專利名稱：高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物及其制備方法，此類材料可用于廢氣凈化或催化燃燒催化劑或催化劑載體材料，如汽車尾氣凈化、有機(jī)廢氣消除和天然氣催化燃燒等，也可用作燃料電池固體電解質(zhì)或陶瓷添加劑。
背景技術(shù)：
汽車尾氣已成為一大公害。隨著國內(nèi)外排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步嚴(yán)格，對(duì)汽車尾氣催化劑提出了越來越高的要求。高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體作為一種良好的汽車尾氣凈化催化助劑，已成為汽車尾氣凈化催化劑不可替代的關(guān)鍵材料。由于汽車作為流動(dòng)污染源，在運(yùn)行過程中尾氣組分與性質(zhì)不斷變化，使得普通催化劑很難充分發(fā)揮催化功能，而鈰鋯復(fù)合氧化物充當(dāng)一個(gè)氧緩沖器，具有儲(chǔ)氧、放氧功能，有效拓寬了三效催化劑的空燃比操作窗口，使得催化劑具有優(yōu)異的催化凈化性能。
氧化鈰由于具有價(jià)態(tài)可變性，在氧化或還原氣氛中會(huì)發(fā)生Ce4+Ce3+變化，從而使得材料具有儲(chǔ)放氧功能，在催化劑中通常高比表面是十分必需的。然而在汽車尾氣高溫下，氧化鈰比表面會(huì)大幅下降，性能也隨之劣化。氧化鋯或其他稀土加入會(huì)增加鈰材料的高溫穩(wěn)定性。而且過渡金屬的引入，會(huì)使鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑的氧化還原性能得到提高。為適應(yīng)更加嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)高比表面、高穩(wěn)定性、高儲(chǔ)放氧鈰鋯復(fù)合氧化物催化助劑成為必然趨勢(shì)。
US 5,747,401 May 5，1998，US 5,723,101，March 3，1998，Rhone-Poulenc Inc.公開了采用共水熱分解法或共沉淀法得到混合沉淀物，然后用烷氧化合物(碳原子數(shù)大于2個(gè))溶液進(jìn)行洗滌或浸漬，得到固溶體具有高比表面、均勻粒子分布和高儲(chǔ)氧能力。所用鈰溶液為四價(jià)(可由電解氧化、硝酸鈰氨或溶解碳酸鹽加雙氧水獲得)，Ce4+濃度大于85％，900℃，6小時(shí)比表面51.7m2/g。
US 5712218，Jan.27，1998，US 5,693,299，December 2，1997，US 6,228,799，May8，2001，CN 1177764C，Rhone-Poulenc Chimie，采用共水熱分解方法制備。制備工藝為將四價(jià)鈰溶液和鋯液、其他稀土液按比例配料。在混料前，將Ce4+液與堿液中和并控制酸度。然后將混合液進(jìn)行水熱處理，熱處理完成后PH小于3。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒等處理。US 6,228,799中某實(shí)施例樣品900℃，6小時(shí)焙燒比表面為58m2/g，1000℃，6小時(shí)比表面為37m2/g。但是為增加收率，在水熱完畢后往料液中加入堿液。而且該工藝要求多次水熱處理或熟化步驟。制備過程復(fù)雜，成本高、產(chǎn)能低。
US 6,133,194，October 17，2000，Rhodia Rare Earths Inc專利發(fā)明了一種制備鈰氧化物、鋯氧化物、鈰鋯復(fù)合氧化物或鈰鋯固溶體，具有良好粒度分布、高比表面、高儲(chǔ)放氧的性能。該性能是在制備過程中加入添加劑實(shí)現(xiàn)的。在沉淀方法實(shí)施例中，添加劑加入鈰鋯料液中或氨水沉淀劑中，復(fù)合物經(jīng)900℃，6小時(shí)老化后比表面為35m2/g。
CN1552517A公開了納米級(jí)鈰鋯稀土復(fù)合氧化物固溶體基催化劑的制備方法，鈰鋯混合溶液經(jīng)堿性物質(zhì)中和沉淀后，過濾，洗滌，加入去離子水呈懸浮液，置入高壓釜中水熱反應(yīng)，過濾，并加入乙醇得到懸浮液，進(jìn)行超臨界干燥，得到固溶體，晶粒小，分布均勻、熱穩(wěn)定性好。1000℃下焙燒6小時(shí)，比表面為45～50m2/g。但工藝復(fù)雜，制造成本昂貴。
CN1583260A公開了以鈰鋯為基的添加過渡金屬元素的納米氧化物及其制備方法。特征是在鈰鋯復(fù)合物中添加了氧化鐵、氧化銅、氧化錳過渡金屬，在沉淀過程中，堿液加入少量表面活性劑如吐溫、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化銨中一種。所得復(fù)合物低溫還原峰在100～380℃之間，但比表面較低，為40～83m2/g。
CN1470455A公開了鈰鋯鋇復(fù)合氧化物及其制備方法。其特征是以硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鋇為原料，通過在金屬鹽液中加入聚乙二醇高分子表面修飾劑，采用正丁醇共沸蒸餾制得。所得復(fù)合物呈納米級(jí)，分散性好。但工藝復(fù)雜，制造成本昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物及其制備方法，本發(fā)明制備得到的鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體晶粒細(xì)小，晶化程度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性好，而且制備工藝簡單、工業(yè)化操作容易，產(chǎn)能高、成本低。
為達(dá)到上述目的本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物，該組合物以化學(xué)通式“Ce1-xZrxNazOw”表示，其中X表示摩爾百分比，從0.1至0.9，表示10％～90％，氧化鈉含量一般為5ppm～1000ppm，最好為5ppm～200ppm。氧化鈉含量(ppm)定義為氧化鈉組分占鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的質(zhì)量含量。
一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物，該組合物以化學(xué)通式“Cex′Zrx″MyNazOw”表示，M代表其它稀土或其它金屬，其中X′、X″、Y代表摩爾百分比，X′+X″+Y＝1，X′在0.1～0.8；X″在0.1～0.8；Y在0.01～0.2，氧化鈉含量一般為5ppm～1000ppm，最好為5ppm～200ppm。
