專利名稱：烴油的加氫催化劑的制備方法和烴油的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑載體、催化劑、干燥劑、吸附劑、填充劑等用途中使用的多孔4族金屬氧化物及其制備方法以及用途，尤其是涉及高比表面積且熱穩(wěn)定性好的多孔4族金屬氧化物及其制備方法和用途。
另外，本發(fā)明涉及高比表面積且熱穩(wěn)定性好、精確地控制細(xì)孔的尺寸且細(xì)孔分布窄、作為催化劑載體或催化劑使用的高純度多孔氧化鈦組成的多孔4族金屬氧化物及其制備方法。
此外，本發(fā)明涉及高比表面積且熱穩(wěn)定性好、具有控制的細(xì)孔孔徑同時機(jī)械強(qiáng)度也好、作為催化劑載體或催化劑使用的多孔氧化鈦組成的多孔4族金屬氧化物及其制備方法。
而且，本發(fā)明涉及這種多孔4族金屬氧化物、尤其是多孔氧化鈦組成的石油餾分、煤液化油等烴油的加氫催化劑及其制備方法和用途，更詳細(xì)地講，涉及使用具有高比表面積的氧化鈦(二氧化鈦，也稱氧化鈦)作為催化劑載體而使催化劑成分(包含主催化劑成分及助催化劑成分，這兩種成分簡稱“催化劑成分”)高濃度且均勻地高度分散在該氧化鈦中的加氫催化劑及其制備方法和用途，以及使用該加氫催化劑提高從含硫成分及氮成分的烴油中除去氮成分相對于除去硫成分的選擇性、以高的脫除率除去這些硫成分及氮成分、同時可以明顯降低氫消耗量的烴油加氫催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
對多孔4族金屬氧化物的制備方法，例如，以多孔氧化鈦為例大致進(jìn)行說明時，已知有使用氧燃燒四氯化鈦進(jìn)行制備的方法(氣相法)和液相法，在液相法中，采用硫酸鈦或硫酸氧鈦水解、四氯化鈦或硫酸鈦的堿中和、烷氧基鈦水解等方法制備作為氧化鈦前體的含水氧化鈦，對該含水氧化鈦進(jìn)行干燥、焙燒，制備氧化鈦。
作為采用上述液相法制備氧化鈦的代表性方法，例如，有如下方法①作為采用硫酸氧鈦水解的方法，將硫酸氧鈦加熱到170℃以上，在其飽和蒸汽壓以上的壓力下水解，制備含水氧化鈦，然后在400-900℃的溫度下焙燒，制備球狀銳鈦礦型氧化鈦(特開平05-163,022號公報)，②作為采用硫酸氧鈦中和的方法，將使硫酸氧鈦的針狀結(jié)晶粒子與堿性水溶液接觸制得的針狀含水氧化鈦干燥、焙燒，制備針狀氧化鈦(特開平05-139,747號公報)，及③作為將烷氧基鈦進(jìn)行水解的溶膠-凝膠法，將通過四烷氧基鈦與水的混合制得的沉淀物進(jìn)行過濾，水洗后，加水成為漿液，對水熱處理制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，制備細(xì)孔容積0.1-0.5ml/g、平均細(xì)孔孔徑3-30nm的中孔氧化鈦多孔體(特開2001-031,422號公報)等。
然而，這些采用以往的方法制備的多孔氧化鈦，一般熱穩(wěn)定性極差，由于高溫或長時間的焙燒導(dǎo)致比表面積急劇下降，存在不能維持高比表面積的問題。這是因為，在制備時的高溫焙燒的過程中，含水氧化鈦的羥基脫離后引起脫水縮合，或由于生成的氧化鈦發(fā)生所謂的“燒結(jié)”，導(dǎo)致結(jié)晶粒子明顯長大，例如，如圖1的比表面積與焙燒溫度的關(guān)系所示，隨著焙燒溫度升高，由于燒結(jié)或脫水縮合而引起由無定形向銳鈦礦、金紅石等的結(jié)晶或結(jié)晶轉(zhuǎn)變，比表面積急劇下降，很難維持高比表面積。
因此，氧化鈦載體或氧化鈦催化劑作為烴的加氫處理用催化劑時，盡管每單位比表面積的加氫處理活性非常好，但由于熱穩(wěn)定性差，故在高溫下不能維持高比表面積，作為催化劑不能呈現(xiàn)充分的性能，因此不象氧化鋁或氧化硅系的催化劑載體或催化劑那樣在工業(yè)上應(yīng)用。
作為烷基化用催化劑使用時，為了體現(xiàn)超強(qiáng)酸的酸性質(zhì)，必須進(jìn)行高溫處理，但由于熱穩(wěn)定性差，變成低比表面積，因此該酸的絕對量減少，不能確保作為催化劑的必要性能。
另外，作為排煙脫氮用催化劑使用時，盡管每單位比表面積的脫氮活性非常好，但由于熱穩(wěn)定性的問題，通常只是在40-50m2/g的低比表面積下使用，必須使用大量的催化劑，此外，還由于這種熱穩(wěn)定性的問題，存在適用溫度范圍窄的問題。
此外，盡管氧化鈦的磨耗強(qiáng)度高，但作為費-托(FT)反應(yīng)用催化劑使用時，由于只獲得低比表面積，因此目前還不能獲得性能上滿足作為催化劑要求的氧化鈦。
