專利名稱：離子遷移膜系統(tǒng)中原料氣污染物的去除的制作方法
相關申請的交叉引用本申請為2003年8月6日遞交的序列號為10/635,695的部分繼續(xù)申請。
關于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明本發(fā)明按照氣體產(chǎn)品及化學品有限公司與美國能源部間的合同DE-FC26-97FT96052在政府資助下完成。該政府享有本發(fā)明的某些權力。
背景技術：
氧離子通過陶瓷離子遷移膜滲透是許多在高溫下操作的氣體分離裝置和氧化反應器系統(tǒng)的基礎，其中滲透的氧在滲透側作為高純氧氣產(chǎn)品回收，或在滲透側與可氧化化合物反應以形成氧化或部分氧化產(chǎn)物。這些氣體分離裝置和氧化反應器系統(tǒng)的實際應用需要具有大表面積的膜組件、使原料氣與膜的原料側接觸的裝置、和從膜的滲透側取出產(chǎn)品氣的裝置。這些膜組件可包括排列并組裝入具有將原料氣引入組件和從組件中排出產(chǎn)品氣的合適氣流管道的組件中的許多單個膜。
離子遷移膜可以制成平板或管狀構型。在平板構型中，制造多個扁平陶瓷板并組合成層疊體或具有使原料氣通過平板膜和從平板膜的滲透側排出產(chǎn)品氣的管道裝置的組件。在管狀構型中，多個陶瓷管可以以插入式或管殼式構型排列，有適合隔離多個管的原料側和滲透側的管板組件。
平板或管狀組件構型中所用各膜典型地包括非常薄的活性膜材料層，其承載在具有允許氣體流向或離開活性膜層表面的大孔或通道的材料上。在正常的穩(wěn)態(tài)操作期間，尤其是在非穩(wěn)態(tài)的啟動、關閉和故障狀態(tài)期間，陶瓷膜材料和膜組件的各部件可能經(jīng)受很大的機械應力。這些應力可能是由于陶瓷材料的熱膨脹和收縮及尺寸變化引起的，而尺寸變化則是由于膜材料的氧化學計量變化導致化學組成或晶體結構變化而引起的。這些組件可以在膜和膜密封的兩側有很大壓差的情況下操作，而且由該壓差引起的應力必須在對膜組件的設計中予以考慮。另外，根據(jù)組件是用于氣體分離還是用于氧化工藝，這些現(xiàn)象的相對重要性可能不同。由這些現(xiàn)象引起的潛在操作問題可能對回收產(chǎn)品的純度和膜的使用壽命有很大的負面影響。
在揮發(fā)性氣相污染物存在下，在為實現(xiàn)離子傳導所需的高操作溫度下，用于這些膜組件中的固體離子傳導金屬氧化物材料可能退化，從而降低膜傳導或滲透氧離子的能力。由于該潛在問題，離子傳導金屬氧化物膜系統(tǒng)的成功操作可能需要控制膜原料氣中某些污染物。以下公開和后面權利要求書限定的本發(fā)明實施方案解決了此需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方案涉及一種純化氣體的方法，包括(a)獲得含有一種或多種選自揮發(fā)性金屬羥基氧化物、揮發(fā)性金屬氧化物和揮發(fā)性氫氧化硅的污染物的原料氣流；(b)將原料氣流與活性固體材料在保護床中接觸，并使至少部分污染物與活性固體材料反應以在保護床中形成固體反應產(chǎn)物；和(c)從保護床中取出純化氣流。該活化固體材料可以包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物。在該實施方案的一個特定方面，該活性固體材料可以包括氧化鎂。
該一種或多種污染物可以包括任何CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和鉬的羥基氧化物。原料氣流可以包括一種或多種選自氮氣、氧氣、水和二氧化碳的組分?？蛇x地，原料氣流可以包括一種或多種選自氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水的組分。原料氣流可以在600℃-1100℃的溫度范圍內(nèi)與活性固體材料接觸。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種生產(chǎn)氧的方法，包括(a)將含氧氣體加熱以形成熱含氧氣體；(b)使熱含氧氣體與活性固體材料在保護床中接觸，并從中取出純化的熱含氧氣體；和(c)使純化的熱含氧氣體與包括混合金屬氧化物陶瓷材料的膜的第一表面接觸，氧通過膜滲透至膜的第二表面，從中取出高純度氧產(chǎn)品。該熱含氧氣體可以通過氣態(tài)燃料與空氣的直接燃燒獲得，包括氧氣、氮氣、二氧化碳和水。熱含氧氣體還可以包括一種或多種選自CrO2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和鉬的羥基氧化物的污染化合物。該活化固體材料可以包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物。在該實施方案的一個特定方面，該活性固體材料可以包括氧化鎂。
本發(fā)明的一個可選實施方案涉及一種氧化工藝，包括
(a)使熱含氧原料氣與包括混合金屬氧化物陶瓷材料的膜的第一表面接觸，氧通過膜滲透至膜的第二表面以提供滲透氧；(b)使熱含烴原料氣與滲透氧反應以形成氧化產(chǎn)物；和(c)采用下列步驟的一種或兩種(1)通過使熱含氧氣流與活性固體材料在保護床中接觸并從中取出熱含氧原料氣來提供熱含氧原料氣，和(2)通過使熱烴氣流與活性固體材料在保護床中接觸并從中取出熱含烴原料氣來提供熱含烴原料氣。
在(1)和/或(2)的保護床內(nèi)的活性固體材料可包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物。熱含氧氣流和/或熱烴氣流可以包括一種或多種選自CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和鉬的羥基氧化物的揮發(fā)性污染化合物。該熱含氧氣流可以通過氣態(tài)燃料與空氣的直接燃燒獲得，其包括氧氣、氮氣、二氧化碳和水。氧化產(chǎn)物可以是包括氫氣、一氧化碳和水的合成氣。
本發(fā)明的另一可選實施方案涉及一種離子遷移膜系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)多個布置于壓力容器內(nèi)部而且串聯(lián)排列的平板離子遷移膜組件，每個膜組件都包括混合金屬氧化物陶瓷材料而且具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，其中壓力容器的任何入口和任何出口都與膜組件的外部區(qū)域流通；(c)一個或多個與膜組件內(nèi)部區(qū)域和壓力容器外部流通的氣體集管；和(d)下列的一種或兩種(1)與壓力容器入口流通的保護床，和(2)與一個或多個氣體集管中的至少一個流通的保護床。
(1)和/或(2)中的保護床可以含有包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物的活性固體材料。
(1)中的保護床可以布置于壓力容器外部?？蛇x地，(1)中的保護床可以布置于壓力容器內(nèi)部。(2)中的保護床可以布置于壓力容器外部?？蛇x地，(2)中的保護床可以布置于壓力容器內(nèi)部。
本發(fā)明的另一種實施方案涉及一種離子遷移膜系統(tǒng)，包括
(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)多個布置于壓力容器內(nèi)部而且串聯(lián)排列的平板離子遷移膜組件，每個膜組件都包括混合金屬氧化物陶瓷而且具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，其中壓力容器的任何入口和任何出口與膜組件的外部區(qū)域流通；(c)一個或多個與膜組件內(nèi)部區(qū)域和壓力容器外部流通的氣體集管；和(d)一個或多個保護床，其中每個保護床布置于壓力容器內(nèi)部的任何兩個相鄰平板離子遷移膜組件之間。
該系統(tǒng)可以進一步包括布置于壓力容器內(nèi)部的流動限制通道，其中流動限制通道(1)圍繞多個平板離子遷移膜組件和一個或多個保護床，和(2)與壓力容器的任何入口和任何出口流通。
本發(fā)明另外一種實施方案涉及一種離子遷移膜系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)布置于壓力容器內(nèi)部的膜層疊體或組件，該組件具有包括混合金屬氧化物陶瓷材料的多個平板膜片和多個中空的陶瓷間隔物，每個膜片具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，其中層疊體或組件由交替的膜片和間隔物這樣形成，以使膜片的內(nèi)部通過中空間隔物流通，膜片相互平行取向，交替的間隔物和膜片同軸定向形成層疊體或組件，以使膜片垂直于層疊體或組件的軸；(c)布置于壓力容器內(nèi)部圍繞膜層疊體或組件的氣體集管罩組件，其中的罩組件將層疊體或組件至少分成第一膜片區(qū)和第二膜片區(qū)，安排壓力容器的任何入口與第一膜片區(qū)內(nèi)的膜片外部區(qū)域流通，且安排第一膜片區(qū)內(nèi)膜片的外部區(qū)域與第二膜片區(qū)的膜片的外部區(qū)域串聯(lián)流通；和(d)布置于壓力容器入口和氣體集管罩組件之一或兩者內(nèi)的一個或多個保護床。
本發(fā)明的一種不同實施方案涉及一種離子遷移膜反應器系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)布置于壓力容器內(nèi)部的多個離子遷移膜組件，其中至少一部分組件串聯(lián)排列；(c)布置于任何兩個相鄰膜組件之間的催化劑；和(d)一個或多個保護床，其中每個保護床布置于壓力容器內(nèi)部任何兩個相鄰離子遷移膜組件之間。
催化劑可以包括一種或多種選自鎳、鈷、鉑、金、鈀、銠、釕和鐵的金屬或含有這些金屬的化合物。每個保護床可以含有包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物的活性固體材料。


以下附圖舉例說明了本發(fā)明的實施方案，它們未必按比例而且不是要將這些實施方案限制于其中所示的任何特征。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案用于氧回收或氧化工藝的膜片層疊體或組件的示意正視圖。
圖2A是用于氧化工藝的圖1膜片層疊體或組件的側視圖。
圖2B是用于氧回收的圖1膜片層疊體或組件的側視圖。
圖3A是圖1、2A和2B膜片的剖視圖。
圖3B是圖1、2A和2B膜片的另一剖視圖。
圖3C是圖1、2A和2B的可選擇膜片的剖視圖。
