專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料電池、膜電極接合體和用于它們的催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池及膜電極接合體。更具體來(lái)說(shuō)，涉及將擔(dān)載在碳載體上的新的鉑系催化劑作為氧極催化劑的燃料電池及膜電極接合體。
背景技術(shù)：
以往大部分電能是通過(guò)火力發(fā)電、水力發(fā)電或者核能發(fā)電等被供給。但是，火力發(fā)電由于燃燒石油和煤炭等化石燃料，不僅會(huì)造成大規(guī)模的環(huán)境污染，而且還存在石油等資源枯竭的問(wèn)題。另外，水力發(fā)電需要大規(guī)模的水壩建設(shè)，不僅要擔(dān)心由此引起的自然破壞，而且也受到建設(shè)適宜位置的限制。核能發(fā)電不僅發(fā)生事故時(shí)的放射污染是致命的，而且也存在壽命屆滿(mǎn)的原子爐的廢爐問(wèn)題等，在世界上正傾向于控制其建設(shè)。
作為不需要大規(guī)模設(shè)施、也不會(huì)引起環(huán)境污染的發(fā)電方法，風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)光發(fā)電正在被世界各國(guó)利用，實(shí)際上在日本國(guó)的部分地區(qū)風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)光發(fā)電正在被實(shí)用化。但是，風(fēng)力發(fā)電要是不刮風(fēng)就不能發(fā)電，太陽(yáng)光發(fā)電要是沒(méi)有日光照射就不能發(fā)電，存在被自然現(xiàn)象左右、不能穩(wěn)定供給電力的缺陷。并且，對(duì)風(fēng)力發(fā)電而言，發(fā)電的電力頻率隨著風(fēng)的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變動(dòng)，成為電機(jī)的故障原因。
因此，最近，由氫能產(chǎn)生電能的發(fā)電裝置例如氫燃料電池等的開(kāi)發(fā)研究變得活躍。氫可以通過(guò)分解水得到，其不僅在地球上無(wú)窮盡地存在，而且單位物質(zhì)量所含有的化學(xué)能量大，并且具有用作能源時(shí)不產(chǎn)生有害物質(zhì)和地球溫室效應(yīng)氣體的優(yōu)點(diǎn)。
代替氫氣而使用甲醇的燃料電池的研究也正在活躍地進(jìn)行。直接使用作為液體燃料的甲醇的直接甲醇型燃料電池除了燃料的處理容易以外，燃料便宜，因此正期待作為家庭用和產(chǎn)業(yè)用的比較小的功率規(guī)模的電源。甲醇氧燃料電池的理論輸出電壓與氫燃料的大致相同，為1.2V(25℃)，原理上可以期待同樣的特性。
固體高分子型燃料電池和直接甲醇型燃料電池是通過(guò)在陽(yáng)極使氫或者甲醇氧化的同時(shí)在陰極使氧還原而產(chǎn)生電能。這些氧化還原反應(yīng)在常溫難以進(jìn)行，因此在燃料電池中使用催化劑。初期的燃料電池在碳基材上析出擔(dān)載鉑(Pt)而用作催化劑。Pt對(duì)于氫氧化和甲醇氧化具有催化活性，迄今一直在嘗試通過(guò)控制Pt催化劑向碳基材上析出的氛圍即析出時(shí)的外部因素，來(lái)盡可能減小Pt催化劑粒子的粒徑、提高Pt催化劑的反應(yīng)表面積而加以使用。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，用醇還原Pt離子而使Pt擔(dān)載在碳基材上時(shí)，向反應(yīng)溶液中添加作為保護(hù)膠體的聚乙烯醇，使Pt催化劑粒子表面弱吸附保護(hù)膠體，以實(shí)現(xiàn)Pt催化劑的微?；Ｔ谠摲椒ㄖ泻铣傻腜t催化劑的表面吸附有保護(hù)膠體。因而，為了充分地發(fā)揮催化活性，在催化劑合成后需要從催化劑表面除去保護(hù)膠體。在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了在催化劑合成后通過(guò)在水蒸氣流中以400℃進(jìn)行熱處理而除去保護(hù)膠體的方法。但是，該處理方法不僅不能完全地從Pt催化劑表面除去保護(hù)膠體，而且通過(guò)400℃的熱處理引起Pt催化劑微粒間燒結(jié)，使Pt催化劑粒徑增大，從而存在催化活性降低的問(wèn)題。
另外，以通常的浸漬法、化學(xué)電鍍(電鍍)法或者醇還原法合成Pt催化劑時(shí)，其粒徑為2～10nm，粒徑分布寬，并且，會(huì)存在大量的粒徑大于等于5nm的催化劑粒子。一般來(lái)說(shuō)，催化劑的活性隨著每單位重量的表面積(比表面積)增大而增強(qiáng)。如果Pt催化劑的粒徑大，則比表面積減少，從而不會(huì)提高催化活性。從這個(gè)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，為了提高Pt催化劑的活性，使Pt催化劑的粒徑減少到不足5nm而提高催化劑的比表面積是極其重要的。此時(shí)，添加保護(hù)膠體而減少Pt催化劑的粒徑的方法由于上述理由因而不能使用。
已經(jīng)公知的是，通常使用高比表面積的碳載體合成Pt催化劑時(shí)，Pt催化劑的粒徑會(huì)減少，可以得到高比表面積的Pt催化劑(例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該傾向?qū)τ赑tRu催化劑也是同樣的(例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，高比表面積的碳載體是多孔的，在載體中存在大量的微孔。在該微孔內(nèi)析出的催化劑粒子參與甲醇或者氫氣的氧化反應(yīng)的概率會(huì)大大降低。因此，使用多孔碳載體與提高昂貴的PtRu催化劑的使用效率、以盡可能少的催化劑量提高電池特性這樣的目標(biāo)是相違背的。從以上情況來(lái)看，如果使用高比表面積的多孔碳載體，則雖然可以合成粒徑不足5nm的Pt或者PtRu催化劑，但是從提高催化劑的利用效率的角度考慮，存在負(fù)面效果。這樣，使用多孔高比表面積的碳載體產(chǎn)生的催化劑粒徑減少所引起的活性提高與催化劑利用效率提高之間存在折衷關(guān)系。
另一方面，如果使用乙炔黑和多壁式碳納米管等非多孔碳載體，則全部的Pt或者PtRu催化劑粒子會(huì)在載體表面上析出，可以大幅度地提高催化劑利用效率。但是，這些非多孔碳載體由于完全不存在微孔，因此其比表面積小至20～140m2/g。例如，非多孔多壁式碳納米管的比表面積為20～35m2/g左右，非多孔乙炔黑的比表面積為60～140m2/g左右。與例如多孔碳載體凱金黑(KETJEN BLACK)600JD的比表面積1270m2/g相比，這些非多孔碳載體的比表面積要小1位數(shù)～2位數(shù)。在上述非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中記載了，使用比表面積小的碳載體合成Pt或者PtRu催化劑時(shí)，其粒徑會(huì)增大。為了提高催化劑粒子的利用效率，使用沒(méi)有微孔、低比表面積的非多孔碳載體時(shí)，Pt或者PtRu催化劑的粒徑會(huì)增大。其結(jié)果是，Pt或者PtRu催化劑的比表面積減少，催化活性降低。因而，非多孔低比表面積碳載體的情況存在與多孔高比表面積碳載體的情況同樣的折衷關(guān)系。