為了解決這類問題，以前也提出了幾種嘗試。例如，在氧化鈦中加入氧化硅、氧化鋁、磷等的第二成分，制備具有高比表面積、熱穩(wěn)定性好的多孔氧化鈦，可列舉以下的提案。
特開平07-275,701號公報提出了在酸性溶液中溶解硅化合物及鈦化合物、再添加堿性物質(zhì)進(jìn)行共沉淀、熟化制備氧化硅-氧化鈦的方法。該方法中氧化鈦與氧化硅的比例為1-50重量％的范圍(實施例中氧化鈦的比例為13重量％)，在500℃下焙燒3小時制得的氧化硅-氧化鈦催化劑的比表面積極高，為558m2/g。
特開平08-257-399號公報提出了如下方法將(1-x)TiO2·xSiO2(x＝0-0.5)的摩爾比的烷氧基鈦與烷氧基硅的水解溶膠進(jìn)行凝膠化后，在350-1200℃下焙燒，制備氧化鈦系催化劑。該氧化鈦系催化劑中，氧化硅的添加比例比氧化鈦少，根據(jù)實施例，氧化鈦與氧化硅的摩爾比(TiO2∶SiO2)是0.95∶0.05，在500℃下焙燒2小時制得的氧化鈦催化劑的比表面積顯示160m2/g的值。
特開2,000-254,493號公報提出了如下方法使烷氧基鈦與烷氧基硅的混合物在醇溶劑中反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，制備催化劑載體用的氧化硅改性氧化鈦。該催化劑載體用的氧化硅改性氧化鈦，Ti/Si原子比是5-50，在800℃以上的高溫環(huán)境中焙燒時，BET表面積是90m2/g以上。根據(jù)實施例，Ti/Si原子比為10時，在600℃下焙燒的氧化硅改性氧化鈦顯示比表面積185m2/g的值。
特開平2,000-220,038號公報提出了如下方法①使烷氧基鈦溶解在溶劑中，添加水進(jìn)行水解反應(yīng)及聚合反應(yīng)，生成聚合物，②使該聚合物溶解于有機(jī)溶劑，制成紡絲液，③對該紡絲液進(jìn)行紡絲，制得前體纖維，④在焙燒前和/或焙燒時對前體纖維進(jìn)行水蒸汽處理，制備含有催化劑成分的氧化鈦纖維。該方法中，工序①或工序②中優(yōu)選添加硅化合物，使氧化硅含量約為5-30重量％，而根據(jù)實施例，含氧化硅12重量％及V2O519重量％、在空氣中500℃下焙燒1小時制得的催化劑氧化鈦纖維具有比表面積173m2/g的值。
根據(jù)特開平5-184,921號公報，公開了氧化鋁-氧化鈦復(fù)合催化劑載體的制備方法，其中，將鈦的羥基羧酸鹽和/或鈦的氧化物、氫氧化物的溶膠和羥基羧酸添加在鋁的氧化物和/或氫氧化物中，進(jìn)行混煉，焙燒，使氧化鈦與氧化鋁的摩爾比為2.0以下，且羥基羧酸與前述氧化鈦的摩爾比為0.2-2.0。根據(jù)實施例，在600℃焙燒2小時、TiO2/Al2O3的摩爾比為1.53、羥基羧酸/TiO2比為1.0的載體的比表面積顯示200m2/g的值。
特開平08-057,322號公報提出了氧化鈦載體的制備方法在鈦鹽水解制得的氧化鈦水合物濾餅中添加規(guī)定量的磷酸，捏合后塑化，按照規(guī)定的配方成型、焙燒，使得按氧化物換算含有1-5重量％磷。該方法的實施例中含有5重量％P2O5、在500℃焙燒2小時制得的氧化鈦載體顯示比表面積108m2/g的值。
特開平07-232,075號公報提出了制備脫除氮氧化物用催化劑的方法，其中，將鈦的氧化物或水合氧化物與磷的化合物混合，使磷的混合量相對于氧化鈦為0.1-6重量％，將所得混合物在450-800℃焙燒制成焙燒體，使該焙燒體載負(fù)釩。根據(jù)實施例，在550℃焙燒2小時制備的、相對于氧化鈦的磷的比例為2.5重量％的負(fù)載釩前的氧化鈦焙燒體顯示出比表面積125m2/g的值。
然而，這種采用在氧化鈦中添加氧化硅、氧化鋁、磷等的第二成分的技術(shù)，即使改進(jìn)了熱穩(wěn)定性，通過高溫?zé)崽幚砜梢灾苽淠芫S持高比表面積的多孔氧化鈦，也不能把多孔氧化鈦的細(xì)孔及細(xì)孔分布控制到窄范圍，最適合反應(yīng)的催化劑細(xì)孔孔徑少，因此，在反應(yīng)的選擇性或活性及催化劑壽命方面存在不能獲得足夠性能的另外的問題。