圖3D是圖1、2A和2B的可選擇膜片的另一剖視圖。
圖4A是用于氧回收的膜分離器容器內(nèi)部的示意性側視圖。
圖4B是圖4A的橫截面圖。
圖5是用于氧化工藝的膜反應器容器內(nèi)部的示意性側視圖。
圖6是圖5的橫截面圖。
圖7是表示保溫材料的布置的圖4B的一種實施方案。
圖8是表示絕熱材料的可選擇布置的圖4B的第二種實施方案。
圖9是表示絕熱材料的可選擇布置的圖4B的第三種實施方案。
圖10是表示絕熱材料的可選擇布置的圖4B的第四種實施方案。
圖11是表示絕熱材料的可選擇布置的圖4B的第五種實施方案。
圖12是表示絕熱材料的可選擇布置的圖4B的第六種實施方案。
圖13是表示絕熱材料的可選擇布置的圖4B的第七種實施方案。
圖14是用于氧回收或氧化工藝的可選膜容器內(nèi)部和組件排列的示意性側視圖。
圖15是圖4A具有同軸并聯(lián)膜組件的流動限制通道的橫截面圖。
圖16是具有偏置成排并聯(lián)膜組件的流動限制通道的橫截面圖。
圖17是用于氧回收的膜分離器容器內(nèi)部的示意性側視圖，包括用于從進入容器的原料氣中去除揮發(fā)性污染物的保護床。
圖18是用于氧化工藝的膜反應器容器內(nèi)部的示意性側視圖，包括用于從進入容器的原料氣中去除揮發(fā)性污染物的保護床。
圖19是圖4A具有同軸并聯(lián)膜組件的流動限制通道的橫截面圖，包括用于在容器內(nèi)去除氣體中揮發(fā)性污染物的保護床。
圖20是具有偏置成排并聯(lián)膜組件的流動限制通道的橫截面圖，包括用于在容器內(nèi)去除氣體中揮發(fā)性污染物的保護床。
圖21是與含鉻合金表面上的CrO3和包括MgO的保護床材料平衡的作為溫度函數(shù)的CrO3分壓圖。
圖22是與含Si合金表面上的Si(OH)4和包括MgO的保護床材料平衡的作為溫度函數(shù)的Si(OH)4分壓圖。
圖23是與含W合金表面上的WO2(OH)2和包括MgO的保護床材料平衡的作為溫度函數(shù)的WO2(OH)2分壓圖。
圖24是作為含有暴露于含CrO3氣體的MgO的保護床床深度的函數(shù)的鉻濃度圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施方案涉及離子遷移膜系統(tǒng)的設計和操作，該系統(tǒng)利用多膜組件串聯(lián)地操作以用于氧回收或氧化工藝。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當氧跨過膜遷移時會導致放熱反應，例如在由甲烷生產(chǎn)合成氣體中，跨過單個膜的反應物轉化程度必須被限制以防止跨過膜的溫度梯度過大。還已發(fā)現(xiàn)，當膜將氧傳輸進入較低壓的滲透物流時，跨過單個膜的氧抽取量必須被限制以防止膜前緣和后緣之間膜材料中的氧空位梯度過大。溫度或氧空位梯度過大可能會導致膜中的應力過大，從而大大限制膜的壽命。
本發(fā)明通過多個膜組件或多排組件串聯(lián)定向來解決這些問題，以使每個組件中跨過膜的氧抽取量足夠低，以防止膜材料中的氧空位梯度過大?？邕^每個組件的氧抽取量可以通過合適的組件尺寸來限制，而氧抽取的總要求程度可以通過串聯(lián)地操作選定的多個組件來實現(xiàn)。當氧跨過膜遷移時導致放熱反應，在每個組件中跨過單個膜的反應物轉化程度必須足夠低以防止在流動方向上跨過膜的溫度梯度過大?？邕^每個組件的轉化程度可以通過合適的組件尺寸來限制，而所需總轉化率可以通過串聯(lián)地操作多個選定組件來實現(xiàn)。
在每個膜組件中流過膜外側的氣體優(yōu)選壓力高于組件內(nèi)部膜內(nèi)側氣體的壓力，如下所述。為了使氣相傳質(zhì)阻力最小化，應使較高壓力的氣體以高速度而且盡可能均勻地穿過膜的外表面。
由于離子遷移膜系統(tǒng)的獨特操作條件，系統(tǒng)設計可以包括壓力容器、布置于容器內(nèi)而且包圍串聯(lián)膜組件的任選的氣體流動限制裝置或通道、和使容器壁可在比膜組件低的溫度下操作的在容器內(nèi)的絕熱。如下所述的這些元件的合適物理定位改善了系統(tǒng)制造、安裝和長期可操作性的前景。另外，披露了其它可能有利于整個離子遷移膜系統(tǒng)的長期可靠性的內(nèi)部設計特征。
下列定義適用于本文給出的本發(fā)明實施方案的描述中使用的術語。
離子遷移膜組件是多個膜結構的組件，其具有的氣體流入?yún)^(qū)域和流出區(qū)域這樣布置以使氣體流過膜結構的外表面。從膜組件的流入?yún)^(qū)域流到流出區(qū)域的氣體當通過組件內(nèi)膜結構的表面時組成會變化。每個膜結構具有被允許氧離子透過的活性膜層或區(qū)域隔開的含氧氣體原料側和滲透側。每個膜結構也具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域。在一種實施方案中，其中的膜組件作為氧分離設備操作，含氧氣體原料側可以緊靠膜結構的外部區(qū)域，而滲透側可以緊靠膜結構的內(nèi)部區(qū)域。
在可選實施方案中，其中的膜組件作為氧化反應設備操作，含氧氣體原料側可以緊靠膜結構的內(nèi)部區(qū)域，而滲透側可以緊靠膜結構的外部區(qū)域。在此可選實施方案中，反應物原料氣流過膜結構的外部區(qū)域，與滲透的氧反應。因此在此實施方案中滲透側也是膜結構的反應物氣體側。
膜結構可以具有管狀構型，其中的含氧氣體與管的一側(也就是，管的內(nèi)部區(qū)域或外部區(qū)域)流動接觸，氧離子滲透穿過管壁內(nèi)或上的活性膜材料到達管的另一側。含氧氣體可以以大致平行于管軸的方向在管的內(nèi)側或外側流動，或者相反地以不與管軸平行的方向流過管的外側。組件包括以插入式或管殼式構型排列的多個管，有合適隔離多個管的原料側和滲透側的管板組件。
可選擇地，膜結構可以具有平板構型，其中有中心或內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域的膜片由兩個圍繞其至少一部分外邊緣密封的平行平板元件形成。氧離子滲過放置在平板元件的一個或兩個表面上的活性膜材料。氣體可以流過膜片的中心或者內(nèi)部區(qū)域，而且膜片具有一個或多個氣體流動開口以允許氣體進入和/或離開膜片的內(nèi)部區(qū)域。因此，氧離子可以從外部區(qū)域滲透至內(nèi)部區(qū)域，或者相反地從內(nèi)部區(qū)域滲透至外部區(qū)域。
膜組件的組成部分包括傳輸或滲透氧離子而且也可以傳輸電子的活性膜層、支撐活性膜層的構件和引導氣體流向和離開膜表面的構件?；钚阅拥湫偷匕ɑ旌辖饘傺趸锾沾刹牧喜⑶乙部梢园ㄒ环N或多種金屬元素。膜組件的構件可以由任何合適的材料制成，比如混合金屬氧化物陶瓷材料，也可以包括一種或多種金屬元素。任何活性膜層和構件都可以用相同的材料制成。
單個組件可以串聯(lián)排列，也就是指許多組件沿著單個軸布置。典型地，穿過第一組件中膜結構表面的氣體從此組件的流出區(qū)域流出，這些氣體的一部分或全部進入第二組件的流入?yún)^(qū)域，然后流過第二組件中膜結構的表面。串聯(lián)的單個組件的軸可以與總流動方向或者氣體流過串聯(lián)組件的軸平行或者幾乎平行。
組件可以以兩個或多個并聯(lián)組件成排排列的方式排列，其中一排并聯(lián)組件位于與總流動方向或氣體通過組件的軸不平行而且基本垂直的軸上。多排組件可以串聯(lián)排列，也就是指成排的組件這樣布置以使至少一部分已通過第一排組件中膜結構表面的氣體流過第二排組件中膜結構的表面。
任何數(shù)量的單個組件或者成排組件可以串聯(lián)排列。在一種實施方案中，在串聯(lián)的單個組件或串聯(lián)的成排組件中的組件可以位于共同的一個或多個軸上，其中軸的數(shù)量等于一或等于每排中組件的數(shù)量。在下述的另一種實施方案中，在串聯(lián)的組件或成排組件中相繼的組件或成排組件可以以交替的方式偏置，以使組件分別位于至少兩個軸或數(shù)量大于一排中組件數(shù)量的多個軸上。此兩個實施方案都包含在本文所用的串聯(lián)組件的定義中。
優(yōu)選地，與膜組件外部區(qū)域的外表面接觸的氣體比在膜組件內(nèi)部區(qū)域的氣體的壓力大。
流動限制通道被定義為包圍多個引導氣體流過串聯(lián)組件的串聯(lián)膜組件的導管或封閉通道。
集管是引導氣體進入和/或離開膜組件內(nèi)部區(qū)域的管或?qū)Ч艿慕M件。可以通過在第二導管或外導管中安裝第一導管或內(nèi)導管使兩個集管合并，其中第一導管構成第一集管，而導管間的環(huán)隙構成第二集管。這些導管可以同心或同軸，其中這兩個術語具有相同的含義?？蛇x擇地，導管可以不同心或者同軸，但可以具有單獨的平行或不平行的軸。提供組合集管功能的此內(nèi)外導管構型在本文中被定義為嵌套集管。
流通是指膜組件和容器系統(tǒng)的元件相互如此定向以便氣體可以方便地從一個元件流到另一個元件。
膜片是具有中心或內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域的膜結構，其中的膜片由兩個圍繞其至少一部分外邊緣密封的平行平板元件形成。活性膜材料可置于平板元件的一個或兩個表面上。氣體可以流過膜片的中心或者內(nèi)部區(qū)域，即內(nèi)部區(qū)域的所有部分都是流通的，而且膜片具有一個或多個氣體流動開口以允許氣體進入和/或離開膜片的內(nèi)部區(qū)域。膜片的內(nèi)部區(qū)域可以包括允許氣體流過內(nèi)部區(qū)域且機械地支撐所述平行平板元件的多孔和/或開槽材料?；钚阅げ牧蟼鬏敾驖B透氧離子，但是不受任何氣體流動的影響。
氧是包括原子序數(shù)為8的元素的氧形式的通稱。通稱氧包括氧離子和氣態(tài)氧(O2或雙氧)。含氧氣體可以包括但不限于空氣或包括一種或多種選自氧氣、氮氣、水、一氧化碳和二氧化碳的組分的氣體混合物。
反應物氣體或反應物原料氣是包括至少一種與氧反應形成氧化產(chǎn)物的組分的氣體。反應物氣體可以含有一種或多種烴，其中烴是主要或僅包括氫和碳原子的化合物。烴也可以含有其它原子，比如氧。
合成氣是至少含有氫和碳氧化物的氣體混合物。
離子遷移膜是包括能夠在高溫下傳輸或滲透氧離子的混合金屬氧化物的陶瓷膜材料的活性層。離子遷移膜也可傳輸電子和氧離子，此類型離子遷移膜典型地被稱為混合傳導膜。離子遷移膜也可包含一種或多種金屬元素從而形成復合膜。
離子遷移膜系統(tǒng)是用于氧回收或氧化反應的一系列多個離子遷移膜組件的通稱。離子遷移膜分離系統(tǒng)是用于從含氧氣體中分離和回收氧的離子遷移膜系統(tǒng)。離子遷移膜反應器系統(tǒng)是用于氧化反應的離子遷移膜系統(tǒng)。