一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，它包括以下幾個(gè)步驟(1)、按組合物所需氧化物的摩爾百分比配制成溶液，稱為A液；(2)、將堿性物質(zhì)溶于水得到堿性水溶液，稱為B液；(3)、將A液加入B液，得到沉淀懸浮液；(4)、向(3)中加添加劑，該添加劑為表面活性劑或高聚物或胺鹽或無機(jī)銨鹽或乙醇，并混合均勻后進(jìn)行高壓晶化；(5)、高壓晶化后產(chǎn)物過濾，得到沉淀物，用乙醇洗滌；(6)、洗滌后過濾、干燥、焙燒，得到高比表面鈰鋯固溶體。
配制鈰、鋯溶液時(shí)可以加入一種或二種以上其他稀土或/和其它金屬的鹽溶液，稀土如鑭、鐠、釹、釔、鈧、鋱、釤、釓、銪；其它金屬如銅、鐵、鎳、鈷、鍶、鋇、鈣、鉿、鋁。
A液中加入的其他稀土或/和其他金屬鹽的溶液可以是硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，最好為硝酸鹽；A液中鈰可為三價(jià)鈰，也可為四價(jià)，最好為三價(jià)鈰。
制備方法中堿性物質(zhì)可以是碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉，最好為氨水；沉淀溫度為25～90℃，沉淀懸浮液PH控制在8～12，最好為10～11。
制備方法中添加劑加入量為理論生成鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的1～20wt％，優(yōu)選5～15wt％；添加劑加入品種為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其他添加劑，如六次甲基四胺、水合肼、無水乙醇、十六烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯醇、工業(yè)酒精、聚乙二醇、OP-10、司盤40、尿素、檸檬酸三銨、碳酸氫銨、碳酸銨等，最好為有機(jī)添加劑。
高壓水熱溫度為120～250℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)，壓力為0.5～8.0Mpa。
制備方法中乙醇洗滌，也可用工業(yè)酒精；每次乙醇洗滌用量為鈰鋯復(fù)合氧化物沉淀物重量的1～4倍，洗滌次數(shù)為1～5次；所得沉淀物可先干燥進(jìn)行部分脫水后，再用乙醇充分洗滌；干燥溫度30～120℃，優(yōu)選40～80℃，沉淀物中水去除率為15～60wt％。水去除率定義為水去除率(％)＝(濾餅干燥前重量-濾餅部分干燥后重量)/(濾餅干燥前重量-濾餅完全干燥后重量)×100％本發(fā)明專利中高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體及制備方法，制備方法中干燥溫度為25～200℃，可真空干燥或普通干燥。
組合物中摻雜金屬氧化物M和氧化鈉對(duì)組合物的高比表面性能和高溫穩(wěn)定性能有重要影響。特別是氧化鈉含量在一定范圍內(nèi)，對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體性能有較大提升作用。鈉含量控制可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)①原料選擇；②過量時(shí)通過增加濾餅洗滌強(qiáng)度除去；③不足時(shí)通過鈉鹽添加。原料中或鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體中氧化納含量用ICP-AES方法或離子交換分離-原子吸收方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明還提供了一種該鈰鋯復(fù)合氧化物組合物固溶體制備方法，該方法不同于目前公開專利內(nèi)容，將共沉淀反加料、添加劑、水熱高壓、酒精洗滌等關(guān)鍵工藝合理組合，使固溶體性能達(dá)到很好的效果，而且鈰溶液可為三價(jià)離子，避免了四價(jià)鈰液需要的電解氧化、加雙氧水過程或價(jià)格較高的硝酸鈰銨原料，使得制備成本降低。
添加劑加入方式是在共沉淀之后，并與沉淀物料共同進(jìn)行高壓水熱反應(yīng)。該方式添加不同于目前公開的專利內(nèi)容，有兩種作用1)添加劑使得沉淀物料分散性提高，改變物料粒子表面性質(zhì)，得到乳化效果；2)在高壓晶化反應(yīng)過程中，添加劑的作用更加明顯，粗大、不均勻沉淀粒子在添加劑的作用下，并在添加劑上進(jìn)行晶化，晶化粒子變得細(xì)小、均勻，而且添加劑起到了分散隔離作用，防止粒子團(tuán)聚。添加劑同時(shí)起到模板作用，有機(jī)添加劑在焙燒過程中除掉，使固溶體比表面很高。添加劑不同于目前公開的專利，可為有機(jī)物，也可為無機(jī)物，有機(jī)添加劑通過改變沉淀粒子或體系表面性質(zhì)，而達(dá)到分散、乳化目的；而無機(jī)添加劑是通過改變沉淀粒子表面ζ電位，達(dá)到分散作用。在焙燒去除過程中，有機(jī)添加劑除掉時(shí)燃燒放熱，有利于在較低焙燒溫度下形成固溶體；而無機(jī)添加劑一般為可分解的碳酸鹽、碳酸氫鹽及銨鹽，在焙燒除掉時(shí)由于分解產(chǎn)生氣體，對(duì)固溶體有分散作用。該工藝使得沉淀晶化后的粒子細(xì)小、均勻，得到的固溶體比表面高，熱穩(wěn)定性能良好。
乙醇洗滌過程可有效去除沉淀物中的水分子，有效防止在干燥過程中形成硬團(tuán)聚，防止氫鍵形成，使得沉淀粒子干燥后分散性提高；同時(shí)乙醇對(duì)于沉淀粒子表面改性，得到的固溶體比表面很高，熱穩(wěn)定性能很好。
本發(fā)明采用反加料共沉淀、添加劑作用下高壓水熱晶化、乙醇洗滌等工藝制備了高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體，晶化程度高、晶體發(fā)育良好、晶粒粒度小，具有高比表面及優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能。比表面600℃，3小時(shí)焙燒后為130m2/g以上，950℃，2小時(shí)老化后保持65m2/g以上，1050℃，2小時(shí)老化后保持35m2/g以上。而且制備工藝可用乙醇洗滌代替煩瑣的水洗過程，大大簡化了制備過程，降低了純水需求量。由于加入添加劑，高壓水熱反應(yīng)在添加劑的作用下進(jìn)行，使得高壓晶化過程中，沉淀粒子分散性好，所得晶粒細(xì)化、結(jié)晶度增加。本發(fā)明鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備過程簡單、成本低，工業(yè)化操作容易，而且產(chǎn)品質(zhì)量高，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。