這里，各種化學(xué)反應(yīng)使用的催化劑載體或催化劑，不僅要求高比表面積、熱穩(wěn)定性好，而且精確地控制細(xì)孔孔徑和細(xì)孔分布等的細(xì)孔結(jié)構(gòu)也相當(dāng)重要。一般與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的反應(yīng)分子容易在催化劑的活性中心擴(kuò)散、接觸且反應(yīng)結(jié)束后容易脫離是相當(dāng)重要的，因此必須控制細(xì)孔孔徑的范圍，使之成為適合于作為對象的反應(yīng)物質(zhì)的細(xì)孔孔徑。即，重要的是，反應(yīng)物質(zhì)沒有擴(kuò)散阻力，且沒有對反應(yīng)無效的太小或太大的無用的細(xì)孔。因此，理想的是按照反應(yīng)目的控制細(xì)孔孔徑的催化劑。例如，就對反應(yīng)有效的催化劑細(xì)孔孔徑來說，以輕油加氫脫硫為目的時，是6-10nm，以重質(zhì)油加氫脫硫為目的時是8-15nm，以加氫脫金屬為目的時，是15-30nm，以加氫脫瀝青質(zhì)為目的時，在20-40nm的范圍。
從這樣的觀點出發(fā)，以前也進(jìn)行了制備控制細(xì)孔孔徑及細(xì)孔分布等細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化鈦的嘗試，例如，列舉以下的方法。
即，作為使細(xì)孔孔徑分布成為窄分布的控制細(xì)孔孔徑范圍的方法，特公昭60-50,721號公報提出了多孔無機(jī)氧化物的制備方法，包括獲得作為種子的水溶膠的工序，使該水溶膠的pH值交替地在水溶膠溶解范圍和水溶膠沉淀范圍之間變換(pH擺動(swing)操作)、由此使結(jié)晶成長而獲得形成粗凝聚體的水溶膠的工序和對形成該粗凝聚體的水溶膠進(jìn)行干燥、焙燒獲得金屬氧化物的工序。但是，只采用這種方法，例如，雖然可以使氧化鈦具有經(jīng)過控制的窄細(xì)孔孔徑分布，但是，由于催化劑的焙燒或反應(yīng)體系中的反應(yīng)熱等導(dǎo)致的受熱過程，難以制備比表面積不降低、不引起活性下降的氧化鈦催化劑。
另外，特開平06-340,421號公報提出了制備多孔氧化鈦的方法，其中，在水解性鈦化合物例如四氯化鈦中添加氨水，生成水合氧化鈦，再添加多元羧酸，使之螯合化，再用堿使pH從弱酸性變成中性，使有機(jī)氧化鈦化合物析出，用無機(jī)酸不使所得有機(jī)氧化鈦化合物發(fā)生絮凝，煅燒，其實施例中，在300℃下煅燒24小時制得的多孔氧化鈦總細(xì)孔容積為0.348ml/g，BET比表面積為112m2/g，細(xì)孔在細(xì)孔半徑20-500的范圍，主要在以120為主峰的半徑32-120的范圍，與市售的多孔性氧化鈦相比，是高表面積且細(xì)孔分布不太寬。然而，該方法中，為了維持高表面積，把煅燒溫度限制成300℃的低溫，另外，主要的細(xì)孔很寬地分布在細(xì)孔半徑32-120的寬范圍。
此外，特開平11-322,338號公報提出了制備多孔氧化鈦的方法通過在將烷氧基鈦溶解于與水混溶的有機(jī)溶劑得到的溶液中，添加從弱酸與弱堿、弱酸與強(qiáng)堿、及弱堿與強(qiáng)酸中和制得的鹽中選出的1種或2種以上、水、及從含屬于稀土元素的金屬的鹽中選出的1種或2種以上，制備鈦-金屬復(fù)合化合物，然后通過酸處理除去復(fù)合化金屬，另外，此時根據(jù)需要通過使水解抑制劑共存，制備良好地控制微細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔氧化鈦，實施例中，在600℃焙燒2小時制得的多孔氧化鈦的比表面積是90m2/g以上，但細(xì)孔分布在100-600的范圍，是寬分布。
另外，使用多孔氧化鈦作為催化劑時，為了有力地體現(xiàn)其作為催化劑的特性，氧化鈦必須是高純度。
據(jù)戶河里等(Togari，O.，Ono，T.，Nakamura，M.，Sekiyu Gakkai shi(石油學(xué)會志)，22，(6)，336(1979))報道，催化劑載體Al2O3-TiO2及SiO2-TiO2的復(fù)合化合物，當(dāng)Al2O3及SiO2的含量分別增加時，催化劑載體的酸強(qiáng)度顯示增大的趨勢，另外，如特開平08-57,322號公報所述，氧化鈦中磷的含量增加時，出現(xiàn)強(qiáng)的酸中心。因此，在石油餾分的加氫脫硫反應(yīng)中，由于催化劑上的強(qiáng)酸中心，生成焦炭，容易引起催化劑的失活，因此據(jù)本發(fā)明人的研究，為了使氧化鈦維持特有的每單位比表面積的高脫硫活性、抑制焦炭的生成，用作催化劑載體的氧化鈦的純度按氧化物(TiO2)基準(zhǔn)在97重量％以上，優(yōu)選為98重量％以上。
然而，來自石油或煤的烴油中所含的硫成分或氮成分，在該烴油作為燃料燃燒時生成硫氧化物或氮氧化物，排放到大氣中，不僅成為大氣污染的原因，而且在烴油的分解反應(yīng)或轉(zhuǎn)化反應(yīng)時變成催化劑毒物，成為導(dǎo)致這些反應(yīng)的反應(yīng)效率降低的原因。此外，運輸用燃料油中的硫分也是汽車或柴油機(jī)車廢氣后處理催化劑的催化劑毒物。