如上所述，可以管狀或平板構型制造本發(fā)明實施方案中的串聯(lián)膜組件。對于許多應用來說優(yōu)選平板構型，各種構型的平板膜組件都可以。平板膜組件構型描述在例如2003年3月21日申請的序列號為10/394,620的共同未決美國專利申請中，該申請在此引入作為參考。
當應用于本發(fā)明說明書和權利要求書中描述的任何特征時，采用不定冠詞“a”和“an”是指一個或多個。采用“a”和“an”不能限制其含義為單一特征，除非特別聲明這種限定。
圖1示出一種示例性的平板膜組件，是根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于氧回收或氧化工藝的膜片層疊體或組件的示意正視圖。此實施例中的層疊體或組件包括被中空間隔物3隔開的多個平板膜片1，且具有任選的帽5。膜片和間隔物如圖所示以交替方式放置和連接，形成層疊體或組件的軸7。膜片的平面圖可以為任何形狀，但一般優(yōu)選方形或長方形。方形或長方形膜片任一邊的尺寸可在2和45cm之間。層疊體中的膜片數(shù)量可在最多達到1000的范圍內(nèi)。
層疊體或組件的外部區(qū)域是圍繞膜片和間隔物外表面的區(qū)域。如下文詳述，膜片1具有與間隔物3的內(nèi)部流通放置的內(nèi)部區(qū)域，其中在膜片和間隔物之間形成氣密密封。下部中空間隔物11中的開口9允許氣體進入和/或離開層疊體或組件的內(nèi)部區(qū)域，其中組件的內(nèi)部區(qū)域由膜片的內(nèi)部區(qū)域和中空間隔物中的開口形成。因此開口9與組件的內(nèi)部區(qū)域流通。
圖2A中示出圖1組件的側視圖，舉例說明了用于氧化工藝的示例性構型。在此實施例中，膜片200之間的間隔物201都有兩組分開的開口203和205。間隔物201中的開口203和置于間隔物201之上和之下的間隔物中的其它開口一起形成內(nèi)部集管，其經(jīng)由通過膜片左端的膜片層適當放置的開口(未示出)與膜片的內(nèi)部區(qū)域流通。這些通過膜片層的開口還設置相互流通的間隔物201的內(nèi)部開口203和在間隔物201之上和之下的間隔物中的內(nèi)部開口。類似地，間隔物201中的開口205和置于間隔物201之上和之下的間隔物中的其它開口形成內(nèi)部集管，其經(jīng)由通過膜片右端的膜片層適當放置的開口(未示出)與膜片的內(nèi)部區(qū)域流通。這些通過膜片層的開口還設置相互流通的間隔物201的內(nèi)部開口205和在間隔物201之上和之下的間隔物中的內(nèi)部開口。
在此實施例構型中，氣流207向上流過由開口203及其上的開口形成的內(nèi)部集管，然后水平流過膜片的內(nèi)部區(qū)域。然后來自膜片內(nèi)部區(qū)域的氣體向下流過由開口205及其上的開口形成的內(nèi)部集管，并作為氣流209從組件中排出。位于組件進氣區(qū)域的第二氣體211流過位于間隔物201任一側的組件的外部區(qū)域，并與膜片200的外表面接觸。氣體213與膜片200的外表面接觸后，流過組件的出氣區(qū)域。組件可以在600-1100℃的典型溫度范圍內(nèi)操作。
圖2A的組件可以用作氧化反應器系統(tǒng)的部件，其中代表性氣體211是反應物氣體，而代表性氣體207是氧化劑或含氧氣體。含氧氣體207通過開口203流過內(nèi)部集管和膜片的內(nèi)部區(qū)域，氧透過在膜片平板元件內(nèi)的活性膜材料，貧氧氣體209通過開口205從組件中流出。當氣體流過膜片的外表面時，滲入的氧與反應物氣體或反應物原料氣211中的反應物組分反應，并形成氧化產(chǎn)物。從組件中排出的氣體213含有氧化產(chǎn)物和未反應組分。在一種實施方案中，反應物氣體211包括甲烷或含甲烷的原料氣，而排出氣體213是未反應的甲烷、氫氣、碳氧化物和水的混合物，含氧氣體207是空氣，貧氧氣體209比氣體207富氮而貧氧。典型地，氣體211和213的壓力高于組件內(nèi)部區(qū)域氣體的壓力。
圖1組件的可選側視圖示于圖2B中，舉例說明用于從含氧氣體中回收高純氧工藝的示例性構型。在此實施例中，膜片217之間的間隔物215具有開口219，其中開口219和置于間隔物215之下的間隔物中的其它開口形成內(nèi)部集管，其與膜片的內(nèi)部區(qū)域流通。因此，開口221使組件的內(nèi)部區(qū)域與產(chǎn)物氣體導管(未示出)流通。位于組件進氣區(qū)域的含氧氣體223，例如空氣，流過間隔物215任一側的組件的外部區(qū)域，并與膜片217的外表面接觸。與膜片217的外表面接觸后，貧氧氣體225流過組件的出氣區(qū)域。組件可以在600-1100℃的典型溫度范圍內(nèi)操作。
當含氧氣體流過組件的外部區(qū)域且氣體與膜片的外表面接觸時，氧透過膜片平板元件內(nèi)的活性膜材料，高純氧氣匯集在組件的內(nèi)部區(qū)域。高純氧產(chǎn)物氣體227從開口221中流出。典型地，含氧氣體223和225的壓力高于組件內(nèi)部區(qū)域的高純氧的壓力。
圖3A和3B的剖視圖說明圖1、2A和2B中膜片內(nèi)部區(qū)域的一種可能的示例性構型。參考圖3A，其代表圖1的2-2剖面，該膜片具有允許氣體流過孔的多孔陶瓷材料的外部支撐層301和303。致密活性膜層305和307與外部支撐層301和303接觸，并由作為流動通道層315和317一部分的支撐肋321和329支撐。這些肋又由具有用于氣體流動的開口或縫313的開縫支撐層309支撐。開放通道319和325通過開口或縫313流通。任選，當圖2B的組件用于從含氧氣體中回收氧時，可能不需要支撐層301和303。
術語“致密”是指當被燒結或焙燒后，氣體不能通過的陶瓷材料。只要該膜完整無損且沒有可泄漏氣體的裂紋、孔或缺陷，氣體則不能流過由混合傳導性多組分金屬氧化物材料制成的致密陶瓷膜。在高溫(典型地高于600℃)下，氧離子能透過由混合傳導性多組分金屬氧化物材料制成的致密陶瓷膜。
圖3B表示圖2A和2B的4-4剖面，說明從圖3A剖面旋轉90度的膜片剖面。該剖面示出外部支撐層301和303和致密活性膜材料層305和307的同一視圖。此剖面也示出開縫支撐層309和流動通道層315和317的另一視圖。在交錯的支撐肋333之間形成開放通道331，允許氣體流過膜片的內(nèi)部區(qū)域。因此膜片的內(nèi)部區(qū)域被定義為流動通道層315、流動通道層317和開縫支撐層309內(nèi)的總開放體積。
致密活性膜層305和307優(yōu)選包括含有至少一種通式為(LaxCa1-x)yFeO3-δ的混合傳導性多組分金屬氧化物的混合金屬氧化物陶瓷材料，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，δ是使該物質(zhì)組成呈電中性的數(shù)。任何合適的材料都可以用于多孔支撐層301和303，此材料可以是，比如，具有與活性膜層305和307相同組成的陶瓷材料。優(yōu)選地，多孔支撐層301和303是混合傳導性多組分金屬氧化物材料。任何合適的材料都可以用于開縫支撐層309和流動通道層315和317的結構件，此材料可以是，比如，具有與活性膜層305和307相同組成的陶瓷材料。開槽支撐層的材料優(yōu)選為致密陶瓷材料。在一種實施方案中，活性膜層305和307、多孔支撐層301和303、開縫支撐層309和流動通道層315和317都可以由具有相同組成的材料制成。
致密活性膜層305和307可任選地在氧化劑側包含一種或多種氧還原催化劑。該催化劑可以包括選自鉑、鈀、釕、金、銀、鉍、鋇、釩、鉬、鈰、鐠、鈷、銠和錳的金屬或含有這些金屬的化合物。
多孔支撐層301和303可任選地含有一種或多種催化劑以促進在多孔層中發(fā)生的烴氧化、重整和/或其它反應。該催化劑可以布置于多孔支撐層301和303的一面或兩面，或者可分散于整個層中。一種或多種催化劑可以包括選自鉑、鈀、銠、釕、銥、金、鎳、鈷、銅、鉀及其混合物的金屬或含有這些金屬的化合物。如果因結構和/或工藝需要，可以分別在活性膜層305和307與相鄰流動通道層315和317之間設置另一多孔層。
剖視圖3C和3D示出圖1、2A和2B中用于氧回收應用的膜片內(nèi)部區(qū)域的另一可能構型。參考圖3C，其表示圖1的2-2剖面，該膜片具有外致密層351和353。多孔陶瓷層355和357與外致密層351和353接觸。多孔陶瓷層355由支撐肋371支撐，它是流動通道層365的一部分。多孔陶瓷層355與流動通道366接觸，它是流動通道層365的一部分。多孔陶瓷層357與流動通道368接觸，它是流動通道層367的一部分。
肋371又由具有用于氣體流動的開口或縫363的流動通道層358支撐。流動通道層367由流動通道層359的肋373支撐，橋379形成流動通道368的末端。橋372形成流動通道363的末端，而流動通道368與流動通道層359的流動通道374流通。開放通道374和363流通。
圖3D代表圖2A和2B的剖面4-4，說明從圖3C的剖面旋轉90度的膜片剖面。此剖面示出外致密層351和353以及多孔陶瓷層355和357的同一視圖。多孔陶瓷層355由流動通道層365支撐。多孔陶瓷層355與流動通道366接觸，其是流動通道層365的一部分。多孔陶瓷層357由流動通道層367的肋378支撐。多孔層357與流動通道368流通，其是流動通道層367的一部分。
肋378又由具有用于氣體流動的開口或縫374的流動通道層359支撐。流動通道層365由流動通道層358的肋375支撐。橋371形成流動通道366的末端。橋376形成流動通道374的末端，且流動通道366與流動通道層358的流動通道363流通。開放通道374和363流通。
因此，膜片的內(nèi)部區(qū)域被定義為流動通道層365、流動通道層367、流動通道層358和流動通道層359內(nèi)的總開放體積。365和358層內(nèi)的流動通道可以相互垂直，367和359層內(nèi)的流動通道也可如此。作為選擇，流動通道358和359可以由單個流動通道層代替，該層包括從膜片中心輻射出的與膜片中心的中心端口流通的流動通道。