特開(kāi)昭56-155645號(hào)公報(bào)[非專(zhuān)利文獻(xiàn)1]M.Uchida et al.，J.Electrochem.Soc.143，2245(1996)[非專(zhuān)利文獻(xiàn)2]M.Uchida et al.，J.Electrochem.Soc.142，2572(1995)發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池和膜電極接合體，其使用非多孔低比表面積碳載體提高催化劑粒子的利用效率、同時(shí)使催化劑粒徑保持在不足5nm、并將高活性Pt類(lèi)催化劑用于氧極。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求1涉及的發(fā)明是一種燃料電池，其特征在于，所述燃料電池具有燃料極、氧極以及夾在所述燃料極和氧極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，所述燃料極和/或氧極具有催化劑，所述催化劑至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求2涉及的發(fā)明是權(quán)利要求1記載的燃料電池，其特征在于，所述氧極具有所述催化劑。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求3涉及的發(fā)明是權(quán)利要求1記載的燃料電池，其特征在于，所述催化劑的P含量為2原子％～50原子％。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求4涉及的發(fā)明是權(quán)利要求1記載的燃料電池，其特征在于，所述催化劑的粒徑小于5nm。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求5涉及的發(fā)明是權(quán)利要求4記載的燃料電池，其特征在于，所述催化劑的粒徑在1～3nm范圍內(nèi)。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求6涉及的發(fā)明是權(quán)利要求1記載的燃料電池，其特征在于，所述碳載體具有小于等于300m2/g的比表面積。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求7涉及的發(fā)明是權(quán)利要求6記載的燃料電池，其特征在于，所述碳載體具有20m2/g～140m2/g范圍內(nèi)的比表面積。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求8涉及的發(fā)明是權(quán)利要求6記載的燃料電池，其特征在于，所述碳載體是非多孔乙炔黑或者多壁式碳納米管。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求9涉及的發(fā)明是權(quán)利要求2記載的燃料電池，其特征在于，在所述燃料電池中，用于燃料極的催化劑為PtRuP催化劑。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求10涉及的發(fā)明是膜電極接合體，其特征在于，所述膜電極接合體包括燃料極催化劑層、氧極催化劑層以及夾在所述燃料極催化劑層和氧極催化劑層之間的固體高分子電解質(zhì)膜，所述燃料極催化劑層和/或氧極催化劑層具有催化劑，所述催化劑至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求11涉及的發(fā)明是燃料電池用催化劑，其特征在于，所述催化劑是用于權(quán)利要求1記載的燃料電池的催化劑，其至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求12涉及的發(fā)明是權(quán)利要求11的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，包括在含磷還原劑的存在下還原Pt離子的步驟。
作為解決上述課題的手段，權(quán)利要求13涉及的發(fā)明是權(quán)利要求12記載的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，所述還原步驟是醇還原法、化學(xué)電鍍法或者超聲波還原法。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)化學(xué)電鍍法、醇還原法或者超聲波還原法使Pt催化劑在碳載體上析出時(shí)，如果添加P而形成PtP催化劑，則P會(huì)從Pt催化劑粒子的內(nèi)部和外部作用，使Pt催化劑粒子微細(xì)化，從而使催化劑粒子的比表面積增大，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化活性被提高。
如上所述，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用多壁式碳納米管和乙炔黑等這樣的非多孔低比表面積碳載體時(shí)，可以提高催化劑粒子的利用效率，但是相反Pt催化劑的粒徑會(huì)增大，結(jié)果存在催化活性降低這樣的折衷關(guān)系。然而根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)添加P而形成PtP催化劑，可以使粒徑微細(xì)化，成功地解決了伴隨這樣的非多孔低比表面積碳載體的使用引起的折衷問(wèn)題。
在燃料電池的燃料極催化劑層和氧極催化劑層之間一般使用杜邦公司制造的Nafion膜作為固體高分子電解質(zhì)膜。Nafion膜是全氟烷基磺酸，由于氟的高的電負(fù)性，磺酸基的氫原子容易解離成H+，從而顯示出高的質(zhì)子導(dǎo)電性。同時(shí)，質(zhì)子導(dǎo)電性高意味著Nafion膜顯示出高的酸性。從而，Nafion膜和電極催化劑層的界面以及被用Nafion樹(shù)脂漿料化的催化劑粒子和Nafion界面形成強(qiáng)酸性氣氛。迄今為了提高Pt催化劑的活性，一直在嘗試添加過(guò)渡金屬元素(例如Mo、Mn、Fe、Co等)。但是，這些過(guò)渡金屬不具有足夠的耐酸性。因此，含有這些過(guò)渡金屬元素的Pt催化劑與強(qiáng)酸性的Nafion樹(shù)脂接觸時(shí)，過(guò)渡金屬會(huì)以離子溶出。溶出的過(guò)渡金屬離子與Nafion膜中的H+進(jìn)行離子變換，其結(jié)果是Nafion的質(zhì)子導(dǎo)電性會(huì)降低，電池特性惡化。但是，P與以往的過(guò)渡金屬元素不同，由于具有耐酸性，溶解于酸的量極其微量，還發(fā)現(xiàn)其適宜作為燃料電池用催化劑的添加元素。


圖1是本發(fā)明的PtP催化劑微粒的示意截面圖；圖2是本發(fā)明的PtP催化劑微粒的示意截面圖；圖3(A)是實(shí)施例1得到的擔(dān)載在多壁式碳納米管上的PtP催化劑的電子顯微鏡照片，圖3(B)是比較例1得到的擔(dān)載在多壁式碳納米管上的Pt催化劑的電子顯微鏡照片；圖4是本發(fā)明的直接甲醇型燃料電池的簡(jiǎn)要構(gòu)成圖；圖5是本發(fā)明的固體高分子型燃料電池的簡(jiǎn)要構(gòu)成圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1 PtP催化劑粒子3 碳載體5 Pt催化劑粒子7 P8 P10 直接甲醇型燃料電池12 氧極側(cè)集電體14 氧極側(cè)擴(kuò)散層16 固體高分子電解質(zhì)膜18 甲醇極側(cè)擴(kuò)散層20 甲醇極側(cè)集電體22 甲醇燃料罐24 空氣導(dǎo)入孔26 氧極PtP催化劑層28 甲醇極PtRuP催化劑層30 甲醇燃料導(dǎo)入孔40 固體高分子型燃料電池41 固體高分子電解質(zhì)膜42 空氣導(dǎo)入孔43 氧極側(cè)擴(kuò)散層44 氧極側(cè)集電體45 氧極PtP催化劑層46 氫極PtRuP催化劑層47 氫極側(cè)集電體48 氫極側(cè)擴(kuò)散層49 氫燃料導(dǎo)入孔具體實(shí)施方式