而且，以前進(jìn)行脫除烴油中的硫成分或氮成分用的加氫精制，對有關(guān)該加氫精制使用的加氫催化劑，例如也提出了使氧化鋁、沸石-氧化鋁、氧化鋁-氧化鈦、磷-氧化硅-氧化鋁等的載體負(fù)載鉬(Mo)、鎢(W)、鈷(Co)、鎳(Ni)等的具有加氫催化活性的金屬的許多催化劑(例如，特開平6-106,061號、特開平9-155,197號、特開平9-164,334號、特開2000-79,343號、特開2000-93,804號、特開2000-117,111號、特開2000-135,437號、特開2001-62,304號的各公報等)。
一般，以除去烴油中的硫成分(脫硫)為主要目的時，主要使用負(fù)載鉬與鈷的催化劑，而以不僅脫硫而且除氮成分(脫氮)為目的時，主要使用載負(fù)鉬或鎢與鎳的催化劑。這是因為鎳對芳香族化合物的加氫能力強(qiáng)的緣故。
這里，烴油中的氮成分基本上作為芳香族化合物存在，采用加氫精制除去這種含氮芳香族化合物時，引起芳香環(huán)的加氫，進(jìn)而引起C-N鍵的斷裂，氮變成氨而脫離，進(jìn)行脫氮反應(yīng)。因此，脫氮反應(yīng)要求對芳香族有高的加氫化能。結(jié)果，使用含鎳的加氫催化劑進(jìn)行烴油的加氫精制時，存在氫消耗量增多的問題。
根據(jù)2000年11月環(huán)境廳中央環(huán)境審議會第四次題為“What thecountermeasures should be for reduction of antomobile exhaustgases in the future”的報告，到2004年要適當(dāng)?shù)貙⒆鳛椴裼推嚾剂系妮p油硫成分從現(xiàn)行的500ppm降到50ppm，將來希望進(jìn)一步低硫化。另外，輕油等烴油中的氮成分，不僅成為制品著色等導(dǎo)致質(zhì)量降低的原因，而且在加氫精制時由于成為導(dǎo)致加氫催化劑的催化劑中毒、失活的物質(zhì)，因此希望盡可能地除去。
然而，使用上述以往加氫催化劑的加氫精制，脫硫性能或脫氮性能不一定充分，為了將輕油中的硫成分降到50ppm或50ppm以下，必須使加氫精制的處理條件很苛刻。例如，必須將通油量降到約1/3，或者必須將催化劑量增到大約3倍左右。即，降低通油量時，必須大幅度地更改煉油廠的生產(chǎn)計劃，增加催化劑量時，必須增設(shè)2塔反應(yīng)器?；蛘?，必須將反應(yīng)溫度升高20℃以上，此時存在明顯犧牲催化劑壽命等加重經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的問題。另外，對氮成分也難以采用與硫成分相同程度的脫除率進(jìn)行加氫精制，要想以高脫除率對這種氮成分進(jìn)行加氫精制，則氫消耗量必然過大，余氫少的煉油廠存在必須新增建制氫裝置等的問題。
如上所述，作為不能制備高活性脫硫催化劑的理由，就使氧化鋁為主體的載體上負(fù)載例如主催化劑成分鉬和助催化劑成分鈷的加氫催化劑來講，該鉬的負(fù)載量按氧化物基準(zhǔn)通常是25重量％以下，若負(fù)載量再高，在載體上生成鉬的凝聚體，無法高度分散，因而不會有效地發(fā)揮催化劑性能，而且由于產(chǎn)生細(xì)孔堵塞或表面積、細(xì)孔容積減少等的不良影響，不能獲得所期望的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人對熱穩(wěn)定性好、具有高比表面積且高度分散催化劑金屬的多孔4族金屬氧化物潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))表示的含水4族金屬氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中添加粒子成長抑制劑后，通過干燥、焙燒，制得4族金屬氧化物，具有80m2/g以上的比表面積、0.2ml/g以上的細(xì)孔容積、50％以上的細(xì)孔窄分布度(pore sharpness