美國專利6056807中描述了用于致密活性膜的示例性組成，該專利在此引入作為參考。致密活性膜層351和353優(yōu)選包括含有至少一種通式為(LaxSr1-x)CoyO3-δ的混合傳導性多組分金屬氧化物的混合金屬氧化陶瓷材料，其中1.0＜x＜0.4，1.02≥y＞1.0，δ是使該物質(zhì)組成呈電中性的數(shù)。任何合適的陶瓷材料都可以用于多孔支撐層355和357，也可以是，比如，具有與活性膜層351和353相同組成的材料。優(yōu)選地，多孔支撐層355和357是混合傳導性多組分金屬氧化物材料。任何合適的材料都可以用于流動通道層365、367、358和359的結構件，此材料可以是，比如有與活性膜層351和353相同組成的陶瓷材料。流動通道層的材料優(yōu)選為致密陶瓷材料。在一種實施方案中，活性膜層351和353、多孔支撐層355和357、和流動通道層358、359、365和367都可用具有相同組成的材料制成。
任選地，多孔層可以施用于致密層351和353的外表面。其它用于氧生產(chǎn)應用的膜片內(nèi)部區(qū)域的示例性構型在美國專利5681373中給出，該專利在此引入作為參考。
本發(fā)明的實施方案采用如上所述串聯(lián)排列的多個膜組件。該串聯(lián)組件又可安裝在具有將氣流導入組件和從組件中導出的合適氣體流動限制通道、導管和/或集管的一個或多個容器中。圖4A示出這些實施方案之一，其是用于從含氧氣體中回收高純氧產(chǎn)品的示例性膜分離器容器內(nèi)部的示意側視圖。該高純氧產(chǎn)品可以含有至少99.9體積％的氧。膜組件401、403、405、407和409串聯(lián)安裝在壓力容器413的任選流動限制通道411中。這些膜組件可以，例如與上述參考圖1和2B的組件類似。任選的流動限制通道411具有入口415以引導輸入氣流417穿過該通道與組件401-409中膜片的外表面接觸。輸入氣流是加壓的含氧氧化劑氣體，例如空氣，其已通過任何合適的方法(未示出)加熱至600℃-1100℃的溫度。通道411中的氣體壓力在0.2-8MPa的范圍內(nèi)。流動限制通道優(yōu)選包括含有鐵和一種或多種選自鎳和鉻的元素的抗氧化金屬合金?？捎糜诹鲃酉拗仆ǖ赖氖惺酆辖鸢℉aynes230、Incolloy 800H、Haynes214和Inconel693合金。
流動限制通道411內(nèi)部的氣體壓力優(yōu)選大于在容器內(nèi)壁和流動限制通道411外壁之間的壓力容器413內(nèi)部的氣體壓力。在壓力容器413入口和出口之間的任何位置，通道411內(nèi)部和外部之間的壓力差優(yōu)選保持在等于或大于零的值，其中通道內(nèi)壓力等于或大于通道外壓力容器中的壓力。這可以通過以下步驟實現(xiàn)，比如，用氣壓低于通道內(nèi)部工藝氣體的氣體吹掃通道外空間；使通道外空間與工藝氣體出口421處的通道內(nèi)工藝氣體之間流通；將吹掃氣體引入通道外空間，或者通過吹掃氣體出口排出吹掃氣體而同時利用位于吹掃氣體出口的壓力控制器保持通道外空間的壓力比通道內(nèi)低。
當含氧氣體串聯(lián)通過膜組件401-409內(nèi)膜片的表面時，氧滲過致密活性膜層而匯集在組件的內(nèi)部區(qū)域。貧氧氣流419通過出口421離開通道和壓力容器。來自組件內(nèi)部區(qū)域的高純氧滲透產(chǎn)品通過初級集管423、425、427、429和431，二級集管433、435、437、439和441，和主集管445，并作為高純氣體產(chǎn)品流447從系統(tǒng)中排出。膜組件401-409中的至少兩個確定組件軸，該軸可與壓力容器413的軸或流動限制通道411的軸平行或重合。
盡管上述示例性膜分離器容器有一個向膜組件供氣的入口、一個流動限制通道和一個膜組件出口，但是其它使用多個入口、多個流動限制通道和/或多個出口的實施方案也是可以的。例如，壓力容器可有兩個(或多個)流動限制通道，每個通道有一個或多個入口和一個或多個出口。一般地，當分離器容器被描述成有入口和出口時，這意味著其有一個或多個入口和一個或多個出口。一般地，當分離器容器被描述成有流動限制通道時，這意味著其有一個或多個流動限制通道。
圖4A的示例性膜分離器容器的另一視圖通過剖面6-6給出，如圖4B所示。在此實施方案中，一排三個膜組件401a、401b和401c并聯(lián)地安裝于通道411中，并具有三個與二級集管433相連的初級集管423a、423b和423c。二級集管433又與主集管445相連。作為選擇，每排中可以使用一個膜組件、兩個并聯(lián)膜組件或大于三個的并聯(lián)膜組件。
雖然在圖4A和4B的實施方案中，二級集管433、435、437、439和441以及主集管445位于壓力容器413的內(nèi)部，但是在可選擇的實施方案中這些集管可以位于壓力容器的外部。在此可選擇的實施方案中，初級集管423、425、427、429和431穿過壓力容器413的器壁。
在一個可選擇的實施方案中，平板膜組件401-409可以由相對于通過任選通道411的縱向氣流串聯(lián)放置的管狀膜組件代替。這些組件可以使用許多單個管或可以使用插入型管，組件可以這樣定向以便氣體橫向流動穿過管或平行流動與管接觸。在此可選擇的實施方案中，所有集管都位于壓力容器的內(nèi)部，如圖4A和4B所示。圖5示出本發(fā)明的另一實施方案，它是用于氧化工藝的示例性膜反應器容器內(nèi)部的示意側視圖。膜組件501、503、505、507和509串聯(lián)安裝于壓力容器513內(nèi)的流動限制通道511中。這些膜組件可以例如類似于上述參考圖1和2A的組件。任選的流動限制通道511具有引導輸入氣流517穿過該通道與組件501-509中的膜片外表面接觸的入口515。輸入氣流為含有一種或多種在高溫下與氧反應的組分的反應物原料氣，其中輸入的反應物原料氣通過任何合適的方法(未示出)被加熱到600℃-1100℃的溫度。通道511中的氣體壓力可以在0.2-8MPa的范圍內(nèi)。反應物原料氣的例子是水蒸氣和天然氣的混合物，其中的天然氣主要包括甲烷和較少量的輕質(zhì)烴。該混合物可以在低于約800℃的溫度下預重整以獲得含有水蒸氣、甲烷和碳氧化物的反應物原料氣。其它可氧化的反應物原料氣可以包括，例如，各種氫、一氧化碳、水蒸氣、甲醇、乙醇和輕質(zhì)烴的混合物。
流動限制通道511內(nèi)部的氣壓優(yōu)選大于在容器內(nèi)壁和流動限制通道511外壁之間的壓力容器513內(nèi)部的氣壓。在壓力容器513入口和出口之間的任何位置，通道511內(nèi)部和外部之間的壓力差優(yōu)選保持在等于或大于零的值，其中通道內(nèi)部的壓力等于或大于通道外部的壓力容器中的壓力。這可以通過以下步驟實現(xiàn)，比如，用氣壓低于通道內(nèi)部工藝氣體的氣體吹掃通道外空間；使通道外空間與工藝氣體出口559處的通道內(nèi)工藝氣體之間流通；將吹掃氣體引入通道外空間，并通過吹掃氣體出口排出吹掃氣體而同時利用位于吹掃氣體出口的壓力控制器保持通道外空間的壓力比通道內(nèi)低。
膜組件501-509的內(nèi)部區(qū)域與兩個集管系統(tǒng)流通，一個將含氧的氧化劑氣體引入組件，另一個從組件中排出貧氧的氧化劑氣體。這些集管系統(tǒng)的第一個包括主輸入集管519，初級輸入集管521、523、525、527和529，和二級輸入集管531、533、535、537和539。這些集管系統(tǒng)的第二個包括主輸出集管541和初級輸出集管543、545、547、549和551。
在圖5構型的可選構型(未示出)中，當位于流動限制通道511內(nèi)時，二級輸入集管531、533、535、537和539可以分別與初級輸出集管543、545、547、549和551合并?？梢酝ㄟ^在第二導管或外導管內(nèi)安裝第一導管或內(nèi)導管使兩個集管合并，其中第一導管構成第一集管，而導管之間的環(huán)隙構成第二集管。這些導管可以同心或同軸；可選擇地，這些導管也可不同心或同軸，可有單獨的平行或不平行的軸。提供合并集管功能的此內(nèi)外導管構型在本文中被定義為嵌套式集管。
在此可選擇的構型中，氣體553通過中心導管流動，而氣體555通過每組嵌套式集管的環(huán)隙流動。嵌套式集管可以轉變成流動限制通道511外部的單獨集管，即轉變成二級輸入集管531、533、535和539以及初級輸出集管543、545、547、549和551，如圖5所示。任選地，在流動限制通道511中初級輸出集管543、545、547、549和551可以分別套裝在二級輸入集管531、533、535、537和539中。在此選項中，氣體555通過中心導管流動，氣體553通過每組嵌套式集管的環(huán)隙流動。因此，總之當位于流動限制通道511內(nèi)時，二級輸入集管和初級輸出集管可以套裝，且二級輸入集管或初級輸出集管可以由環(huán)隙提供。
被加熱和加壓的含氧氧化劑氣體553，比如通過任何合適方法(未示出)加熱到600-1100℃溫度的空氣，進入主輸入集管519，并通過初級輸入集管521、523、525、527和529以及二級輸入集管531、533、535、537和539流至膜組件501、503、505、507和509的入口。來自膜組件內(nèi)部區(qū)域中氧化劑氣體的氧透過組件501-509的膜片中的致密活性膜層，且滲透的氧與膜組件外部區(qū)域中的活性組分反應。貧氧的氧化劑氣體通過初級輸出集管543、545、547、549和551以及主輸出集管541從膜組件的內(nèi)部區(qū)域的出口排出，且最終的貧氧氧化劑氣體作為氣流555排出。含有反應產(chǎn)物和未反應原料組分的輸出氣流557通過出口559從反應器系統(tǒng)中排出。
盡管上述示例性反應器容器有一個用于將反應物原料氣供入膜組件的入口、一個流動限制通道和-個膜組件出口，但是其它使用多個入口、多個流動限制通道和/或多個出口的實施方案也是可以的。例如，壓力容器可有兩個或多個流動限制通道，每個通道有一個或多個入口和一個或多個出口。一般地，當反應器容器被描述成有入口和出口時，這意味著其有一個或多個入口和一個或多個出口。一般地，當反應器容器被描述成有流動限制通道時，這意味著其有一個或多個流動限制通道。
圖5的示例性膜反應器容器的另一視圖用剖面8-8給出，如圖6所示。在此實施方案中，一排三個膜組件503a、503b和503c并聯(lián)安裝于通道511中。氧化劑氣體通過主輸入集管519、初級輸入集管523和二級輸入集管533a、533b和533c流至膜組件503a、503b和503c的入口。貧氧的氧化劑氣體通過初級輸出集管545a、545b和545c(位于二級輸入集管533a、533b和533c的后方)、二級輸出集管561和主輸出集管541a和541b從膜組件503a、503b和503c中排出。雖然圖6實施方案中示出三個并聯(lián)的膜組件，但是如果需要，可以使用一個膜組件、兩個并聯(lián)膜組件或者多于三個的并聯(lián)膜組件。