本發(fā)明的燃料電池用氧極催化劑由擔(dān)載在碳載體上的用下述通式
PtP表示的催化劑構(gòu)成。式中，P的含量在2原子％～50原子％的范圍內(nèi)。P含量如果不足2原子％，則Pt催化劑的粒徑不會(huì)充分減少，因而催化劑的比表面積不會(huì)增大，不能充分提高催化活性。另一方面，P含量超過(guò)50原子％時(shí)，Pt的含量減少，催化活性會(huì)惡化，電池功率會(huì)降低。
圖1和圖2是由本發(fā)明得到的PtP催化劑微粒1的示意截面圖。由X射線(xiàn)光電子分光分析法(XPS)可以得到如下啟示對(duì)于用醇還原法合成的PtP催化劑粒子如圖1所示，P7以氧化物存在于擔(dān)載在碳載體3上的Pt粒子5的外表面上；對(duì)于通過(guò)化學(xué)電鍍法合成的PtP催化劑如圖2所示，P7以氧化物存在于Pt粒子5的外表面，同時(shí)P8以金屬磷化物存在于Pt粒子5的內(nèi)部。因而可以認(rèn)為，P7和P8從Pt粒子5的外部或者內(nèi)部作用，抑制了其粒子成長(zhǎng)，結(jié)果是PtP催化劑微粒1全體被微細(xì)化。
本發(fā)明的PtP催化劑的粒徑不足5nm。優(yōu)選在1～不足5nm的范圍內(nèi)。粒徑如果不足1nm，則合成的催化劑的表面活性極高，因此會(huì)在存在于周?chē)奈镔|(zhì)和催化劑表面層之間形成化合物，使催化劑自身活性降低。另外，粒徑大于等于5nm時(shí)，不能充分地增大催化劑的比表面積，不能提高催化活性。本發(fā)明的PtP催化劑的粒徑特別優(yōu)選為1～3nm的范圍。
本發(fā)明的氧極用PtP催化劑的載體，適宜的是非多孔的乙炔黑或者多壁式碳納米管。由于這些非多孔碳載體中不存在微孔，因此，催化劑粒子會(huì)全部在碳載體表面上析出。因而，全部催化劑能夠參與氧氣的還原反應(yīng)。因此發(fā)現(xiàn)，可以提高催化劑的利用效率，提高電池特性。同時(shí)，與以往使用多孔碳載體的情況相比較，使用同樣擔(dān)載率的催化劑時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的催化劑，催化劑的利用效率高，因此可以提高電池特性。從而，用少的催化劑量就可以得到與以往同等或者同等以上的電池特性，可以實(shí)現(xiàn)節(jié)省Pt。特別是多壁式碳納米管載體為棒狀，與以往一直使用的球狀的炭黑相比較體積大。因此，在用Nafion樹(shù)脂使擔(dān)載在多壁式碳納米管上的催化劑漿料化，并通過(guò)壓力機(jī)形成電極催化劑膜時(shí)，與以往的擔(dān)載在炭黑載體上的催化劑相比較，在電極催化劑膜中存在大量的物理空隙。從而，可以充分地確保氧氣向PtP催化劑的擴(kuò)散。另外，也可以促進(jìn)在氧電極產(chǎn)生的水的擴(kuò)散，其結(jié)果是電池特性得到提高。進(jìn)而，使用多壁式碳納米管作為催化劑的載體時(shí)，多壁式碳納米管與以往一直使用的炭黑相比較，多壁式碳納米管的比電阻低。因此，發(fā)現(xiàn)IR損失得到抑制，其結(jié)果可以抑制電池電壓的降低。
構(gòu)成本發(fā)明的PtP催化劑的載體的非多孔碳載體的比表面積優(yōu)選小于等于300m2/g。碳載體的比表面積超過(guò)300m2/g時(shí)，在載體中存在的微孔增大，埋沒(méi)在該微孔中的催化劑的比例會(huì)增加，從而催化劑利用效率降低，導(dǎo)致電池特性惡化。比表面積特別優(yōu)選為20m2/g～140m2/g的范圍。比表面積如果不足20m2/g，則不能充分地?fù)?dān)載催化劑，不能合成擔(dān)載率大于等于30質(zhì)量％的催化劑。另外，對(duì)于比表面積超過(guò)140m2/g的碳載體，在載體中會(huì)存在微孔。在這樣的載體中，合成的催化劑粒子會(huì)析出到微孔內(nèi)，參與氧氣的還原反應(yīng)的概率會(huì)減少，從而降低催化劑利用效率。因此，為了提高催化劑的利用效率、提高電池特性，使用比表面積超過(guò)140m2/g的碳載體并不太理想。但是，在合成催化劑粒徑為2nm、具有大于等于70質(zhì)量％的高擔(dān)載率的催化劑時(shí)，需要使用比表面積大于等于140m2/g的碳載體。此時(shí)，碳載體的比表面積優(yōu)選小于等于300m2/g(例如Cabot社的Vulcan-P比表面積為140m2/g，VulcanXC-72R比表面積為254m2/g等)。
作為非多孔碳載體，多壁式碳納米管是應(yīng)當(dāng)特別說(shuō)明的材料。多壁式碳納米管的形態(tài)與以往的炭黑的粒狀完全不同，其是棒狀。因此，體積大，與質(zhì)子導(dǎo)電體高分子一起制作漿料，并通過(guò)加壓成型而形成電極催化劑層時(shí)，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察可以確認(rèn)在該涂膜中存在大量的物理空隙。從而，氧氣向陰極催化劑層的擴(kuò)散性會(huì)提高，可以提高電池特性。另外，由于前面所述的物理空隙也會(huì)促進(jìn)在陰極產(chǎn)生的水的擴(kuò)散排出，因此可以提高電池特性。并且，多壁式碳納米管的比電阻小于以往的炭黑。因此，可以抑制IR損失，抑制電池電壓的降低。
本發(fā)明的PtP催化劑并不依存于非多孔碳載體的比表面積，可以將其粒徑維持到不足5nm。如上所述，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)如果為了提高催化劑的利用效率，使用比表面積小的碳載體而合成PtP催化劑，則催化劑粒徑增大，催化劑的比表面積減少，從而不能提高催化活性?？梢园l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的PtP催化劑即使使用比表面積小的非多孔碳載體，也可以將該催化劑粒徑抑制到不足5nm，優(yōu)選1～3nm的范圍。從而，本發(fā)明的PtP催化劑是可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑利用效率提高和催化活性提高的催化劑材料。
通過(guò)醇還原法制造本發(fā)明的PtP催化劑的方法大致包括下述步驟(1)在1種或1種以上的醇或者醇水溶液中分散比表面積為20m2/g～300m2/g的碳載體；(2)在分散了碳載體的醇或者醇水溶液中溶解Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物；(3)將含碳載體、Pt的鹽或者絡(luò)合物和含P化合物的醇溶液的pH值調(diào)節(jié)至酸性側(cè)；(4)在惰性氣氛中通過(guò)醇進(jìn)行加熱回流，從而生成在碳載體上擔(dān)載了用下述通式PtP表示的催化劑的燃料電池用氧極催化劑。
