yīng)器，進(jìn)行酮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度350-500℃，反應(yīng)壓力0.01-0.5MPa，總酸的空速0.35-1.5h-1，經(jīng)冷凝器進(jìn)行冷凝和冷卻，分層為油相和水相。油相經(jīng)精餾得到相應(yīng)的脂肪酮。
本發(fā)明優(yōu)選用所提供的催化劑制備甲基異丙基酮、2-戊酮、丁酮、2-辛酮、2-庚酮、3、3-二甲基-2-丁酮或2-十三酮。
本發(fā)明提供的載體為市售活性氧化鋁，壓汞法測定載體的孔結(jié)構(gòu)特性如下孔容0.3-0.8ml/g比表面積120-350m2/gX-衍射法測定載體晶型結(jié)構(gòu)為γ-氧化鋁本發(fā)明提供的脂肪羧酸酮化催化劑用壓汞法測定的物化性能如下孔容0.3-0.7ml/g比表面積150-300m2/g本發(fā)明提供的催化劑可用于脂肪酸的酮化，尤其適用于C2-C12脂肪羧酸，如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、特戊酸、庚酸、辛酸或十二酸的酮化。由于載體經(jīng)過本發(fā)明提供的載體活化方法，改善了載體的孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面的酸堿度，使催化劑的活性中心合理、穩(wěn)定、均勻分布在催化劑內(nèi)表面。
本發(fā)明優(yōu)選采用鈰、鐠、釹的氧化物的三元復(fù)合物為活性組分的催化劑。鈰的引入可以抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和碳化；鐠的引入，可以提高脂肪酸酮化低溫段的活性，降低反應(yīng)溫度，抗積炭能力強(qiáng)。
本發(fā)明提供的催化劑用于脂肪酸的酮化時，一般隨碳數(shù)的增加，其酮化溫度也提高，比其它專利的催化劑酮化溫度低。例如，乙酸酮化溫度為350-400℃，丙酸酮化溫度為370-410℃，乙酸和異(正)丁酸酮化溫度為390-450℃，庚酸和乙酸酮化溫度為420-460℃，辛酸和乙酸酮化溫度為450-490℃，乙酸和特戊酸酮化溫度為390-460℃，乙酸和十二酸酮化溫度為450-500℃。
本發(fā)明提供的C2-C12脂肪羧酸酮化催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明將鈰或鐠作為催化劑的活性組份，可以抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和碳化，提高脂肪酸酮化低溫段的活性，降低反應(yīng)溫度，活性和選擇性較高，抗積炭能力強(qiáng)，催化劑壽命長，特別適用于列管式固定床酸-酸酮化工藝。
2、本發(fā)明提供的催化劑具有適宜的比表面積、孔容、孔徑分布等微觀孔結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)在催化劑內(nèi)表面可均勻分布，可提高催化劑的活性、選擇性等性能指標(biāo)。
3、酮化工藝操作簡單，反應(yīng)溫度較低。
4、本發(fā)明用特殊的方法對載體進(jìn)行了活化處理，降低了載體的被酸溶解的組成，增加了催化劑的穩(wěn)定性，改善了載體的孔結(jié)構(gòu)和載體內(nèi)表面的酸性，增加了活性物質(zhì)在催化劑內(nèi)表面的分布均勻性，從而提高了催化劑活性、選擇性和抗積炭性。
5、由于本發(fā)明提供的催化劑可以降低反應(yīng)溫度，從而降低了生產(chǎn)能耗；同時因該催化劑抗積炭能力強(qiáng)，因此可以延長催化劑的使用壽命，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。