另外的壓力容器可以與壓力容器413串聯(lián)安裝，以便一個容器中的輸出氣體供入另一容器。另外的壓力容器可以并聯(lián)放置，其中多個壓力容器并聯(lián)和串聯(lián)操作。同樣，另外的壓力容器可以與壓力容器513串聯(lián)安裝，以便一個容器的輸出氣體供入另一容器。另外的壓力容器可以并聯(lián)放置，其中多個壓力容器并聯(lián)和串聯(lián)操作。如果需要，可在任何串聯(lián)壓力容器之間放置保護床。
在上述實施方案中，期望使用內(nèi)保溫層以保持壓力容器413和513的壁溫低于各膜組件401-409和501-509的溫度。這可以通過圖7-13中的各種可供選擇的保溫方法實現(xiàn)，其中列舉了用于從含氧氣體中回收氧的圖4A和4B的實施方案的保溫構型。類似的保溫構型(未示出)也可以用于圖5和6的氧化反應器實施方案。
這些可選方案的第一種示于圖7中，其中保溫層701置于壓力容器703的內(nèi)壁中而且可與其接觸。在此實施方案中，沒有采用流動限制通道；相反地，腔705是由保溫層本身形成的，此腔用來引導氣體流過膜組件的外部區(qū)域。此保溫層可以與初級集管423a、423b和423c、二級集管433和主集管445接觸。
第二種保溫構型示于圖8中，其中保溫層801緊靠壓力容器413的內(nèi)壁布置而且可與其接觸。在此實施方案中，采用了流動限制通道411，并優(yōu)選其不與保溫層801接觸。保溫層優(yōu)選不與初級集管423a、423b和423c、二級集管433和主集管445接觸。
第三種保溫構型示于圖9中，其中保溫層901完全充滿容器內(nèi)壁和流動限制通道411、初級集管423a、423b和423c、二級集管433以及主集管445的外表面之間的壓力容器內(nèi)部區(qū)域。保溫層可以與容器內(nèi)壁和流動限制通道411、初級集管423a、423b和423c、二級集管433和主集管445的外表面接觸。
另一種可選的保溫構型示于圖10中，其中保溫層1001在膜組件的周圍形成腔1003，此腔用于引導氣體流過組件的外部區(qū)域。保溫層1001可以與初級集管423a、423b和423c接觸，典型地不與壓力容器413的內(nèi)壁接觸。
圖11示出另一種可選的保溫構型，其中保溫層1101圍繞流動限制通道411，411又如上所述包圍膜組件。保溫層1101可以與初級集管423a、423b和423c接觸，典型地不與壓力容器413內(nèi)壁和流動限制通道411的外表面接觸。
另-種保溫構型示于圖12中，其中保溫層1201圍繞流動限制通道411，411又如上所述包圍膜組件。保溫層1201可以與初級集管423a、423b和423c接觸，典型地與流動限制通道411的外表面接觸，典型地不與壓力容器413內(nèi)壁接觸。
最后一種保溫構型示于圖13中，其中保溫層1303放置在流動限制通道411的內(nèi)壁之內(nèi)而且通常與之接觸，其中保溫層在膜組件周圍形成腔1305，此腔用于引導氣體流過組件的外部區(qū)域。保溫層1303可以與初級集管423a、423b和423c接觸。
在上述圖7-13的任何實施方案中，在初級集管423a、423b和423c中典型地使用金屬-陶瓷密封以從金屬集管過渡到陶瓷組件。同樣，在圖6的氧化反應器實施方案和類似圖7-13的相應保溫實施方案中，典型地在初級集管533a、533b和533c中使用金屬-陶瓷密封以從金屬集管過渡到陶瓷組件。在圖10-13的實施方案(和用于氧化反應器的類似實施方案)中，這些密封優(yōu)選位于保溫層1001、1101、1201和1303(與集管423a、423b和423c接觸，但不與集管433接觸)內(nèi)以獲得所需的密封操作溫度。
在圖7-13的任何實施方案中，可在壓力容器的外表面周圍放置另外的保溫層(未示出)，例如以保護操作人員免受潛在熱容器表面的傷害。該另外的保溫層還可用于確保容器內(nèi)部溫度高于容器內(nèi)任何氣體的露點。在圖10-13的任何實施方案中，另外的保溫層(未示出)可以靠近壓力容器的內(nèi)表面放置。在圖4A、4B和5-13的任何實施方案中，任何集管都可以內(nèi)保溫和/或外保溫(未示出)。該保溫層用于改善流動限制通道411和集管的熱膨脹均勻性。
圖7-13的實施方案中使用的保溫層可以含有氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化硅、硅酸鈣或其它適合在高溫下使用的常規(guī)保溫材料。該保溫層可以包括，例如一種或多種選自纖維狀氧化鋁、纖維狀硅鋁酸鹽、多孔氧化鋁和多孔硅鋁酸鹽的材料。在圖7、10和13的實施方案中，其中保溫層本身在膜組件周圍形成腔，腔的內(nèi)壁可以涂覆或覆蓋有防止來自保溫層的揮發(fā)性組分與膜組件接觸的材料。例如該腔可以襯有由金屬如Haynes 214制成的箔，以防止可能由保溫材料產(chǎn)生的含Si蒸汽物質(zhì)和/或可能由金屬管道材料產(chǎn)生的含鉻蒸汽物質(zhì)與膜組件接觸。
保溫層可以包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鈉、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的其它材料，其中這些材料可以施用于保溫層的表面和/或分散于整個保溫層內(nèi)。這些其它材料可以代替上述保護床使用或者除上述保護床之外還使用這些其它材料。這些材料與反應物氣體原料流中可能存在的污染物反應并將其去除，這些污染物可以包括，例如含硫、含鉻、含硅或含氧的氣態(tài)物質(zhì)。
以串聯(lián)流動構型放置膜片的一種可選實施方案示于圖14中。在此實施方案中，如前面所述由膜片和間隔物形成很高的層疊體，該層疊體安裝于壓力容器1401中。輸入管線1403和輸出管線1405連接氣體集管罩組件1407，其引導輸入氣流1408以交替的方向流過膜片組并作為輸出氣流1409通過輸出管線1405流出。在此實施方案中，層疊體被罩組件分割成第一膜片區(qū)1411、第二膜片區(qū)1413和第三膜片區(qū)1415。因此輸入氣體1408串聯(lián)流過膜片區(qū)1411、1413和1415并通過輸出管線1405排出。雖然為了舉例說明在此示出三個膜片區(qū)，但是如果需要可以使用任何數(shù)量的膜片區(qū)。
圖14的實施方案可以作為氧回收裝置或者作為氧化反應器裝置使用。當作為氧回收裝置使用時，由膜片和間隔物構成的層疊體，如前面參考圖1和2B所述。在氧回收工藝中，輸入氣體1408是被加熱、加壓的含氧氣體(例如，空氣)，輸出氣流1409是貧氧的含氧氣體，通過輸出管線1419流出的氣流1417是高純氧產(chǎn)品流，典型地其壓力低于加壓的含氧氣體。當作為氧化反應器系統(tǒng)使用時，由膜片和間隔物構成的層疊體，如前面參考圖1和2A所述。在氧化工藝中，輸入氣體1408是被加熱、加壓的反應物氣體，輸出氣體1409是氧化反應產(chǎn)物和未反應的反應物氣體組分的混合物。氣流1417是貧氧的含氧氣流，典型地其壓力低于加壓的反應物氣體。新鮮的含氧氧化劑氣體(例如，空氣)通過內(nèi)部層疊體集管流入層疊體，如參考圖2A所述；此集管的入口在圖14中看不見，因為其位于輸出管線1419的后面。
如果需要，圖14的實施方案可以用串聯(lián)和/或并聯(lián)的多個壓力容器操作。如果需要，可在一個壓力容器中安裝多個組件。
串聯(lián)膜組件可以排列在并聯(lián)組件的排中，如前面參考圖4A、4B、5和6所述。在圖15中對此進行舉例說明，其是流動限制通道511和通道內(nèi)膜組件的平面剖視圖(不成比例)。在此示例性實施方案中，每排三個并聯(lián)組件共五排，這樣排列以便每組串聯(lián)組件位于共同的組件軸上，即組件501a、503a、505a、507a和509a位于同一軸上，組件501b、503b、505b、507b和509b位于同一軸上，組件501c、503c、505c、507c和509c位于同一軸上。因此在此實施例中有三個軸，與每排的組件數(shù)相等。每排包括多個并聯(lián)的組件，例如組件501a、501b和501c構成一排并聯(lián)組件。多個組件也可以串聯(lián)排列；例如組件501c、503c、505c、507c和509c構成串聯(lián)組件。串聯(lián)組件的定義也可以包括成排的組件；例如501a、501b和501c這排組件與503a、503b和503c這排組件串聯(lián)。因此，圖15的組件構型包括串聯(lián)組件和并聯(lián)組件。
實際上，可能期望促進氣體在相繼組件排之間充分徑向混合(即氣體以偏離串聯(lián)組件軸的方向流動)以使氣體繞過膜組件的有害作用最小化。因此圖15的組件構型最好可被描述為包括串聯(lián)操作的并聯(lián)組件和并聯(lián)組件排。正如許多氣體流動分布系統(tǒng)的設計，可以通過適當選擇軸和內(nèi)部元件(即膜組件)間的徑向間距和/或利用折流板來促進氣體混合而使徑向混合的程度最大化。
入口1503內(nèi)的輸入氣流1501串聯(lián)流過每排徑向取向的(即并聯(lián))組件。通過適當選擇軸和組件間的徑向間距，少量氣體可能繞過組件501a、501b和501c，但因其以徑向混合或擴散而最終會與下游組件接觸。出口氣流1505流過出口1507。氣體流過每排相繼的組件而確定了此實施方案的串聯(lián)排列，其中所有或幾乎所有來自一排并聯(lián)組件的氣體與串聯(lián)組件中下一排并聯(lián)組件接觸。任何所希望數(shù)量的組件都可以徑向并聯(lián)使用，且任何所希望數(shù)量的并聯(lián)組件排都可以軸向串聯(lián)使用。
在涉及圖4A和4B或圖5和6的本發(fā)明的可選實施方案中，成排的并聯(lián)膜組件可以交錯或偏置串聯(lián)排列方式取向，以致第一排的三個組件后面串聯(lián)的是偏置的第二排的三個組件，第二排后面又串聯(lián)有偏置的第三排的三個組件，以此類推。圖16中舉例說明此實施方案，其中第一排的三個組件502a、502b和502c后面串聯(lián)著在垂直于流動限制通道511的軸的方向偏置的第二排的三個組件504a、504b和504c。第三排的三個組件506a、506b和506c相對于第二排偏置，但這些組件與第一排中的組件同軸。此偏置關系可以相似方式延續(xù)至第四排組件508a、508b和508c及第五排組件510a、510b和510c。每排可以包括多個并聯(lián)的組件，例如組件502a、502b和502c構成一排并聯(lián)組件。多個組件也可以串聯(lián)排列；例如組件502c、504c、506c、508c和510c可以構成串聯(lián)組件。串聯(lián)組件的定義也可以包括成排的組件，比如502a、502b和502c這排組件與504a、504b和504c這排組件是串聯(lián)的。因此圖16的組件構型包括串聯(lián)組件和并聯(lián)組件。