degree)，熱穩(wěn)定性好，且催化劑金屬高度分散，而且，通過適當(dāng)采用pH擺動操作，可以制得具有控制的窄細(xì)孔孔徑分布、有良好反應(yīng)選擇性的作為催化劑或催化劑載體使用的多孔4族金屬氧化物，從而完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))表示的含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加提供微量的含從硅(Si)、磷(P)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鋁(Al)及鋯(Zr)中選出的元素的離子的化合物的1種或2種以上作為粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒，即使是在500℃、3小時的高溫條件下進(jìn)行焙燒，仍然可以制備不僅具有80m2/g以上的高比表面積、熱穩(wěn)定性好、可控制細(xì)孔孔徑、而且氧化鈦的純度為97重量％以上的高純度多孔氧化鈦，從而完成了本發(fā)明。即，細(xì)孔孔徑得到精確控制的含水氧化鈦粒子的容易熱脫離的羥基被難以熱脫離的上述元素的多價離子離子交換，另外因立體作用而被離子交換的上述元素的多價離子也呈現(xiàn)防止附近羥基脫離所導(dǎo)致的縮聚的作用，因此在干燥或焙燒的熱處理時可以有效地抑制和防止含水氧化鈦粒子的羥基脫離的粒子成長，從而完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過合成細(xì)孔分布得到控制從而使細(xì)孔分布窄并且在規(guī)定的范圍內(nèi)含有小細(xì)孔的、細(xì)孔分布非對稱的含水氧化鈦，對該含水氧化鈦進(jìn)行干燥、焙燒，得到一種多孔氧化鈦，其被控制成為任意細(xì)孔孔徑，且具有沿反應(yīng)分子量分布的細(xì)孔分布形狀，比均勻控制粒徑的多孔氧化鈦具有更高比表面積，而且機(jī)械強(qiáng)度也好，從而完成了本發(fā)明。
而且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在制備這種多孔4族金屬氧化物，尤其是多孔氧化鈦的過程中，通過在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))或組成式TiO(2-x)(OH)2xyH2O(式中，x為0.1≤x＜2.0，y為0.3≤y≤40)或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x為0.2≤x＜1.0，y為0.3≤y≤40)所表示的含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加2種以上可提供含具有加氫催化活性的元素的離子的化合物，優(yōu)選添加至少2種以上可提供具有成為主催化劑成分及助催化劑成分的元素的離子的化合物作為粒子成長抑制劑，經(jīng)干燥、焙燒，不僅脫硫性能好，而且脫氮性能也好，氫氣消耗量還不太大，可作為工業(yè)上有利于實現(xiàn)烴油的低硫化及低氮化的烴油加氫催化劑使用，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供熱穩(wěn)定性好、比表面積大、催化劑金屬被高度分散的多孔4族金屬氧化物及其制備方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的在于提供熱穩(wěn)定性好、比表面積大、且催化劑金屬高度分散、具有控制的窄細(xì)孔孔徑分布、良好的反應(yīng)選擇性的作為催化劑或催化劑載體使用的多孔4族金屬氧化物及其制備方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的在于提供高比表面積、熱穩(wěn)定性好、精確地控制細(xì)孔的尺寸、且細(xì)孔分布窄的高純度多孔氧化鈦及其制備方法。所說的“精確地控制細(xì)孔的尺寸”，也意味著均勻且精確地控制氧化鈦粒子的粒徑。
另外，本發(fā)明的另一個目的還在于提供控制成為任意細(xì)孔孔徑、且具有沿反應(yīng)分子量分布的細(xì)孔分布形狀、比均勻控制粒徑的多孔氧化鈦具有更高比表面積而且機(jī)械強(qiáng)度也好的多孔氧化鈦。
而且，本發(fā)明的目的在于提供具有良好的脫硫性能及脫氮性能且氫消耗量少的烴油加氫催化劑及其制備方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的還在于提供不僅脫硫活性好而且脫氮活性也好、加氫精制時的氫消耗量不太大、有利于工業(yè)上實現(xiàn)烴油的低硫化及低氮化的烴油加氫催化劑及其制備方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的還在于提供使用這種脫硫活性及脫氮活性均好、且加氫精制時氫消耗量不太大的烴油加氫催化劑以高脫除率從同時含硫成分和氮成分的烴油中除去硫成分和氮成分的加氫精制方法。