通過(guò)化學(xué)電鍍法制造本發(fā)明的PtP催化劑的方法大致包括下述步驟(1)在純水中分散比表面積為20m2/g～300m2/g的碳載體；(2)在分散了上述碳載體的水溶液中溶解Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物；(3)將分散有碳載體的含有Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物的水溶液的pH值調(diào)節(jié)至堿性側(cè)；(4)在大氣中或者惰性氣氛中升溫上述水溶液，進(jìn)行化學(xué)電鍍，從而生成在上述碳載體上擔(dān)載了用下述通式PtP表示的催化劑的燃料電池用氧極催化劑。
通過(guò)超聲波還原法制造本發(fā)明的PtP催化劑的方法大致包括下述步驟(1)在純水中分散比表面積為20m2/g～300m2/g的碳載體；(2)在分散了上述碳載體的水溶液中溶解Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物；(3)將分散有碳載體的含有Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物的水溶液的pH值調(diào)節(jié)至堿性側(cè)；
(4)在大氣中或者惰性氣氛中向上述水溶液照射超聲波，從而生成在上述碳載體上擔(dān)載了用下述通式PtP表示的催化劑的燃料電池用氧極催化劑。
由本發(fā)明的制造方法生成的PtP催化劑的粒徑由于P的存在，與以往的Pt催化劑的粒徑相比有所減少。一般來(lái)說(shuō)，由以往的制造方法生成的Pt催化劑的粒徑約10nm，而本發(fā)明的PtP催化劑的粒徑為約小于等于5nm，優(yōu)選為1nm～3nm，最優(yōu)選減少至2nm左右?？梢哉J(rèn)為，因該粒徑減少使得催化劑的比表面積增加，氧還原活性大幅度地提高。本發(fā)明由添加P產(chǎn)生的區(qū)別特征是粒徑分布較以往的Pt催化劑的粒徑分布窄。用以往的方法制造的Pt催化劑微粒的粒徑分布寬，為2～10nm，而對(duì)于本發(fā)明的PtP催化劑，粒徑分布窄，為1～3nm。
為了將合成溶液的pH值調(diào)節(jié)至酸性側(cè)所使用的酸優(yōu)選為沸點(diǎn)高于200℃的硫酸。由于醇還原法往往在200℃左右的溫度下進(jìn)行加熱回流，因此對(duì)于酸的沸點(diǎn)不足200℃的酸的情況，由于醇的加熱回流，酸可能會(huì)揮發(fā)耗掉，難以將合成體系內(nèi)的pH值維持在給定范圍內(nèi)。從而，鹽酸和硝酸由于沸點(diǎn)低，在加熱回流中會(huì)揮發(fā)耗掉，因此并不優(yōu)選。由于同樣的理由，為了將合成溶液的pH值調(diào)節(jié)至堿性側(cè)，NaOH或者KOH是適宜的。
在本發(fā)明的PtP催化劑的制造方法中可以使用的含P化合物為亞磷酸、亞磷酸鹽(包括正鹽和酸性鹽)、次磷酸、次磷酸鹽。作為鹽優(yōu)選堿金屬鹽(例如亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、次磷酸鈉等)或者銨鹽(亞磷酸銨、亞磷酸氫銨、次磷酸銨等)。具有+5價(jià)的原子價(jià)的P原子由于具有與Ne同樣的電子排列，因此根據(jù)八隅體規(guī)則(Octet Rule)其化學(xué)性穩(wěn)定，不能作為P供給源，從而不適用于本發(fā)明。相對(duì)于Pt的摩爾數(shù)，含P化合物的添加量?jī)?yōu)選在5％～700％的范圍內(nèi)。如果添加量不足5％，則P含量不足2原子％，微?；呋瘎┑男Ч怀浞?，另一方面，如果超過(guò)700％，則P含量會(huì)超過(guò)50原子％，Pt成分減少，從而催化活性惡化。
本發(fā)明中使用的Pt的鹽或者絡(luò)合物例如是二硝基二胺鉑絡(luò)合物、鉑三苯基磷化氫絡(luò)合物、二(乙?；?鉑(II)和六氯化鉑酸、四氯鉑(II)酸鉀等。這些鉑化合物可以單獨(dú)使用，或者也可以并用2種或2種以上。
在醇還原法中，在醇類(lèi)溶劑中溶解合成催化劑用的化合物，并在醇類(lèi)溶劑的沸點(diǎn)附近的溫度進(jìn)行回流時(shí)，醇(R-OH)在加熱回流中會(huì)放出電子還原Pt離子，自身被氧化而轉(zhuǎn)變成醛(R’-CHO)。另外，在化學(xué)電鍍法中，例如次磷酸離子被氧化成亞磷酸離子或者磷酸離子時(shí)，放出電子，Pt離子接受該電子而被還原成金屬。在超聲波還原法中，通過(guò)空洞現(xiàn)象形成高壓、高溫的場(chǎng)，從而產(chǎn)生還原性的化學(xué)種，Pt離子通過(guò)該化學(xué)種被還原。
作為本發(fā)明的加熱回流處理中使用的醇，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、丙二醇、異戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧基醇和1，2-十六烷二醇。這些醇可以適宜選擇使用1種、2種或2種以上。回流時(shí)為了防止微粒的氧化，優(yōu)選一邊用氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w置換反應(yīng)體系內(nèi)，一邊進(jìn)行回流。
醇還原法中的加熱溫度和回流時(shí)間根據(jù)所使用的醇的種類(lèi)而變化。一般來(lái)說(shuō)，加熱溫度為60～300℃左右，回流時(shí)間為30分鐘～6小時(shí)的范圍。對(duì)于化學(xué)電鍍法的情況，一般的浴溫為50～90℃，還原時(shí)間為30分鐘～2小時(shí)。對(duì)于超聲波還原法的情況，超聲波照射時(shí)間為30分鐘～4小時(shí)。
在本發(fā)明中，對(duì)于醇還原法的情況，將Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物溶解在至少一種醇中。除了僅由醇構(gòu)成的情況以外，該醇還可以含有水。另外，對(duì)于化學(xué)電鍍和超聲波還原法的情況，Pt的鹽或者絡(luò)合物以及含P化合物基本上被溶解在純水中。在化學(xué)電鍍法和超聲波還原法中也可以添加上述的醇作為還原助劑。
在本發(fā)明中使用的催化劑的擔(dān)載率大于等于30質(zhì)量％是適合的。擔(dān)載率不足30質(zhì)量％的情況，要得到一定的催化劑涂布量，則催化劑電極的厚度會(huì)增加。從而，氧燃料和生成的水的擴(kuò)散阻力會(huì)增加，因此不優(yōu)選。針對(duì)擔(dān)載率的上限沒(méi)有規(guī)定。例如，為了得到80質(zhì)量％的擔(dān)載率，使催化劑粒徑為2nm時(shí)，需要大于等于200m2/g的載體的比表面積。為了得到這樣的高擔(dān)載率催化劑，不得不使用多孔碳載體。即使在這樣的情況下，也應(yīng)當(dāng)盡可能選擇使用微孔少的多孔碳載體(例如Cabot社的Vulcan-XC72R比表面積為254m2/g等)。
作為本發(fā)明的與PtP氧極催化劑配對(duì)使用的燃料極催化劑，也可以使用以往在直接甲醇型燃料電池和固體高分子型燃料電池中所采用的燃料極催化劑(例如PtRu等)。優(yōu)選使用本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在先申請(qǐng)的特願(yuàn)2003-433758、特願(yuàn)2004-206232、特願(yuàn)2004-271034及特願(yuàn)2004-373450的各說(shuō)明書(shū)中記載的PtRuP催化劑粒子。如上述各專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中所記載的，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加P，可以減少PtRu催化劑的粒徑。通過(guò)添加P，PtRu催化劑粒徑會(huì)減少至約小于等于5nm，優(yōu)選為1～3nm，最優(yōu)選為約2nm。由此，PtRuP催化劑的比表面積增加，甲醇或者氫的氧化活性提高。即使使用非多孔的多壁式碳納米管或者乙炔黑作為碳載體，PtRuP催化劑的粒徑也可以被保持在小于等于5nm。從而，通過(guò)同時(shí)并用PtP氧極催化劑和PtRuP燃料極催化劑，可以得到具有顯著優(yōu)越的電池特性的燃料電池。
