專利名稱：一種添加非金屬元素的燃料電池納米催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFCs)由于結(jié)構簡單，操作方便，已經(jīng)在能源界引起了廣泛的研究興趣。它是以固態(tài)聚合物質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，直接以液態(tài)甲醇為燃料，電催化氧化甲醇產(chǎn)生CO2和電流的裝置。具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染、無噪音、系統(tǒng)結(jié)構簡單、能量密度高和燃料攜帶補充方便等優(yōu)點。因此，直接甲醇燃料電池特別適宜于作為各種用途的可移動電源。
碳載鉑、碳載鉑釕目前已經(jīng)被廣泛用作燃料電池催化劑。為了提高活性，業(yè)界認為通過縮小鉑的微粒直徑來增大反應面積是一種行之有效的手段。目前，碳載鉑、碳載鉑釕催化劑的制備方法主要分為以下幾種(1)浸漬法[(1990年，電化學學報，第35卷199-207頁)J.B.Goodenough，A.Hamnett，B.J.Kennedy，R.Manoharan and S.A.Weeks，Electrochimica Acta，1990，35，199-207]，是制備載體金屬催化劑的最常用的方法，即直接以金屬鹽溶液為浸漬液，采用不同方法還原制備鉑/碳和鉑釕/碳催化劑。此方法易導致催化劑中金屬粒子在載體表面聚集，粒徑范圍寬且分布不均一，在載體中的分散度低等，影響了催化劑的最佳催化性能。(2)膠體法[(1998年“美國電化學會”145卷，925-931頁，和美國專利6232264)T.J.Schmidt，M.Noeske，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，P.Britz，and H.Bonnemann，J.Electrochem.Soc.，1998，vol.145，925-931；United StatesPatent6232264，May，2001，Charles M.Lukehart]即先將氯鉑酸，三氯化釕等鉑釕前驅(qū)體化合物制備成PtRu膠體化合物，如金屬有機化合物膠體或者是金屬氧化物膠體，然后將膠體沉積在活性碳表面，再將上述混合物化學還原制備成鉑/碳，鉑釕/碳電催化劑。該方法可以得到粒徑較小的催化劑顆粒，但是該類方法制備過程相對復雜，且制備過程中對溫度、溶液濃度、pH值、反應時間等條件要求比較嚴格。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決燃料電池催化劑活性低，制備過程復雜的技術問題，本發(fā)明提供一種添加非金屬元素的高電催化活性的燃料電池納米催化劑的制備方法.
本發(fā)明的一種添加非金屬元素的燃料電池納米催化劑的制備方法的制備步驟和條件如下(1)將活性炭加入到去離子水的容器中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為40％～90％，超聲10～40分鐘；(2)加入四氯化鉑或者氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為10％～60％，攪拌；(3)加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為7.5％～30％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1攪拌；(4)加入次磷酸二氫鈉，其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)10～120倍，攪拌；(5)加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10，攪拌；(6)加熱攪拌，溫度為85℃～95℃，恒溫4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫；(7)過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的一種添加非金屬元素的燃料電池納米催化劑。
所述的本發(fā)明的一種添加非金屬元素的燃料電池納米催化劑的制備方法，還可以省略第3步，其余的同上。
本發(fā)明的方法制備的一種添加非金屬元素的燃料電池納米催化劑，其粒徑為2.0±0.5nm。
將制備的催化劑，制備成膜電極結(jié)合體，組裝成單體直接甲醇燃料電池，利用Arbin燃料電池測試系統(tǒng)對單體直接甲醇燃料電池進行了性能測試，測試結(jié)果表明，在最大輸出功率密度方面，商業(yè)E-TEK催化劑為36.6mW/cm2；本發(fā)明的一種添加非金屬元素的燃料電池納米催化劑，則達到了61.4mW/cm2相當于前者的約1.7倍。
本發(fā)明的方法具有操作簡單、方便實用，通過添加磷(P)實現(xiàn)微細化和分散化，利用所添加的磷切斷鉑與釕的金屬鍵(Metallic Bond)而實現(xiàn)微細化的。除微細化以外，還產(chǎn)生了粒徑分布范圍減小的效果。催化劑粒徑過去一般分布在2nm～10nm之間，范圍較大。而添加磷之后，其分布范圍則縮小到了2.0±0.5nm。所制備的催化劑在活性炭載體上分散均勻、粒徑均一、高催化活性和可控的粒徑尺寸等優(yōu)點。
而且，本發(fā)明的催化劑具有非常高的電化學活性和穩(wěn)定性，提高了催化劑的利用率，降低了催化劑的載量。此方法方便、高效、易于操作，且成本低廉，可滿足電催化、質(zhì)子交換膜燃料電池領域的開發(fā)和利用，應用、開發(fā)價值極大。


附圖1本發(fā)明提供的催化劑PtRuP/C(19.36wt％Pt+9.82wt％Ru+2.38wt％P)與商業(yè)E-TEK公司的PtRu/C(20wt％Pt+10wt％Ru)催化劑在0.5M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。
附圖2本發(fā)明提供的催化劑PtRuP/C(19.36wt％Pt+9.82wt％Ru+2.38wt％P)與商業(yè)E-TEK公司的PtRu/C(20wt％Pt+10wt％Ru)催化劑，組裝的直接甲醇燃料電池的放電性能圖，可以看出本發(fā)明提供的催化劑，組裝的電池性能高于商業(yè)E-TEK公司的相應催化劑的性能。
具體實施例方式
。
實施例1將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為80wt％，超聲處理，然后加入四氯化鉑，使催化劑中鉑的含量為20wt％，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)20倍，攪拌，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，開始加熱攪拌，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例2將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為70wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為30wt％，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)40倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例3將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為60wt％，超聲10～40分鐘，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為40wt％，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)80倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例4將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為40wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為60wt％，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)80倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例5將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