圖1樣品Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw(600℃，3h，氧化鈉含量為50ppm)掃描電鏡形貌圖2樣品Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw(600℃，3h，氧化鈉含量為50ppm)XRD衍射圖譜具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍不局限于實(shí)施例。
對(duì)比實(shí)施例1取碳酸鋯1000克，加入水稀釋后，加入濃硝酸進(jìn)行溶解，得到濃度為1.5894M硝酸鋯溶液。取1000克碳酸鈰同樣溶解得到硝酸鈰溶液，濃度為1.2682M；取1000克氧化鑭同樣溶解得到硝酸鑭溶液，濃度為1.3879M。按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08Ow取液并混合(離子總摩爾數(shù)1mol)，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)壓力0.8Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾、110℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體130.9克。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為94.23m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為30.27m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為18.35m2/g。
對(duì)比實(shí)施例2按組合物Ce0.67Zr0.21La0.12Ow取液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合后，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，過濾。濾餅每次用2倍重量的乙醇洗滌2次，110℃真空干燥，600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體153.6克。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為78.41m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為20.31m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為5.49m2/g。
實(shí)施例1按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合，加入0.02克硝酸鈉，混合均勻后加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾、110℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體133.8克，氧化鈉含量為200ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為108.17m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為36.16m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為23.38m2/g。
實(shí)施例2按組合物Ce0.67Zr0.21La0.12NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合后，加入0.02克硝酸鈉，混合均勻后，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，過濾。濾餅每次用2倍重量的乙醇洗滌2次，110℃真空干燥，600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體150.8克，氧化鈉含量為200ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為88.52m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為24.56m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為10.16m2/g。
實(shí)施例3按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合后，加入0.20克硝酸鈉，混合均勻后加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾、110℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體132.5克，氧化鈉含量為1000ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為100.13m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為32.27m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為18.35m2/g。
實(shí)施例4按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合后，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。濾餅每次用4倍重量的去離子水洗滌5次，110℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體約130.5克，氧化鈉含量為5ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為116.13m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為42.27m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為26.35m2/g。