圖16的組件在六個軸上，即組件502c、506c和510c在一個軸上，組件504c和508c在另一個軸上，以此類推。這些軸可以平行于組件上氣體的總流動方向。在此實施方案中，軸的數(shù)量大于每排組件中組件的數(shù)量。
在圖16的實施方案中，輸入氣流1601通過入口1603進入，并流過第一排中的組件502a、502b和502c。此氣體的一部分可能繞過組件502a，但是在無明顯徑向混合的情況下，至少會接觸偏置組件504a。在組件502a、502b和502c之間流動的氣體至少會與下一組偏置組件504b和504c接觸。從第一排中的組件502a中流出的部分氣體會與第二排中的至少兩個組件(504a和504b)接觸。這樣，此偏置排列防止了氣體直接繞過在同一軸上的組件行之間的間隙。相反地，繞過一排組件中任一組件的氣體會直接撞擊下一排組件中的組件。在無明顯徑向混合的情況下，來自一排中的一個或多個組件的氣體至少一部分會與下一排中的一個或多個組件接觸，這決定此實施方案中組件的串聯(lián)排列。
因此，根據(jù)本發(fā)明的串聯(lián)排列組件的定義包括上述參考圖15和16描述的兩種實施方案。在這些實施方案中，成排組件的軸和串聯(lián)組件的軸可以基本上相互垂直，串聯(lián)組件的軸可以基本平行于氣體流過容器的總方向。也可以采用其它實施方案，其中成排組件的軸不與串聯(lián)組件的軸基本上垂直和/或其中串聯(lián)組件的軸不與氣體流過容器的總方向基本平行。在這些可選實施方案中，成排的組件與氣體流過容器的總方向成銳角。這些可選實施方案包含于本發(fā)明串聯(lián)排列組件的定義中。
上述串聯(lián)反應器系統(tǒng)可以在用于由含烴原料氣比如天然氣生產(chǎn)合成氣的氧化設備中使用。在此應用中，可以在任何串聯(lián)組件、任何并聯(lián)組件、任何串聯(lián)和并聯(lián)組件之間和/或在容器內(nèi)最后組件之后布置重整催化劑。重整催化劑促進水和/或二氧化碳與烴特別是甲烷的吸熱反應，以產(chǎn)生氫和一氧化碳。該催化劑可以用于補償或平衡在滲透氧和靠近組件內(nèi)活性膜材料表面的反應物之間發(fā)生的放熱氧化反應。通過在多組件串聯(lián)反應器系統(tǒng)中組件之間的關鍵位置適當使用重整催化劑，可控制反應器的溫度分布和產(chǎn)物氣體的組成，以便實現(xiàn)最佳反應器操作。
本發(fā)明的一個實施方案通過多組件串聯(lián)氧化反應器系統(tǒng)組件之間適當催化劑的示例性布置來舉例說明。例如參考圖15，催化劑501d、501e和501f可以串聯(lián)方式放置于第一排組件501a、501b和501c和第二排組件503a、503b和503c中任何組件之間的空間中。作為選擇，催化劑501d、501e和501f可以在流動限制通道511的內(nèi)壁之間連續(xù)延伸。同樣地，催化劑可以放置在任何或所有第二排和第三排組件、第三排和第四排組件、第四排和第五排組件之間、或在第五排之后(未示出)。相似地，催化劑可以串聯(lián)方式放置于圖16實施方案中任何或所有偏置的成排組件之間。例如，參考圖16，催化劑502d、502e和502f可以串聯(lián)方式放置于第一排和第二排組件之間的空間內(nèi)。作為選擇，催化劑502d、502e和502f可以在流動限制通道511的內(nèi)壁之間連續(xù)延伸。一般地，催化劑可以串聯(lián)方式放置于圖15和16中任何或所有串聯(lián)的成排組件之間或其下游。
另外地或作為選擇，催化劑可以放置于一排并聯(lián)組件中的組件之間以促進在組件間通過的氣體中的重整反應。例如，在圖15中催化劑505d和505e可以放置于組件505a和505b之間以及505b和505c之間。作為選擇，催化劑505d和505e可以在第一至第五排組件之間軸向連續(xù)延伸。例如，在圖16中，催化劑506d和506e可以放置于組件406a和506b之間以及506b和506c之間。一般地，催化劑以并聯(lián)方式放置于圖15和16中任何或所有并聯(lián)組件之間。
因此，在此概念的最廣應用中，催化劑可以放置于圖15和16實施方案或者有串聯(lián)和并聯(lián)組件布置的任何其它實施方案中的任何兩個相鄰組件之間的空間中。另外，當壓力容器513與其它相似壓力容器串聯(lián)操作時，催化劑可以放置于容器之間以致從一個壓力容器中流出的氣體在進入第二個壓力容器之前通過催化劑。
催化劑的類型和/或數(shù)量可根據(jù)壓力容器中組件之間的軸向或徑向位置而變化。在一種選擇中，例如催化劑的活性在軸向上可以不同，以便在整個反應器中得到對組件溫度的最佳控制。例如在靠近反應器入口的催化部分可以包括在較低溫度顯示活性的催化劑(即高Ni負載)，而在反應器的較高溫區(qū)域中最佳催化劑組合物可能涉及較低的活性和較大的熱穩(wěn)定性(即低Ni負載)。這樣，可在反應器內(nèi)任何軸向位置獲得最佳催化劑活性，同時保持催化劑的熱穩(wěn)定性。也可以采用其它催化劑布置，其均落入要求保護發(fā)明的實施方案的范圍內(nèi)。
在此實施方案中使用的催化劑可以包括一種或多種選自鎳、鈷、鉑、金、鈀、銠、釕和鐵的金屬或者含有這些金屬的化合物。催化劑可以負載于氧化鋁或其它氧化物載體之上，而且可以包括其它組分比如鑭或鉀。催化劑可以任何已知的方法放置于組件之間，包括，例如使用整體催化劑或使用在裝配于組件間空間內(nèi)的合適催化劑夾持器中的粒狀催化劑。
正如在大多數(shù)化學反應器中，上述反應器系統(tǒng)中的構件是由金屬合金制成的，該合金可以含有任何的鉻、硅、鎢和其它元素，在高操作溫度下可在合金表面形成的這些元素的氧化物。構件也可以包括氧化物耐火材料，其可能含有化合物比如硅石(二氧化硅)或其它耐高溫氧化物材料。當這些氧化物暴露于含有水蒸汽的氣流比如熱合成氣或通過直接焙燒預熱的空氣時，揮發(fā)性污染化合物可能會在合金或耐火材料的表面形成并升華至熱氣流中。即使在干燥的含氧氣體存在下，也可能形成含鉻的揮發(fā)性污染化合物。
污染物被定義為任何與工藝裝置結構中的組分反應而導致工藝裝置性能下降的化合物或元素。例如污染物可以與用于透氧膜的混合金屬氧化物陶瓷材料反應，從而降低膜的透氧率。揮發(fā)性污染物是在600℃-1100℃高溫下以氣體形式存在的化合物或元素。活性固體材料是任何與揮發(fā)性污染物反應形成非揮發(fā)性反應產(chǎn)物的材料。
典型的揮發(fā)性污染物可以包括，例如任何氣態(tài)羥基氧化物CrO2(OH)2、氣態(tài)羥基氧化物WO2(OH)2和氣態(tài)氫氧化物Si(OH)4。類似地，當暴露于氧化性氣體比如空氣時，某些金屬氧化物可能會在合金表面形成并升華至熱氣體流中?？赡艽嬖诘膿]發(fā)性金屬氧化物之一是CrO3。依賴于管道和容器中使用的具體合金或耐火材料的不同，其它揮發(fā)性氫氧化物、揮發(fā)性金屬羥基氧化物或揮發(fā)性金屬氧化物也可能作為污染化合物存在于離子遷移膜反應器的工藝氣體中。揮發(fā)性含硫化合物比如SO2和H2S也可能在這些氣流中存在，這些化合物也可能降低離子遷移膜的性能和使用壽命。其它可能在氣流中存在的物質(zhì)包括任何Cl2、Br2、I2和含有任何Cl、Br和I的化合物。這些化合物或元素也可能降低離子遷移膜的性能和使用壽命。
這些污染物的分壓在一定的膜操作條件下可能相對較低。然而，在其它操作條件下，該分壓可能足夠高從而使污染物與離子遷移膜材料反應，因此降低膜的性能和使用壽命。
已經(jīng)觀察到，用于合成氣生產(chǎn)的離子遷移膜在700-950℃溫度下暴露于含有高CrO2(OH)2、CrO3、Si(OH)4和WO2(OH)2分壓的氣流時，經(jīng)歷快速的氧通量衰減和低氧通量性能。這些膜的試驗后分析表明膜的空氣側表面涂覆有含Cr的氧化物，而合成氣側表面涂覆有含Si或含W的氧化物。在膜的合成氣側上的多孔層表面的孔幾乎完全被污染物反應產(chǎn)物堵塞。同時也觀察到，當用于氧生產(chǎn)的膜暴露于含有含Cr蒸汽物質(zhì)的氣體流時，會在這些膜的原料側表面上形成含Cr氧化物。
為了防止在膜表面形成這些有害沉淀物，可以安裝保護床以在這些氣體接觸膜表面前從工藝氣體中除去揮發(fā)性污染物。保護床可以在離子遷移膜反應器容器前或其內(nèi)部戰(zhàn)略地定位于氣流中，其中保護床的溫度可以在600℃-1100℃之間；典型地，保護床的溫度在700℃-950℃之間。保護床應該處于靠近膜組件的位置以便使來自保護床和膜之間管道中的金屬對純化氣流的再污染最小化。保護床的定義為任何含有活性固體材料的容器或室，且設計成使流動氣體與活性固體材料接觸。純化氣流被定義為其中污染物的濃度已通過含污染物工藝物流與保護床中的活性固體材料接觸而降低的工藝物流。
在一種實施方案中，可如圖17中所示改造用于生產(chǎn)高純氧產(chǎn)品的圖4A的反應器系統(tǒng)，在入口415中安裝保護床1701以在輸入氣流417與膜組件401、403、405、407和409接觸之前對其進行處理。作為選擇，保護床1703可以安裝在所示流動限制通道411入口前的壓力容器413中。高純氧產(chǎn)物可以含有至少99.9體積％的氧。
在另一種實施方案中，可如圖18中所示改造用作氧化反應器的圖5的反應器系統(tǒng)，在入口515中安裝保護床1801以在輸入氣流517與膜組件501、503、505、507和509接觸之前對其進行處理。作為選擇，保護床1803可以安裝在所示流動限制通道511入口前的壓力容器513中。另一選擇或者作為補充，保護床1805可以安裝在主輸入集管519的外部以處理加熱、加壓的含氧氧化劑氣體553。作為保護床1805的替代物，保護床1807可以安裝在所示壓力容器513中的主輸入集管519中。保護床可以安裝于任何膜組件501、503、505、507和509之間，如下述。