實(shí)施例1在100ml乙二醇中分別溶解1.69mmol二(乙?；?鉑(II)和0.845mmol次磷酸鈉，并加入到分散有0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例2在100ml乙二醇中分別溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)鉑(II)和0.845mmol次磷酸鈉，并加入到分散有0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例3在100ml乙二醇中分別溶解1.69mmol二(乙?；?鉑(II)和0.845mmol次磷酸鈉，并加入到分散有0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例4在100ml乙二醇中分別溶解1.69mmol二(乙?；?鉑(II)和0.845mmol亞磷酸鈉，并加入到分散有0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)的130ml乙二醇溶液中。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例5在100ml乙二醇中分別溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)鉑(II)和0.845mmol亞磷酸鈉，并加入到分散有0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)的130ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例6在100ml乙二醇中分別溶解1.69mmol二(乙?；?鉑(II)和0.845mmol亞磷酸鈉，并加入到分散有0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)的130ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例7在純水中分散0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和6.76mmol次磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為12。在大氣中邊攪拌邊使用熱板將液溫升至80℃，在該溫度下進(jìn)行1小時(shí)化學(xué)電鍍，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例8
在純水中分散0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和6.76mmol次磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為12。在大氣中邊攪拌邊使用熱板將液溫升至80℃，在該溫度下進(jìn)行1小時(shí)化學(xué)電鍍，使PtP催化劑析出擔(dān)載在乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例9在純水中分散0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和6.76mmol次磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為12。在大氣中邊攪拌邊使用熱板將液溫升至80℃，在該溫度下進(jìn)行1小時(shí)化學(xué)電鍍，使PtP催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例10在純水中分散0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和6.76mmol亞磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為12。在大氣中邊攪拌邊使用熱板將液溫升至80℃，在該溫度下進(jìn)行1小時(shí)化學(xué)電鍍，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例11在純水中分散0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和6.76mmol亞磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為12。在大氣中邊攪拌邊使用熱板將液溫升至80℃，在該溫度下進(jìn)行1小時(shí)化學(xué)電鍍，使PtP催化劑析出擔(dān)載在乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例12在純水中分散0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和6.76mmol亞磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為12。在大氣中邊攪拌邊使用熱板將液溫升至80℃，在該溫度下進(jìn)行1小時(shí)化學(xué)電鍍，使PtP催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例13在純水中分散0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和0.845mmol次磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為10。在大氣中使用市售的超聲波清洗器對(duì)該溶液進(jìn)行2小時(shí)的超聲波照射處理，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例14在純水中分散0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和0.845mmol次磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為10。在大氣中使用市售的超聲波清洗器對(duì)該溶液進(jìn)行2小時(shí)的超聲波照射處理，使PtP催化劑析出擔(dān)載在乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例15在純水中分散0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和0.845mmol次磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為10。