即，本發(fā)明涉及多孔4族金屬氧化物，其中，在通式MO(2-x)(OH)2x(式中M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))所表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加粒子成長抑制劑后，進(jìn)行干燥、焙燒，制得4族金屬氧化物，具有80m2/g以上的比表面積、0.2ml/g以上的細(xì)孔容積、50％以上的細(xì)孔窄分布度。這里，上述通式MO(2-x)(OH)2x表示的4族金屬含水氧化物，優(yōu)選4族金屬M是鈦(Ti)且4族金屬含水氧化物是含水氧化鈦，更優(yōu)選的是，是組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化鈦或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化鈦。
另外，本發(fā)明涉及多孔4族金屬氧化物的制備方法，其中，在使原料的4族金屬化合物與pH調(diào)節(jié)劑在水系溶劑中反應(yīng)制得的通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒。這里，上述通式MO(2-x)(OH)2x表示的4族金屬含水氧化物，優(yōu)選4族金屬M是鈦(Ti)且4族金屬含水氧化物是含水氧化鈦，更優(yōu)選組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化物。
另外，本發(fā)明涉及使用提供含具有加氫催化活性的元素的離子的化合物作為粒子成長抑制劑而制得的多孔4族金屬氧化物構(gòu)成的烴油加氫催化劑。這里，特別優(yōu)選4族金屬M是鈦(Ti)的烴油加氫催化劑。
此外，本發(fā)明還涉及使這種加氫催化劑和烴油在氫的存在下、在反應(yīng)溫度280-400℃、反應(yīng)壓力2-15MPa、LHSV0.3-10hr-1及氫/油比50-500N1/1的加氫處理條件下接觸而除去烴油中的硫成分和氮成分的烴油加氫精制方法。
而且，采用這種方案，本發(fā)明典型地如下所述。
首先，本發(fā)明的第一方面涉及多孔4族金屬氧化物及其制備方法，通過在通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒，制得所述4族金屬氧化物，具有80m2/g以上的比表面積、0.2ml/g以上的細(xì)孔容積、50％以上的細(xì)孔窄分布度，作為熱穩(wěn)定性好且催化劑金屬高度分散的催化劑或催化劑載體使用。并且還涉及通過適當(dāng)采用pH擺動操作制得的多孔4族金屬氧化物及其制備方法，所述氧化物具有高比表面積且熱穩(wěn)定性好，作為催化劑金屬高度分散、具有被控制的窄細(xì)孔孔徑分布、良好的反應(yīng)選擇性的催化劑或催化劑載體使用。
本發(fā)明的第二方面涉及多孔氧化鈦及其制備方法，其中，通過在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的數(shù))表示的含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加1種或兩種以上提供微量的含有從硅(Si)、磷(P)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鋁(Al)及鋯(Zr)中選出的元素的離子的化合物作為粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒，制得氧化鈦，在500℃、3小時的高溫條件下焙燒，仍具有80m2/g以上的比表面積、0.2ml/g以上的細(xì)孔容積、50％以上的細(xì)孔窄分布度，是高比表面積且熱穩(wěn)定性好、不僅控制細(xì)孔孔徑而且氧化鈦的純度為97重量％以上的高純度的、作為催化劑或催化劑載體使用的多孔氧化鈦。