實(shí)施例5按組合物Ce0.67Zr0.21La0.12NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合后，加入0.02克硝酸鈉，混合均勻后，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，加入16克尿素，并攪拌均勻。將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8 Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。濾餅每次用1倍乙醇洗滌3次，110℃普通干燥、600℃焙燒，得到高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體約154.8克，鈉含量為200ppm。其新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為131.6m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為66.55m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為36.06m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為65.38m2/g。
實(shí)施例6按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合后，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為10，加入10克OP-10并混合均勻，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)4小時(shí)，釜內(nèi)壓力1.2Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。將濾餅每次用2倍重量的乙醇洗滌4次，110℃真空干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體131.6克，氧化鈉含量為50ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為138.26m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為68.27m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為38.03m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為67.52m2/g。
實(shí)施例7按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合，加入0.01克硝酸鈉，混合均勻后加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為9，加入2克聚丙烯醇，并混合均勻，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。將濾餅每次用4倍重量的乙醇，洗滌2次，150℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體約130.8克，氧化鈉含量為100ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為140.19m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為67.34m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為39.21m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為66.37m2/g。
實(shí)施例8按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為11，加入25克六次甲基四胺并混合均勻，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，200℃下水熱反應(yīng)3小時(shí)，壓力為1.8Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。將濾餅每次用4倍重量乙醇，洗滌5次，110℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體約129.8克，氧化鈉含量為5ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為141.24m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為69.15m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為39.68m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為68.42m2/g。
實(shí)施例9按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為11，加入7克碳酸氫銨并混合均勻，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，250℃下水熱反應(yīng)3小時(shí)，壓力為2.5Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。將濾餅用2倍重量的乙醇，洗滌4次，130℃普通干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體約132.6克，氧化鈉含量為50ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為138.56m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為67.24m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為38.25m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為66.02m2/g。