本發(fā)明的另一種實施方案通過在用于去除揮發(fā)性污染物的多組件串聯(lián)氧化反應器系統(tǒng)的組件之間的合適保護床的示例性布置來舉例說明。例如，可如圖19中所示改造圖15的反應器，將保護床1901、1903和1905以串聯(lián)方式放置于第一排組件501a、501b和501c和第二排組件503a、503b和503c中任何組件之間的空間中。作為選擇，保護床1901、1903和1905可以在流動限制通道511的內(nèi)壁間連續(xù)延伸。同樣地，保護床(未示出)可以放置于任何或所有第二排和第三排組件、第三排和第四排組件、第四排和第五排組件之間、或在第五排之后。相似地，保護床可以以串聯(lián)方式放置于任何或所有如圖20所示進行改造的圖16實施方案的偏置成排組件之間。例如，保護床2001、2003和2005可以如所示以串聯(lián)方式放置于任何第一排組件502a、502b和502c和任何第二排組件504a、504b和504c之間的空間內(nèi)。作為選擇，保護床2001、2003和2005可以在流動限制通道511的內(nèi)壁之間連續(xù)延伸。一般地，保護床可以以串聯(lián)方式放置于圖19和20中的任何或所有串聯(lián)的成排組件之間或其下游。
作為補充或另一選擇，保護床可以放置于一排并聯(lián)組件中的組件之間以從在組件之間通過的氣體中除去污染物。例如，在圖19中保護床1907和1909可以分別放置于組件505a和505b以及505b和505c之間。作為選擇，保護床1907和1909可以在軸向上在組件的第一至第五排之間連續(xù)延伸。在圖20中，保護床2007和2009可以放置于組件506a和506b以及506b和506c之間。一般地，保護床可以以并聯(lián)方式放置于任何或所有圖19和20中的并聯(lián)組件之間。
因此，在此概念的最廣泛應用中，保護床可以放置于圖19和20實施方案或有串聯(lián)和并聯(lián)組件布置的任何其它實施方案中的任何兩個相鄰組件之間的空間內(nèi)。另外，當壓力容器513與另一相似壓力容器串聯(lián)操作時，保護床可以放置于容器之間以便從一個壓力容器中排出的氣體在進入第二個壓力容器之前通過保護床。
圖14的實施方案中可以使用保護床，其中保護床(未示出)安裝于容器1401外部或內(nèi)部的輸入管線1403中。另一選擇或另外地，保護床(未示出)可以安裝于任何的第一膜片區(qū)1411的膜片卸料側、第二膜片區(qū)1413的膜片輸入或卸料側以及第三膜片區(qū)1415的膜片輸入側。
在上述保護床實施方案中，活性材料可以包含在平行六面體狀或盤狀多孔容器中。其中多孔容器被設計成裝配于所示的組件之間。保護床可有利地具有與膜組件的軸向截面尺寸和形狀相似的軸向截面；作為選擇，保護床可以在流動限制通道511的內(nèi)壁間連續(xù)延伸。
也可以用其它實施方案，其中圖19和20的反應器系統(tǒng)通過增加保護床進行改造，以便催化劑和保護床均以任何所希望的構型布置于膜組件之間。例如催化劑和保護床在軸向上于相繼串聯(lián)的成排膜組件之間交替排列。作為選擇，催化劑和保護床均可以按照所需放置于串聯(lián)膜組件之間。
上述實施方案中的每個保護床含有與揮發(fā)性污染物反應的活性材料。所述一種或多種活性材料可以以選自多孔丸粒、球、棒、擠出物、多孔泡沫、管和固體蜂巢或整料的任何形式放置于保護床中。保護床可以是具有入口和出口的典型壓力容器，其中活性材料在反應器中被現(xiàn)有技術已知的網(wǎng)或其它多孔載體負載。作為選擇，盤狀或平行六面體狀多孔容器可以用于裝活性材料，其中可以對多孔容器進行設計以適合如下所述的管道長度的內(nèi)部或反應器容器的內(nèi)部。
保護床可以含有，例如，一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的活性材料。含堿土的鈣鈦礦具有通式AxAx’ByBy’O3-d，其中A包括鑭、釔和一種鑭系元素中的一種或多種；A’包括Ca、Sr和Ba中的一種或多種；B和B’包括第一行過渡金屬Mg、Ga和Al中的一種或多種；0.9＜x+x’＜1.1，0.9＜y+y’＜1.1，x’＞0；d是使化合物呈電中性的數(shù)。
在一種實施方案中，保護床中可以使用MgO以在氣體與膜組件中的膜接觸前去除氣體中的揮發(fā)性污染物。MgO是用于此目的的有效活性材料，其安全、容易處理而且便宜。揮發(fā)性氣相污染物的分壓可以降低多達幾個數(shù)量級，這可能會大大降低或消除膜污染物和損害。
MgO可以以選自多孔丸粒、球、棒、擠出物、多孔泡沫、管和固體蜂巢或整料的任何形式放置于保護床中。MgO會與含Cr、Si和/或鎢的氣相污染物反應以分別形成MgCr2O4(鉻酸鎂)、MgSi2O4(硅酸鎂)和MgWO4(鎢酸鎂)。這些反應產(chǎn)物非常穩(wěn)定，容易處理而且環(huán)境友好，因此對用過的保護床材料的處理應該簡單而且便宜。
在氣相和固體氧化物界面發(fā)生的形成上述揮發(fā)性污染物的示例性反應如下(1)(2)(3)(4)在用MgO填充的保護床中發(fā)生的反應如下(5)(6)(7)(8)
這些反應的熱動力平衡計算表明，在氣流中污染物相的分壓可以通過與MgO反應而降低一個數(shù)量級或更多，這會降低或消除膜材料中的污染。這通過比較根據(jù)上述2、3、4、5、7和8方程式計算的與管道金屬合金平衡的污染化合物的分壓和與保護床材料平衡的污染化合物的分壓來舉例說明。圖21表示在850℃和900℃之間，氧分壓為0.25Bar時，CrO3在含Cr合金上和在MgO保護床材料上的平衡濃度。其表明保護床使CrO3的氣相分壓降低了一個數(shù)量級。合金上蒸汽壓力的計算假設合金表面是純Cr2O3。圖22表示在850℃和900℃之間，水分壓為8.0Bar時，Si(OH)4在含Si合金上和在MgO保護床材料上的平衡濃度，其表明保護床使Si(OH)4的氣相分壓降低了幾乎三個數(shù)量級。合金上蒸汽壓力的計算假設合金表面是純SiO2。圖23表示在850℃和900℃之間，水分壓為8.0Bar時，WO2(OH)2在含W合金上和在MgO保護床材料上的平衡濃度，其表明保護床使WO2(OH)2的氣相分壓降低了大于二個數(shù)量級。合金上蒸汽壓力的計算假設合金表面是純WO3。
保護床中的MgO可以是多孔丸粒、球或棒的形式以便為反應提供大表面積并加強通過保護床的湍流，以使任何氣相傳質(zhì)阻力最小化。例如，保護床可以填充純度為99.8wt％的MgO棒，其平均直徑為0.2cm，平均長度為0.4cm，開口孔隙率為30％。其它顆粒形狀、尺寸和孔隙率也可按需使用。作為選擇，蜂巢狀多孔MgO也可使用，以提供較低的壓力降。保護床的其它構型包括多孔泡沫、結構化填料和無規(guī)填料。鎂是較小的陽離子而且是快速擴散劑，如果MgO表面被反應產(chǎn)物包圍，則其應該提供最低的可能的固相傳質(zhì)阻力。保護床的尺寸由限制了用于揮發(fā)性物質(zhì)與MgO的傳輸和反應的工藝的速率來決定。這些工藝包括揮發(fā)性物質(zhì)至MgO表面的氣相擴散，MgO與揮發(fā)性物質(zhì)的反應和通過在MgO上可能形成的任何反應物的Mg或揮發(fā)性物質(zhì)的擴散。
上述本發(fā)明的實施方案用于去除通過水和鉻、硅和/或鎢的氧化物反應形成的示例性揮發(fā)性污染物。這些實施方案也可以應用于當熱表面暴露于含蒸汽的氣流比如熱合成氣或通過直接焙燒預熱的空氣時，由任何其它合金元素的氧化物或任何氧化物耐火材料形成的類似揮發(fā)性污染物。例如，這些其它合金元素可以包括鉬和/或釩，氧化物耐火材料可以包括鉬的氧化物和/或釩的氧化物。
除了上述去除揮發(fā)性污染物，本發(fā)明的實施方案也可用于去除在工藝氣體中可能存在的其它揮發(fā)性污染物。這些污染物可能包括，例如，任何Cl2、Br2、I2和含有任何Cl、Br和I的化合物。本發(fā)明的實施方案也可以用于去除含硫的揮發(fā)性污染物，比如二氧化硫和/或硫化氫。本發(fā)明的實施方案也可應用于去除鉬的羥基氧化物。
因此，本發(fā)明的實施方案可以應用于在高溫下例如在600-1100℃的范圍內(nèi)，通過將氣流與一種或多種活性固體材料接觸而去除氣流中的一種或多種揮發(fā)性污染化合物。該氣流中可以含有一種或多種選自水、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫和甲烷的組分。一種或多種活性材料可以選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦。
雖然上述保護床用于離子遷移膜系統(tǒng)，但是這些保護床可以用于任何從高溫氣流中去除類似揮發(fā)性污染物的應用中。例如，保護床可以用于固體氧化物燃料電池以保護燃料電池材料免受氣態(tài)污染物的損害。
下列實施例例舉了本發(fā)明的實施方案，但是并未將本發(fā)明限制到其中描述的任何具體細節(jié)。
實施例1進行實驗室規(guī)模的試驗以證實MgO可以從900℃的流動空氣中成功地去除含鉻蒸汽物質(zhì)。將直徑為1.0英寸的立式管式反應器填充MgO棒，MgO棒直接放置于Incoloy 800H車削床的上方，Incoloy 800H是在熱氧化性條件下在其表面上形成含鉻蒸汽物質(zhì)的合金。Incoloy 800H車削床和MgO棒的長度分別為2.5英寸和4.0英寸。MgO棒含有99.8wt％的MgO而且來自Ozark TechnicalCeramics。該棒的平均直徑為0.2cm，平均長度為0.4cm，開口孔隙率為30％。扁平圓盤狀離子遷移膜的直徑為0.75英寸，由其底表面上的七孔頂(seven-printcrown)支撐，并放置于管式反應器的頂部出口，以使空氣在膜的底部和支撐結構間徑向流出。扁平圓盤膜的組成是La1-xCaxFeO3-z，其中0.95＞x＞0.5，而z是使化合物呈電中性的數(shù)。
在實驗室規(guī)模試驗期間，加熱空氣向上串聯(lián)流過合金車削處、保護床和離子遷移膜盤的底表面上?？諝饬魉贋槊糠昼?.0標準公升(slpm)，空氣壓力為1個絕對大氣壓。反應器用空氣流以2℃/分鐘加熱至900℃，然后在900℃保持750小時。操作750小時后，反應器以2℃/分鐘冷卻至室溫。然后將膜移去進行分析，并將MgO床0.2英寸厚的層移去進行分析。
新合金車削處、新MgO床和新膜以與上述相同的構型組裝，并采用相同的試驗程序和條件使試驗運行1500小時。
暴露的MgO保護床運轉兩次后用ICP(感應耦合等離子體)進行分析以決定它們的鉻含量。試驗后分析表明，保護床在750小時和1500小時的暴露期間從流動空氣中去除了含鉻蒸汽物質(zhì)。數(shù)據(jù)列于圖24中，其是在入口和出口間在保護床中不同點處Cr的濃度圖，單位為以重量計每百萬份中的份數(shù)(ppmw)。將床中的Cr濃度與熱力學預測相比，表明MgO床基本上捕獲了來自流動氣流的所有含鉻蒸汽物質(zhì)。圖24中繪制的Cr濃度圖的外形表明，保護床中的動力學阻力和傳質(zhì)阻力小。另外，暴露膜的電子顯微鏡分析表明膜在750和1500小時的暴露后與原來是一樣的，未受鉻的污染。