在大氣中使用市售的超聲波清洗器對(duì)該溶液進(jìn)行2小時(shí)的超聲波照射處理，使PtP催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例16在純水中分散0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和0.845mmol亞磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為10。在大氣中使用市售的超聲波清洗器對(duì)該溶液進(jìn)行2小時(shí)的超聲波照射處理，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例17在純水中分散0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和0.845mmol亞磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為10。在大氣中使用市售的超聲波清洗器對(duì)該溶液進(jìn)行2小時(shí)的超聲波照射處理，使PtP催化劑在析出擔(dān)載乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例18在純水中分散0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)，將1.69mmol六氯化鉑酸·六水合物和0.845mmol亞磷酸鈉溶解在500ml純水中而添加。滴加氫氧化鈉水溶液，使用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH為10。在大氣中使用市售的超聲波清洗器對(duì)該溶液進(jìn)行2小時(shí)的超聲波照射處理，使PtP催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例19在100ml乙二醇水溶液(乙二醇∶水＝50體積％∶50體積％)中分別溶解1.69mmol六氯化鉑酸六水合物和0.845mmol次磷酸鈉，并加入到分散有0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)的200ml乙二醇水溶液(乙二醇∶水＝50體積％∶50體積％)中。滴加NaOH水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為10。在氮?dú)鈿夥障逻呍?30℃下攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
實(shí)施例20在100ml乙醇水溶液(乙醇∶水＝50體積％∶50體積％)中分別溶解1.69mmol六氯化鉑酸六水合物和0.845mmol次磷酸鈉，并加入到分散有0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)的200ml乙醇水溶液(乙醇∶水＝50體積％∶50體積％)中。滴加NaOH水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為10。在氮?dú)鈿夥障逻呍?5℃下攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
比較例1
在200ml乙二醇中溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)鉑(II)，并加入到分散有0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使Pt催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
比較例2在200ml乙二醇中溶解1.69mmol二(乙?；?鉑(II)，并加入到分散有0.5g非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使Pt催化劑析出擔(dān)載在乙炔黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
比較例3在200ml乙二醇中溶解1.69mmol二(乙?；?鉑(II)，并加入到分散有0.5g多孔載體炭黑(CB，比表面積為140m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使Pt催化劑析出擔(dān)載在炭黑上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
用X射線(xiàn)光電子分光分析法(XPS)分析實(shí)施例1～20和比較例1～3所得到的各催化劑的組成。并且，用透射型電子顯微鏡(TEM)分析其粒徑。結(jié)果示于表1中。在實(shí)施例1～20和比較例3中通過(guò)向合成體系內(nèi)添加次磷酸鈉或者亞磷酸鈉，可以知道P被添加到Pt催化劑中。實(shí)施例1～18中得到的PtP催化劑的粒徑減少至2nm。即使使用比表面積小的非多孔碳載體的情況，添加P也具有使Pt催化劑的粒徑減少至2nm的效果。使用比表面積小的非多孔碳載體時(shí)，會(huì)使全部催化劑析出在載體表面，從而提高催化劑利用效率。即使使用低比表面積的非多孔碳載體，添加P也會(huì)使該催化劑粒徑減少至2nm，可以維持高的催化活性。從而，PtP催化劑是可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性化和催化劑利用率提高的極其有效的催化劑材料。另外，在實(shí)施例19中，使用乙二醇水溶液作為醇，并使回流溫度從200℃降低至130℃合成PtP催化劑。微粒的成長(zhǎng)通過(guò)合成溫度的降低被抑制。從而，通過(guò)使合成溫度降低至130℃，得到粒徑為1.8nm的PtP催化劑。同樣，在實(shí)施例20中，使用乙醇水溶液，并在回流溫度為95℃下合成PtP。其結(jié)果是，得到粒徑為1.5nm的PtP催化劑。另一方面，比較例1～3中由于不含有P，因此Pt催化劑的粒徑大，為6～10nm。隨著使用的碳載體的比表面積增加，Pt催化劑的粒徑顯示出減小的傾向，即使使用比表面積為140m2/g的CB，其粒徑也約6nm左右。
表1

圖3(A)中表示實(shí)施例1中得到的多壁式碳納米管擔(dān)載PtP的催化劑的透射型電子顯微鏡照片，圖3(B)中表示比較例1中得到的多壁式碳納米管擔(dān)載Pt催化劑的透射型電子顯微鏡照片。從電子顯微鏡照片可以清楚地知道，對(duì)于本發(fā)明的PtP催化劑的情況，粒徑為2nm，催化劑微粒充分地分散。另一方面可以知道，對(duì)于不含有P的比較例1的Pt催化劑，催化劑粒徑大到約10nm，催化劑粒子間會(huì)凝集，分散性不充分。從以上的結(jié)果可以確認(rèn)添加P所產(chǎn)生的Pt催化劑的微粒化作用和分散化作用。