實(shí)施例10按組合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取鈰、鋯、鑭液(離子總摩爾數(shù)1mol)并混合，加入到6M氨水液中，攪拌沉淀后懸浮液pH值為11，加入27克乙醇并混合均勻，將懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中，250℃下水熱反應(yīng)3小時(shí)，壓力為5.0Mpa，將產(chǎn)物冷卻、過濾。將濾餅每次用4倍重量的乙醇，洗滌3次，80℃真空干燥、600℃焙燒，得到鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體約131.2克，氧化鈉含量為20ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為140.39m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為70.16m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為40.12m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為68.47m2/g。
實(shí)施例11其他操作過程與參數(shù)同實(shí)施例6，除了添加劑OP-10為27克外，固溶體新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為140.18m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為68.97m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為38.69m2/g。
實(shí)施例12～16制備過程基本同實(shí)施例6，按組合物Ce0.25Zr0.60M0.15NazOw配液，得到固溶體含有氧化鈉20ppm，實(shí)施例12～16分別代表摻雜M為Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，摩爾摻雜量為15％，比表面(m2/g)結(jié)果如下

實(shí)施例17～24制備過程基本同實(shí)施例8，按組合物Ce0.24Zr0.68M0.08NazOw取液并混合后，實(shí)施例17～24分別代表摻雜Ba、Sr、Ca、Fe、Mg、Cu、Ni、Hf、Al，摩爾摻雜量8％，比表面(m2/g)結(jié)果如下

實(shí)施例25～28制備過程基本同實(shí)施例8，按組合物Ce0.8Zr0.1M0.08NazOw取液并混合后，實(shí)施例25～28分別代表組合摻雜5％La、3％Nd；組合摻雜5％Ba、3％Al；組合摻雜3％La、5％Ba；組合摻雜3％La、5％Sr，比表面(m2/g)結(jié)果如下

實(shí)施例29條件基本同實(shí)施例6，但用乙醇洗滌前，濾餅進(jìn)行預(yù)干燥處理，干燥溫度為120℃，水去除率為60wt％，再110℃真空干燥，新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為139.56m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為68.64m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為38.57m2/g。
實(shí)施例30條件基本同實(shí)施例6，但用乙醇洗滌前，濾餅進(jìn)行預(yù)干燥處理，干燥溫度為60℃，水去除率為15％，再110℃普通干燥，新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為138.72m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為68.34m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為38.20m2/g。
實(shí)施例31基本同實(shí)施例8條件，但是添加劑為5克十六烷基苯磺酸鈉，所得鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體氧化鈉含量為200ppm，新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為138.80m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為66.89m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為36.85m2/g。
實(shí)施例32基本同實(shí)施例8條件，但是添加劑為15克十六烷基苯磺酸鈉，所得鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體氧化鈉含量為1000ppm，新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為130.31m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為65.13m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為35.34m2/g。
實(shí)施例33條件基本同實(shí)施例6，但是鈰溶液為四價(jià)硝酸鈰銨溶液，濾餅每次用5倍重量的乙醇洗滌2次，所得高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體，新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為132.58m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為66.29m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為36.07m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為65.08m2/g。