實施例2為了與實施例1中的試驗比較，以與實施例1同樣的實驗室規(guī)模反應器裝備進行基本試驗，但在合金車削處和離子遷移膜之間不用MgO保護床。在反應器中裝載新合金車削和新膜。反應器用以每分鐘3.0標準公升流動且壓力為1個絕對大氣壓的空氣以2℃/分鐘加熱至900℃。含有車削和膜的反應器以此空氣流速，在900℃下操作100小時，然后以2℃/分鐘冷卻至室溫。將膜移去并分析，分析表明在膜的表面有大量鉻污染物。通過比較可見，在鉻源和膜之間采用保護床在900℃下暴露750和1500小時后，實施例1的試驗膜上未發(fā)現(xiàn)鉻污染物。這些結果證實MgO可以有效地從熱氣流中去除揮發(fā)性含鉻物質(zhì)。
實施例3將兩個各個直徑為1.6英寸，長度為8英寸的MgO保護床串聯(lián)安裝于膜的空氣原料上游。該膜是如美國專利公開20040186018所述的寬為3.5英寸，長為5英寸的雙側平板膜。膜的組成是La1-xCaxFeO3-d，其中0.95＞x＞0.5，而d是使組合物呈電中性的數(shù)。空氣通過內(nèi)部通道被集中流入膜內(nèi)。保護床裝載有與實施例1和2中相同的新MgO棒。將直徑為0.25英寸，8英尺長的熱Incoloy800H管道安裝于保護床上游以預熱空氣。管道、保護床和膜串聯(lián)操作，并在15pisg下，以32標準立方英尺/小時(scfh)的空氣流速以0.5℃/分鐘加熱到900℃。管道、保護床和膜保持在800℃和900℃間大約1400小時。然后將反應器冷卻至室溫，用掃描電子顯微鏡檢查膜的空氣側表面。在膜的表面未發(fā)現(xiàn)鉻沉淀物。
實施例4除了不采用保護床外，實施例4采用與實施例3相同的試驗裝備，管道和膜與實施例3一樣在溫度800℃和900℃間操作大約1400小時。然后將反應器冷卻至室溫，用掃描電子顯微鏡檢查空氣側膜表面。在膜的表面發(fā)現(xiàn)大量鉻沉淀物。
權利要求
1.一種純化氣體的方法，包括(a)獲得含有一種或多種選自揮發(fā)性金屬羥基氧化物、揮發(fā)性金屬氧化物和揮發(fā)性氫氧化硅的污染物的原料氣流；(b)使原料氣流與活性固體材料在保護床中接觸，并使至少部分污染物與活性固體材料反應以在保護床中形成固體反應產(chǎn)物；和(c)從保護床中取出純化氣流。
2.權利要求1的方法，其中活化固體材料包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物。
3.權利要求2的方法，其中活性固體材料包括氧化鎂。
4.權利要求1的方法，其中一種或多種污染物包括任何的CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和鉬的羥基氧化物。
5.權利要求1的方法，其中原料氣流包括一種或多種選自氮氣、氧氣、水和二氧化碳的組分。
6.權利要求1的方法，其中原料氣流包括一種或多種選自氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水的組分。
7.權利要求1的方法，其中原料氣流在600℃-1100℃的溫度范圍內(nèi)與活性固體材料接觸。
8.一種生產(chǎn)氧的方法，包括(a)將含氧氣體加熱以形成熱含氧氣體；(b)使熱含氧氣體與活性固體材料在保護床中接觸，并從中取出純化的熱含氧氣體；和(c)使純化的熱含氧氣體與包括混合金屬氧化物陶瓷材料的膜的第一表面接觸，氧通過膜滲透至膜的第二表面，并從中取出高純度的氧產(chǎn)品。
9.權利要求8的方法，其中熱含氧氣體通過氣體燃料與空氣的直接燃燒而獲得，其包括氧氣、氮氣、二氧化碳和水。
10.權利要求9的方法，其中熱含氧氣體還包括一種或多種選自CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和鉬的羥基氧化物的污染化合物。
11.權利要求8的方法，其中活化固體材料包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物。
12.權利要求11的方法，其中活性固體材料包括氧化鎂。
13.一種氧化工藝，包括(a)使熱含氧原料氣與包括混合金屬氧化物陶瓷材料的膜的第一表面接觸，使氧通過膜滲透至膜的第二表面以提供滲透氧；(b)使熱含烴原料氣與滲透氧反應以形成氧化產(chǎn)物；和(c)進行下列步驟的一種或兩種(1)通過使熱含氧氣流與活性固體材料在保護床中接觸并從中取出熱含氧原料氣來提供熱含氧原料氣，和(2)通過使熱烴氣流與活性固體材料在保護床中接觸并從中取出熱含烴原料氣來提供熱含烴原料氣。
14.權利要求13的工藝，其中在(1)和/或(2)中的保護床內(nèi)的活性固體材料包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物。
15.權利要求13的工藝，其中熱含氧氣流和/或熱烴氣流包括一種或多種選自CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3和鉬的羥基氧化物的揮發(fā)性污染化合物。
16.權利要求13的工藝，其中熱含氧氣流通過氣體燃料與空氣的直接燃燒而獲得，其包括氧氣、氮氣、二氧化碳和水。
17.權利要求13的工藝，其中氧化產(chǎn)物是包括氫氣、一氧化碳和水的合成氣。
18.一種離子遷移膜系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)多個布置于壓力容器內(nèi)部而且串聯(lián)排列的平板離子遷移膜組件，每個膜組件都包括混合金屬氧化物陶瓷材料而且具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，其中壓力容器的任何入口和任何出口都與膜組件的外部區(qū)域流通；(c)一個或多個與膜組件內(nèi)部區(qū)域和壓力容器外部流通的氣體集管；和(d)下列的一種或兩種(1)與壓力容器入口流通的保護床，和(2)與一個或多個氣體集管中的至少一個流通的保護床。
19.權利要求18的系統(tǒng)，其中(1)和/或(2)中的保護床含有包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物的活性固體材料。
20.權利要求18的系統(tǒng)，其中(1)中的保護床布置于壓力容器外部。
21.權利要求18的系統(tǒng)，其中(1)中的保護床布置于壓力容器內(nèi)部。
22.權利要求18的系統(tǒng)，其中(2)中的保護床布置于壓力容器外部。
23.權利要求18的系統(tǒng)，其中(2)中的保護床布置于壓力容器內(nèi)部。
24.一種離子遷移膜系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)多個布置于壓力容器內(nèi)部而且串聯(lián)排列的平板離子遷移膜組件，每個膜組件都包括混合金屬氧化物陶瓷材料而且具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，其中壓力容器的任何入口和任何出口都與膜組件的外部區(qū)域流通；(c)一個或多個與膜組件內(nèi)部區(qū)域和壓力容器外部流通的氣體集管；和(d)一個或多個保護床，其中每個保護床都布置于壓力容器內(nèi)部的任何兩個相鄰平板離子遷移膜組件之間。
25.權利要求24的系統(tǒng)，其進一步包括布置于壓力容器內(nèi)部的流動限制通道，其中流動限制通道(1)圍繞多個平板離子遷移膜組件和一個或多個保護床，和(2)與壓力容器的任何入口和任何出口流通。
26.一種離子遷移膜系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)布置于壓力容器內(nèi)部的膜層疊體或組件，該組件具有包括混合金屬氧化物陶瓷材料的多個平板膜片和多個中空的陶瓷間隔物，每個膜片都具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，其中層疊體或組件由交替的膜片和間隔物形成以使膜片的內(nèi)部通過中空的間隔物流通，膜片相互平行取向，交替的間隔物和膜片同軸定向以形成層疊體或組件，以使膜片垂直于層疊體或組件的軸；(c)布置于壓力容器內(nèi)部膜層疊體或組件周圍的氣體集管罩組件，其中的罩組件將層疊體或組件至少分成第一膜片區(qū)和第二膜片區(qū)，安排壓力容器的任何入口與第一膜片區(qū)內(nèi)的膜片外部區(qū)域流通，且安排第一膜片區(qū)內(nèi)的膜片的外部區(qū)域與第二膜片區(qū)的膜片的外部區(qū)域串聯(lián)流通；和(d)布置于壓力容器入口和氣體集管罩組件之一內(nèi)或兩者內(nèi)的一個或多個保護床。
27.一種離子遷移膜反應器系統(tǒng)，包括(a)具有內(nèi)部、外部、入口和出口的壓力容器；(b)布置于壓力容器內(nèi)部的多個離子遷移膜組件，其中至少一部分組件串聯(lián)排列；(c)布置于任何兩個相鄰膜組件之間的催化劑；和(d)一個或多個保護床，其中每個保護床都布置于壓力容器內(nèi)部任何兩個相鄰離子遷移膜組件之間。
28.權利要求27的反應器系統(tǒng)，其中催化劑包括一種或多種選自鎳、鈷、鉑、金、鈀、銠、釕和鐵的金屬或含有這些金屬的化合物。
29.權利要求27的反應器系統(tǒng)，其中每個保護床都含有包括一種或多種選自氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鍶、氧化鋅、氧化鍶和含堿土的鈣鈦礦的化合物的活性固體材料。
全文摘要
用于氣體純化的方法，包括(a)獲得含有一種或多種選自揮發(fā)性金屬羥基氧化物、揮發(fā)性金屬氧化物和揮發(fā)性氫氧化硅的污染物的原料氣流；(b)使原料氣流與活性固體材料在保護床中接觸，并使至少部分污染物與活性固體材料反應以在保護床中形成固體反應產(chǎn)物；和(c)從保護床中取出純化氣流。
文檔編號B01D53/22GK1830523SQ200510119178
公開日2006年9月13日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權日2005年1月3日
發(fā)明者M·F·卡羅蘭, C·F·米勒 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司