為80wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為12.5wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為7.5wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)40倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例6將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為70wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為20wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為10wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)60倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例7將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為55wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為30wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為15wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)80倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例8將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為55wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為30wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為15wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)100倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例9將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為40wt％，超聲處理，然后加入氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為40wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為20wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1，攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)120倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例10將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為70wt％，超聲處理，然后加入四氯化鉑溶液，使催化劑中鉑的含量為20wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為10wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)40倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑實施例11
將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為55wt％，超聲處理，然后加入四氯化鉑溶液，使催化劑中鉑的含量為30wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為15wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)80倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
實施例12將一定量的活性炭加入到盛有去離子水的燒杯中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為40wt％，超聲處理，然后加入四氯化鉑溶液，使催化劑中鉑的含量為40wt％，攪拌，接著加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為20wt％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1攪拌，加入次磷酸二氫鈉，使其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)100倍，攪拌，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10.5，加熱至85℃～95℃，控制此溫度范圍，繼續(xù)攪拌4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化劑，粒徑為2.0±0.5nm。由電化學氧化甲醇氧化甲醇循環(huán)伏安曲線表明，該催化劑性能優(yōu)于E-TEK公司相應的電催化劑。
權利要求
1.一種直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟和條件如下(1)將活性炭加入到去離子水的容器中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為40％～90％，超聲10～40分鐘；(2)加入四氯化鉑或者氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為10％～60％，攪拌；(4)加入次磷酸二氫鈉，其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)10～120倍，攪拌；(5)加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10，攪拌；(6)加熱攪拌，溫度為85℃～95℃，恒溫4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫；(7)過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的一種直接甲醇燃料電池催化劑。
2.如權利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法，增加了第3步，其特征在于制備步驟和條件如下(1)將活性炭加入到去離子水的容器中，使活性炭在所制備的催化劑中的含量為40％～90％，超聲10～40分鐘；(2)加入四氯化鉑或者氯鉑酸溶液，使催化劑中鉑的含量為10％～60％，攪拌；(3)加入三氯化釕，使催化劑中釕的含量為7.5％～30％，使所制備的催化劑中，鉑釕原子比為1∶1攪拌；(4)加入次磷酸二氫鈉，其摩爾數(shù)為溶液中鉑摩爾數(shù)10～120倍，攪拌；(5)加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5～10，攪拌；(6)加熱攪拌，溫度為85℃～95℃，恒溫4小時，停止加熱，自然冷卻至室溫；(7)過濾，洗滌，室溫干燥，可得高活性的一種直接甲醇燃料電池催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法。在氯鉑酸和三氯化釕溶液中加入次磷酸二氫鈉，控制溶液的pH值和溶液的溫度，次磷酸二氫鈉水解在鉑釕(PtRu)中添加磷，制備出了不依靠碳載體表面積，即可實現(xiàn)直徑僅2nm的微細鉑釕磷(PtP、PtRuP)催化劑。所添加的磷切斷鉑與釕的金屬鍵而實現(xiàn)微細化，分散化，催化劑粒徑分布均一。測試結(jié)果表明，該催化劑的催化性能均優(yōu)異。此方法方便、高效、易于操作，且成本低廉，可滿足直接甲醇燃料電池等領域的開發(fā)和利用。
文檔編號B01J37/00GK1790785SQ20051011910
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權日2005年12月26日
發(fā)明者邢巍, 薛新忠, 劉長鵬, 葛君杰 申請人:中國科學院長春應用化學研究所