實(shí)施例21向?qū)嵤├?～20中得到的碳擔(dān)載PtP的催化劑中加入純水和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并攪拌，然后調(diào)節(jié)其粘度而形成催化劑用油墨。將該油墨涂布在特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片上，使PtP催化劑的涂布量為5mg/cm2。干燥后，剝離特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片，形成氧極催化劑。另外，向在非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)上擔(dān)載的粒徑為2nm的PtRuP催化劑中加入純水和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并攪拌，然后調(diào)節(jié)其粘度而形成催化劑用油墨。將該油墨涂布在特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片上，使Pt催化劑的涂布量為5mg/cm2。干燥后，剝離特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片，形成甲醇極催化劑。隨后，在固體高分子電解質(zhì)膜(杜邦社制Nafion膜112)的兩側(cè)熱壓PtP氧極催化劑和PtRuP甲醇極催化劑，制作膜電極接合體。使用膜電極接合體和作為液體燃料的15質(zhì)量％的甲醇水溶液，制作圖4所示的直接甲醇型燃料電池。圖4中符號(hào)10表示直接甲醇型燃料電池。另外，符號(hào)12表示氧極側(cè)集電體、14表示氧極側(cè)擴(kuò)散層、16表示固體高分子電解質(zhì)膜、18表示甲醇極側(cè)擴(kuò)散層、20表示甲醇極側(cè)集電體、22表示甲醇燃料罐、24表示空氣導(dǎo)入孔、26表示氧極PtP催化劑層、28表示甲醇極PtRuP催化劑層和30表示甲醇燃料導(dǎo)入孔。氧極側(cè)集電體12通過(guò)空氣導(dǎo)入孔24具有導(dǎo)入空氣(氧)的結(jié)構(gòu)體的功能的同時(shí)，也具有集電功能。固體高分子電解質(zhì)膜(杜邦社制Nafion膜112)16具有向氧極側(cè)輸送在甲醇極產(chǎn)生的質(zhì)子的功能以及防止甲醇極和氧極短路的隔板的功能。在這樣的構(gòu)成的直接甲醇型燃料電池10中，從甲醇極側(cè)集電體20供給的液體燃料經(jīng)過(guò)甲醇極側(cè)擴(kuò)散層18導(dǎo)向甲醇極催化劑層28，并被氧化，轉(zhuǎn)換成CO2、電子和質(zhì)子。質(zhì)子經(jīng)過(guò)固體高分子電解質(zhì)膜16向氧極側(cè)移動(dòng)。在氧極從氧極側(cè)集電體12導(dǎo)入的氧被在甲醇極產(chǎn)生的電子還原，其和上述的質(zhì)子反應(yīng)而生成水。圖4所示的直接甲醇型燃料電池10通過(guò)這種甲醇的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)而進(jìn)行發(fā)電。
比較例4除了代替實(shí)施例21中的PtP催化劑，使用比較例1～3的Pt催化劑作為氧極催化劑以外，與實(shí)施例21同樣地制作直接甲醇型燃料電池。
針對(duì)實(shí)施例21和比較例4中分別得到的直接甲醇型燃料電池，測(cè)定功率密度。測(cè)定結(jié)果示于表2中。由于在實(shí)施例21中使用PtP催化劑，因此，催化劑粒徑為小于等于2nm。另外，催化劑載體使用屬于非多孔碳載體或者多孔載體的、但較微細(xì)的孔少的碳載體。因此，在催化活性提高的同時(shí)，催化劑利用效率提高，功率密度獲得大于等于90mW/cm2的較高值。由表中內(nèi)容可以知道，功率密度依照碳載體為CB、AB、MWCNT的次序遞增。CB產(chǎn)生最低的功率密度的原因是，CB是多孔載體，因此部分PtP催化劑埋沒(méi)在微孔中，不能作用于氧化還原反應(yīng)。AB由于是非多孔載體，因此與CB載體相比較，產(chǎn)生高的功率密度。MWCNT載體除了是非多孔以外，從其形狀來(lái)看，在電極催化劑層中具有大量的物理空隙。因此，有助于作為燃料的氧氣和陰極所產(chǎn)生的水的擴(kuò)散。進(jìn)而可以認(rèn)為，MWCNT的比電阻比CB低，因此可以減少I(mǎi)R損失，抑制電池電壓的降低，其結(jié)果是產(chǎn)生高的功率密度。再者，實(shí)施例19中回流溫度從200℃降低至130℃、在實(shí)施例20中降低至95℃而合成PtP催化劑。通過(guò)降低該合成溫度，可以抑制催化劑粒子的成長(zhǎng)，PtP催化劑的粒徑減少至1.8nm和1.5nm。由于該粒徑減少，而導(dǎo)致催化劑的比表面積增加，催化活性提高，功率密度得到大于等于110mW/cm2的高值。另一方面，在比較例4中，作為載體使用非多孔的MWCNT時(shí)，不含P的Pt催化劑的粒徑大到約10nm，功率密度為70mW/cm2。作為載體即使使用比表面積大的CB，其粒徑也約6nm左右，功率密度的上升部分為5mW/cm2左右。
表2

實(shí)施例22向?qū)嵤├?～20中得到的碳擔(dān)載PtP的催化劑中加入純水和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并攪拌，然后調(diào)節(jié)其粘度而形成催化劑用油墨。將該油墨涂布在特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片上，使PtP催化劑的涂布量為0.5mg/cm2。干燥后，剝離特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片，形成氧極催化劑。另外，加入在非多孔載體乙炔黑(AB，比表面積為68m2/g)上擔(dān)載了粒徑為2nm的PtRuP催化劑和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并攪拌，然后調(diào)節(jié)其粘度而形成催化劑用油墨。將該油墨涂布在特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片上，使Pt催化劑的涂布量為0.5mg/cm2。干燥后，剝離特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))片，形成氫極催化劑。隨后，在固體高分子電解質(zhì)膜(杜邦社制Nafion膜112)的兩側(cè)熱壓PtP氧極催化劑和PtRuP氫極催化劑，制作膜電極接合體。使用該膜電極接合體和作為燃料的氫氣，制作圖5所示的固體高分子型燃料電池。圖5中符號(hào)40表示固體高分子型燃料電池。另外，符號(hào)44表示氧極側(cè)集電體、43表示氧極側(cè)擴(kuò)散層、41表示固體高分子電解質(zhì)膜、48表示氫極側(cè)擴(kuò)散層、47表示氫極側(cè)集電體、42表示空氣導(dǎo)入孔、45表示氧極PtP催化劑層、46表示氫極PtRuP催化劑層和49表示氫燃料導(dǎo)入孔。氧極側(cè)集電體44通過(guò)空氣導(dǎo)入孔42具有導(dǎo)入空氣(氧)的結(jié)構(gòu)體的功能的同時(shí)，也具有集電功能。固體高分子電解質(zhì)膜(杜邦社制Nafion膜112)41具有向氧極側(cè)輸送在氫極產(chǎn)生的質(zhì)子的功能以及防止氫極和氧極短路的隔板的功能。在這樣構(gòu)成的固體高分子型燃料電池40中，從氫極側(cè)集電體47供給的氫氣經(jīng)過(guò)氫極側(cè)擴(kuò)散層48導(dǎo)向氫極催化劑層46并被氧化，轉(zhuǎn)換成電子和質(zhì)子，該質(zhì)子經(jīng)過(guò)固體高分子電解質(zhì)膜41向氧極側(cè)移動(dòng)。在氧極從氧極側(cè)集電體44導(dǎo)入的氧被在氫極產(chǎn)生的電子還原，其和上述的質(zhì)子反應(yīng)而生成水。對(duì)于圖5所示的固體高分子型燃料電池40，通過(guò)這樣的氫的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)而進(jìn)行發(fā)電。
比較例5除了代替實(shí)施例22中的碳擔(dān)載PtP的催化劑，使用比較例1～3的Pt催化劑作為氧極催化劑以外，與實(shí)施例22同樣地制作固體高分子型燃料電池。