本發(fā)明的第三方面涉及多孔氧化鈦及其制備方法，其中，合成控制細(xì)孔分布從而使細(xì)孔分布窄并在規(guī)定的范圍內(nèi)含小細(xì)孔且細(xì)孔分布為非對稱的含水氧化鈦，將該含水氧化鈦進(jìn)行干燥、焙燒，制得氧化鈦，用計算式{細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，A中值直徑的對數(shù)值，B2％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值，C98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值}得出的細(xì)孔非對稱系數(shù)N是1.5≤N≤4的范圍內(nèi)，控制成任意細(xì)孔孔徑，且具有沿反應(yīng)分子量分布的細(xì)孔分布形狀，比均勻控制粒徑的多孔氧化鈦具有更高比表面積，而且機(jī)械強(qiáng)度好，在所述制備多孔氧化鈦的方法中，包括含水氧化鈦合成時的pH擺動操作，所述pH擺動操作在含水氧化鈦的非溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與含水氧化鈦的等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}之間進(jìn)行，或者在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}與高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}之間進(jìn)行，或者在所述制備多孔氧化鈦的方法中，使含水氧化鈦合成時的pH擺動操作，在含水氧化鈦的不溶解pH范圍中的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍內(nèi)進(jìn)行，以及在高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍內(nèi)進(jìn)行，同時在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}留出足夠的熟成時間，使粒子成長充分。
本發(fā)明的第四方面涉及烴油加氫催化劑及其制備方法，其中，通過在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的數(shù))或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)所表示的含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加可提供含具有加氫催化活性的元素的離子的化合物中選出的至少2種以上的化合物，優(yōu)選可提供主催化劑成分與助催化劑成分的2種以上的化合物作為粒子成長抑制劑，用這些元素的離子將含水氧化鈦的羥基進(jìn)行交換之后，再進(jìn)行干燥、焙燒，制得氧化鈦負(fù)載催化劑，比表面積80m2/g以上，細(xì)孔容積0.2ml/g以上，細(xì)孔窄分布度為50％以上，具有良好的脫硫性能及脫氮性能，且氫消耗量少。還涉及使用這種加氫催化劑的烴油加氫精制方法。
這里，通式TiO(2-x)(OH)2x、或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化鈦，可以分成TiO(2-x)(OH)2x所表示的與含水氧化鈦進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的結(jié)構(gòu)水的部分以及yH2O所表示的與含水氧化鈦物理性共存的自由水的部分，本發(fā)明中，該結(jié)構(gòu)水的量規(guī)定為在120℃、3小時的干燥條件下將含水氧化鈦干燥后的干燥氧化鈦的重量與在500℃、3小時的條件將該干燥氧化鈦焙燒后的氧化鈦重量的重量變化量。而，yH2O表示的自由水的量規(guī)定為未干燥的含水氧化鈦的重量與干燥氧化鈦重量的重量變化量。
本發(fā)明中，通式MO(2-x)(OH)2x(式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù))所表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中的“x＞0.1”的意思，是意味著4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物所具有的OH基的下限值超過0.1的值，但優(yōu)選是0.1≤x＜2.0的范圍，更優(yōu)選是0.2≤x＜1.0的范圍。這種4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物，其OH基團(tuán)受熱脫離時，由于燒結(jié)或脫水縮合引起粒子成長，此時通過使可置換的OH基與其他的官能團(tuán)等進(jìn)行置換，提高熱穩(wěn)定性，并成為高比表面積。因此，作為4族金屬含水氧化物，可以采用以前通用的水解法、中和反應(yīng)法、溶膠凝膠法等的方法制備的物質(zhì)。