圖1為載體的掃描電鏡表征圖；圖2催化劑的掃描電鏡表征圖。
具體實施例方式
本發(fā)明制得的催化劑用電子掃描電鏡表征的外貌如圖1、圖2所示；現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明詳細(xì)描述。
實施例1(1)載體的制備在一個耐酸容器中，依次加入蒸餾水和75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，配制18-20％稀硝酸溶液1000ml，將800g的γ-氧化鋁(三氧化二鋁，天津化工研究設(shè)計院產(chǎn)品，以下同)加入到上述稀硝酸溶液，不斷輕輕的攪拌，持續(xù)10小時，分離氧化鋁和稀硝酸溶液，將氧化鋁置于耐酸的盤中，經(jīng)在115℃溫度下，干燥6小時，在500℃下，焙燒4小時，自然降溫，制得載體A。
(2)浸漬液的制備在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化鐠完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配制含200g氧化鈰每1000ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸鐠溶液、硝酸釹溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為1∶0.5∶0.8進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液A。將制得載體A和制得的浸漬液A進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃條件下焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑A。
(3)催化劑的評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為40％∶40％∶20％，在溫度為350℃下汽化，在420℃、0.1Mpa條件下進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.5h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析，表1為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例2(1)載體的制備將200g的γ-活性氧化鋁(三氧化二鋁，天津化工研究設(shè)計院產(chǎn)品，以下同)干燥6小時(干燥溫度為115℃)，在750℃下，焙燒4小時，自然降溫，制得載體B。
(2)浸漬液的制備在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)200g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.1，再加蒸餾水至800ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)200g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.9，再加蒸餾水至800ml，制得硝酸鐠溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配制含250g氧化鈰每1000ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸鐠溶液、硝酸釹溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為1∶0.8∶1.2進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液B。將制得載體B和制得的浸漬液B進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬10小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為580℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑B。
(3)催化劑的評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表2為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例3載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體C。
(2)浸漬液的制備在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.0，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配置含100g氧化鈰每500ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸釹溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為1∶1.2進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液C。將制得載體C和制得的浸漬液C進(jìn)行1.3倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬8小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑C(3)催化劑的評價95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為8％1∶19％，在溫度為270℃下汽化，在溫度為370℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸的空速0.55h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全分析。表3為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例4(1)載體制備將200g的γ-氧化鋁，比表面積為300m2/g(三氧化二鋁，溫州氧化鋁廠產(chǎn)品，以下不同)經(jīng)在115℃溫度下，干燥6小時，在750℃下，焙燒4小時，自然降溫，制得載體D。
(2)浸漬液的制備在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為2.9，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化鐠完全溶解，控制PH為2，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配制含100g氧化鈰每500ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸釹溶液、硝酸鐠溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為0.5∶0.5∶1.2進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液D。將制得載體D和制得的浸漬液D進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑D。
(3)催化劑的評價用99.2％的正辛酸(正辛酸，津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水，配制原料，摩爾比為1∶1.5∶2，在溫度為350℃下汽化，在溫度為450℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和正辛酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析，表4為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例5
(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體E。
(2)浸漬液的制備在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)75g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)200g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入75％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化鐠完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至800ml，制得硝酸鐠溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配制含150g氧化鈰每1000ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸鐠溶液、硝酸釹溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為1∶1∶0.5進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液E。將制得載體E和制得的浸漬液E進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑E。
(3)催化劑活性評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表5為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例6(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體F。
(2)浸漬液的制備在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)100g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配制含200g氧化鈰每1000ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸鐠溶液、硝酸釹溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為1∶1∶2進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液F。將制得載體F和制得的浸漬液F進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑F。
(3)催化劑活性評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表5為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例7(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體G。
(2)浸漬液的制備在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)150g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)150g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。用99.5％硝酸鈰(硝酸鈰，包頭稀土三廠的產(chǎn)品，以下同)和蒸餾水配制含300g氧化鈰每1000ml硝酸鈰溶液。將制得的硝酸鐠溶液、硝酸釹溶液和硝酸鈰溶液按照體積比為1∶1∶1進(jìn)行混合，攪拌均勻。制得浸漬液G。將制得載體G和制得的浸漬液G進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑G。
(3)催化劑活性評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析，表5為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例8(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體H(2)催化劑的制備按照催化劑G制備方法，制備200g催化劑H(3)催化劑活性評價用99.2％的正丁酸(正丁酸，山東齊魯二廠產(chǎn)品，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和正丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全分析，表6為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例9(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體I。
(2)催化劑的制備按照催化劑G制備方法，制備200g催化劑I。
(3)催化劑活性評價用99.2％的丙酸(丙酸，津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，摩爾比為1∶1.2∶2.5，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和丙酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表7為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例10
(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體J。
(2)催化劑的制備按照催化劑G制備方法，制備200g催化劑J。
(3)催化劑活性評價用99.0％的正庚酸(正庚酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，摩爾比為1∶1.2∶2.5，在溫度為380℃下汽化，在溫度為450℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和正庚酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析，表8為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例11(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體J。
(2)催化劑的制備按照催化劑G制備方法，制備200g催化劑J。
(3)催化劑活性評價用99.0％的特戊酸(特戊酸，山東齊魯二廠產(chǎn)品，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，摩爾比為1∶1.2∶2.5，在溫度為380℃下汽化，在溫度為440℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和特戊酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表9為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例12(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體J。
(2)催化劑的制備按照催化劑G制備方法，制備200g催化劑J。
(3)催化劑活性評價用99.0％的十二酸(十二酸，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，摩爾比為1∶1.2∶2.5，在溫度為380℃下汽化，在溫度為440℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和十二酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表10為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
實施例13(1)載體制備按照載體B制備方法，制備200g載體K(2)浸漬液的制備在一個耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)75g和100ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。制得浸漬液K。將制得載體K和制得的浸漬液H進(jìn)行1.5倍體積進(jìn)行過量體積浸漬，浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得催化劑K。
(3)催化劑活性評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量百分比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為420℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析。表11為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
對比例1按照EP0085996方法制備催化劑。
(1)載體比表面積為125m2/g，γ-Al2O3200g(2)浸漬液的制備依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)280g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)280g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化鐠完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。將兩種溶液按照1∶1(質(zhì)量比)的混合液，為浸漬液對比液A。將此載體用合格的比液A進(jìn)行浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得對比催化劑A對。
(3)催化劑活性評價用99.2％的異丁酸(異丁酸，吉林石化化肥廠產(chǎn)品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化電石廠產(chǎn)品以下同)和蒸餾水，配制原料，質(zhì)量比為38％∶39％∶23％，在溫度為350℃下汽化，在溫度為430℃和460℃下，壓力為0.1MPa進(jìn)行反應(yīng)，乙酸和異丁酸的總酸的空速0.6h-1，經(jīng)冷凝和冷卻，分成油相、水相和氣相，用氣相色譜分別進(jìn)行全組份分析，催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑的組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力例于表13。
對比例2按照EP0085996方法制備催化劑。
(1)載體比表面積為125m2/g，γ-Al2O3200g。
(2)浸漬液的制備依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)220g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)200g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化鐠完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。將兩種溶液按照1∶1(質(zhì)量比)的混合液，為浸漬液對比液A。將此載體用合格的對比液A進(jìn)行浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得對比催化劑B對。
(3)催化劑活性評價采用對比例1同法評價，表12為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
對比例3按照EP0085996方法制備催化劑。
(1)載體比表面積為125m2/g，γ-Al2O3200g(2)浸漬液的制備依次加入純度為99.5％的氧化釹(氧化釹，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)180g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化釹完全溶解，控制PH為3.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸釹溶液。在一耐酸容器中，依次加入純度為99.5％的氧化鐠(氧化鐠，甘肅稀土有限公司產(chǎn)品，以下同)180g和200ml的蒸餾水，攪拌，制成料漿，再緩慢加入63％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥廠中間產(chǎn)品，以下同)，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度小于65℃，待氧化鐠完全溶解，控制PH為4.5，再加蒸餾水至500ml，制得硝酸鐠溶液。將兩種溶液按照1∶1(質(zhì)量比)的混合液，為浸漬液對比液A。將此載體用合格的比液A進(jìn)行浸漬6小時，分離浸漬余液，在溫度為115℃下，干燥4小時，在溫度為560℃進(jìn)行焙燒4小時，自然冷卻，制得對比催化劑C對。
(3)催化劑活性評價采用對比例1同法評價，表12為該催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
表1