針對(duì)實(shí)施例22和比較例5中分別得到的固體高分子型燃料電池，測(cè)定功率密度。測(cè)定結(jié)果示于表3中。由于在實(shí)施例22中使用PtP催化劑，因此催化劑粒徑小于等于2nm。另外，催化劑載體使用屬于非多孔碳載體或者多孔載體的、但較微細(xì)的孔少的碳載體。因此，催化活性提高的同時(shí)，催化劑利用效率提高，功率密度得到大于等于220mW/cm2的高值。根據(jù)表中內(nèi)容可以知道，功率密度依照碳載體為CB、AB、MWCNT的次序遞增。CB產(chǎn)生最低的功率密度的原因是，CB是多孔載體，因此部分PtP催化劑埋沒(méi)在微孔中，不能作用于氧化還原反應(yīng)。AB由于是非多孔載體，因此與CB載體相比較，產(chǎn)生高的功率密度。MWCNT載體除了是非多孔以外，從其形狀來(lái)看，在電極催化劑層中具有大量的物理空隙。因此，有助于作為燃料的氧氣和陰極所產(chǎn)生的水的擴(kuò)散。進(jìn)而可以認(rèn)為，MWCNT的比電阻比CB低，因此可以減少I(mǎi)R損失，抑制電池電壓的降低，其結(jié)果是產(chǎn)生高的功率密度。再者，實(shí)施例19中回流溫度從200℃降低至130℃、在實(shí)施例20中降低至95℃而合成PtP催化劑。通過(guò)降低該合成溫度，可以抑制催化劑粒子的成長(zhǎng)，PtP催化劑的粒徑減少至1.8nm和1.5nm。由于該粒徑減少，催化劑的比表面積增加，催化活性提高，功率密度得到大于等于240mW/cm2的高值。另一方面，在比較例5中，作為載體使用非多孔的MWCNT時(shí)，不含P的Pt催化劑的粒徑大到約10nm，功率密度為180mW/cm2。作為載體即使使用比表面積大的CB，其粒徑也約6nm左右，功率密度的上升部分為10mW/cm2左右。
表3

實(shí)施例23
在100ml的乙二醇中溶解混合1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)鉑(II)。在該溶液中，稱(chēng)量相對(duì)于Pt的摩爾數(shù)0～200摩爾％的次磷酸鈉，使其溶解在100ml的乙二醇溶液中，并加入到上述溶液中。進(jìn)而添加分散有0.5g非多孔載體多壁式碳納米管(MWCNT，比表面積為30m2/g)的200ml的乙二醇水溶液。向該溶液滴加硫酸水溶液，使用pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH為3。在氮?dú)鈿夥障?，?00℃的油浴中邊攪拌該溶液邊回流4小時(shí)，使PtP催化劑析出擔(dān)載在多壁式碳納米管上。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑。
針對(duì)實(shí)施例23中得到的PtP催化劑進(jìn)行X射線(xiàn)衍射試驗(yàn)，對(duì)(220)的衍射峰適用謝勒式，估算PtP催化劑的粒徑。另外，通過(guò)XPS分析催化劑的組成。進(jìn)而，對(duì)這些PtP催化劑以與實(shí)施例21同樣的方法制作直接甲醇型燃料電池，測(cè)定各電池的功率密度。結(jié)果示于表4中。從表4所示的結(jié)果可以知道，P含量大于等于2原子％時(shí)，PtP催化劑的粒徑減少至不足3nm，得到高的功率密度。另一方面可以知道，P含量超過(guò)50原子％時(shí)，Pt含量減少，功率密度降低。
表4

產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的含PtP的催化劑可以用作直接甲醇型燃料電池(DMFC)和固體高分子型燃料電池(PEFC)的氧極催化劑。另外，也可以用作這些燃料電池用的膜電極接合體中的氧極催化劑層。當(dāng)然，本發(fā)明的PtP催化劑具有氫氧化活性，還可以用作不存在CO中毒問(wèn)題的以純氫為燃料的固體高分子型燃料電池的氫極催化劑。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其特征在于，所述燃料電池具有燃料極、氧極以及夾在所述燃料極和氧極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，所述燃料極和/或氧極具有催化劑，所述催化劑至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述氧極具有所述催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑的P含量為2原子％～50原子％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑的粒徑小于等于5nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑的粒徑在1～3nm范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述碳載體具有小于等于300m2/g的比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池，其特征在于，所述碳載體具有20m2/g～140m2/g的比表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池，其特征在于，所述碳載體是非多孔乙炔黑或者多壁式碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池，其特征在于，在所述燃料電池中，用于燃料極的催化劑為PtRuP催化劑。
10.一種膜電極接合體，其特征在于，所述膜電極接合體包括燃料極催化劑層、氧極催化劑層以及夾在所述燃料極催化劑層和氧極催化劑層之間的固體高分子電解質(zhì)膜，所述燃料極催化劑層和/或氧極催化劑層具有催化劑，所述催化劑至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
11.一種燃料電池用催化劑，其特征在于，所述催化劑是用于權(quán)利要求1記載的燃料電池的催化劑，至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
12.權(quán)利要求11所述的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，包括在含磷還原劑的存在下還原Pt離子的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池用催化劑的制造方法，其特征在于，所述還原步驟是通過(guò)醇還原法、化學(xué)電鍍法或者超聲波還原法進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顯著提高催化劑的利用效率的燃料電池催化劑。本發(fā)明還提供一種燃料電池，其特征在于，所述燃料電池具有燃料極、氧極以及夾在所述燃料極和氧極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，所述燃料極和/或氧極具有催化劑，所述催化劑至少包含含有Pt和P的粒子以及碳載體。
文檔編號(hào)B01J23/42GK1773757SQ200510115618
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者大門(mén)英夫, 鵜川公平, 關(guān)根正樹(shù) 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社