實(shí)施例34條件基本同實(shí)施例9，但是按組合物Ce0.50Zr0.50NazOw進(jìn)行制備，氧化鈉含量為50ppm。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為136.02m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為65.96m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為35.64m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為64.13m2/g。
實(shí)施例35條件基本同實(shí)施例9，但是沉淀時(shí)反應(yīng)體系溫度為80℃。新鮮比表面(600℃，3小時(shí))為139.02m2/g，950℃，2小時(shí)老化后比表面為68.11m2/g，1050℃，2小時(shí)老化后比表面為38.69m2/g，900℃，6小時(shí)老化后比表面為67.28m2/g。
權(quán)利要求
1.一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物，其特征在于該組合物含有微量氧化鈉，它以化學(xué)通式“Ce1-xZrxNazOw”表示，其中X表示摩爾百分比，從0.1至0.9，表示10％～90％，氧化鈉含量一般為5ppm～1000ppm。
2.一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物，其特征在于該組合物含有微量氧化鈉，它以化學(xué)通式“Cex′Zrx″MyNazOw”表示，M代表其它稀土元素或其它金屬，其中X′、X″、Y代表摩爾百分比，X′+X″+Y＝1，X′在0.1～0.8；X″在0.1～0.8；Y在0.01～0.2，氧化鈉含量一般為5ppm～1000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物，其特征在于氧化鈉含量為5ppm～200ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物，其特征在于所述的固溶體中含有一種或二種以上其他稀土或/和其他金屬，稀土為鑭、鐠、釹、釔、鈧、鋱、釤、釓、銪；其它金屬為銅、鐵、鎳、鈷、鍶、鋇、鈣、鉿、鋁。
5.一種制備權(quán)利要求1或2或4所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的方法，其特征在于它包括以下幾個(gè)步驟(1)、按組合物所需氧化物摩爾百分比配制成溶液，稱為A液；(2)、將堿性物質(zhì)溶于水得到堿性水溶液，稱為B液；(3)、將A液加入B液，得到沉淀懸浮液；(4)、向(3)中加添加劑，該添加劑為表面活性劑或高聚物或胺鹽或無機(jī)銨鹽或乙醇，并混合均勻后進(jìn)行水熱高壓晶化；(5)、高壓晶化后產(chǎn)物過濾，得到沉淀物，用乙醇洗滌；(6)、洗滌后過濾、干燥、焙燒，得到高比表面鈰鋯固溶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于(3)中沉淀溫度為25～90℃，沉淀懸浮液pH值控制在8～12。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于所述的添加劑為十六烷基苯磺酸鈉、OP-10、司盤40、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、六次甲基四胺、水合肼、檸檬酸三銨、碳酸氫銨、碳酸銨、尿素或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于(4)中添加劑量為理論生成鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的1～20wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于高壓水熱溫度為120～250℃，時(shí)間為0.5～8小時(shí)，壓力為0.5～8.0Mpa。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(5)中，所得沉淀物先干燥進(jìn)行部分脫水后，再用乙醇洗滌。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(5)中，干燥溫度30～120℃，沉淀物中水去除率為15～60wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求5或10所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(5)中，每次乙醇洗滌用量為鈰鋯復(fù)合氧化物沉淀物重量的1～4倍，洗滌次數(shù)1～5次。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(6)中，干燥溫度為25～200℃，采用真空干燥或普通干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(1)A液為硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(1)A液中鈰為三價(jià)鈰。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于(3)中沉淀懸浮液PH值控制在10～11。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的制備方法，其特征在于(4)中添加劑量為理論生成鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體的5～15wt％。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體制備方法，其特征在于上述步驟(1)A液為硝酸鹽溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高比表面鈰鋯復(fù)合氧化物固溶體組合物及其制備方法。組合物以化學(xué)通式“Ce
文檔編號(hào)B01J37/00GK1962051SQ20051011587
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者崔梅生, 李明來, 朱兆武, 彭新林, 張順利, 趙娜, 崔大立, 龍志奇, 黃小衛(wèi), 李紅衛(wèi) 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司