表2

表3

表4


表5

表6

表7

表8

表9


表10

表11

表12與專利EP085996對比

權(quán)利要求
1.一種C2-C12脂肪羧酸酮化催化劑，其特征在于催化劑是以γ-氧化鋁為載體，載體中的γ-氧化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.5-99.9％；其活性組分為(A)鑭的氧化物作為一元活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的1-34％；或(B)鈰的氧化物作為一元活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的5-35％；或(C)鐠的氧化物作為一元活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的5-45％；或(D)鐠、鈰的氧化物的二元復(fù)合物為活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的5-40％，其中鐠與鈰的摩爾比為1∶0.1-30；或(E)釹、鈰的氧化物的二元復(fù)合物為活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的1-50％，其中釹與鈰的摩爾比為0.1-30∶1；或(F)鈰、鐠、釹的氧化物的三元復(fù)合物為活性組分，其含量為催化劑質(zhì)量的0.5-50％，其中鐠∶釹∶鈰的摩爾比為0.1-23∶0.1-30∶1-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于其中的γ-氧化鋁的比表面積為120-350m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于其中的載體的活化處理方法為硝酸水溶液洗法、焙燒法或真空法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于其中的硝酸水溶液洗法為將γ-氧化鋁用5-45％硝酸進(jìn)行酸化，酸化溫度為5-65℃，酸化時間0.5-48h，進(jìn)行烘干，烘干溫度100-130℃，烘干時間為2-60h，再進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450-700℃，焙燒時間為2-8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于其中的焙燒法為對γ-氧化鋁進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450-800℃，焙燒時間為1-20h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于其中的真空法為將γ-氧化鋁進(jìn)行烘干，烘干溫度100-130℃，烘干時間為2-60h，并抽真空。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于其中的催化劑的制備方法為將活化后的載體用活性組份的硝酸鹽溶液浸漬，浸漬時間為1-60h，分離浸余液，進(jìn)行干燥和高溫焙燒，制得催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于其中的催化劑應(yīng)用于C2-C12脂肪羧酸酮化反應(yīng)生成C3-C13脂肪酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于其中的C3-C13脂肪酮為直鏈或支鏈脂肪酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于其中的酮化反應(yīng)原料為C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的混合物，C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的摩爾比為0.8～2.0∶1.0～3.0∶2-5。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于其中的C3-C13脂肪酮為甲基異丙基酮、2-戊酮、丁酮、2-辛酮、2-庚酮、3、3-二甲基-2-丁酮或2-十三酮。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其特征在于其中的原料的汽化溫度120-350℃，脂肪羧酸的空速為0.35-1.5h-1，反應(yīng)溫度350℃-500℃，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種C
文檔編號B01J37/06GK1765490SQ20051011425
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者鄧廣金, 李正, 崔龍, 劉季, 侯立波, 趙胤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司