而且，作為這種4族金屬含水氧化物，優(yōu)選4族金屬M是鈦(Ti)，并優(yōu)選是通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的數(shù))或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化鈦。上述通式中x的值為0.1以下時，含水氧化鈦的結(jié)晶成長，存在難以獲得高比表面積的問題，或與含水氧化鈦表面的催化劑成分進(jìn)行離子交換的羥基減少，存在難以高濃度且均勻地使催化劑成分高度分散的問題。相反，x的值為2.0以上時，含水氧化鈦不形成結(jié)晶，有時不能獲得含水氧化鈦的水溶膠或水凝膠，雖然從載負(fù)催化劑成分的觀點考慮，優(yōu)選與催化劑成分進(jìn)行離子交換的羥基多，但有時含水氧化鈦的結(jié)晶粒子小，X射線衍射顯示無定形，干燥焙燒制得的催化劑的細(xì)孔結(jié)構(gòu)不適用或作為加氫處理催化劑性能差，是不理想的。另外，上述通式中y的值小于0.3時，含水氧化鈦大致為干燥的狀態(tài)，在這樣的狀態(tài)下添加催化劑成分，難以均勻地高度分散，此外，添加含催化劑成分的溶液后即使攪拌，含水氧化鈦的粒子也凝聚，難以均勻分散，因此這種情況也難以均勻地高度分散。結(jié)果，高濃度地使催化劑成分載負(fù)在氧化鈦上時，不能均勻地高度分散，形成催化劑成分的凝聚體或結(jié)塊，導(dǎo)致催化劑活性低。反之，y的值超過40時，不是含水氧化鈦的結(jié)構(gòu)水的自由水太多，因此含水氧化鈦不能成型，或即使成型，也難以保持其形狀。另外，加到含催化劑成分的溶液中時，該溶液被稀釋，大多數(shù)催化劑成分不進(jìn)行離子交換，產(chǎn)生沒有作用的問題。
這里，作為制備4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物用的原料的4族金屬化合物，具體地是鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、草酸鹽、氫氟酸鹽、硅酸鹽、碘酸鹽等的4族金屬鹽，或鈦酸、鋯酸、鉿酸等的4族金屬含氧酸鹽等以及4族金屬烷氧化物類。這些4族金屬化合物之中，在鈦(Ti)時，作為最優(yōu)選的化合物，例如可列舉四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦、甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、原鈦酸、偏鈦酸、四溴化鈦、四氟化鈦、三氟化鈦、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸鋇等。另外，鋯(Zr)時作為最優(yōu)選的化合物，例如可列舉四氯化鋯、氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、乙酰丙酮合鋯、丙氧基鋯、叔丁氧基鋯等?；蛘咩x(Hf)時作為最優(yōu)選的化合物，例如可列舉氯化鉿、硫酸鉿、氧氯化鉿等。此外，這些原料的4族金屬化合物，除了可以單獨地只使用其1種以外，還可以使用2種以上的混合物。
另外，作為上述4族金屬含水氧化物合成中使用的pH調(diào)節(jié)劑，可列舉該4族金屬的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、草酸鹽、氫氟酸鹽、硅酸鹽、碘酸鹽等的4族金屬鹽等，以及作為以下說明的粒子成長抑制劑添加的化合物(鹽類)或各種的酸或堿。
這里，若列舉含水氧化鈦合成中使用的pH調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選具體例，作為鈦的鹽類，例如可列舉四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四氟化鈦、三氟化鈦等，而作為粒子成長抑制劑添加的化合物(鹽類)，例如可列舉硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸釔、硫酸釔、氯化釔等，此外，作為酸，例如可列舉硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、碳酸(H2CO3)、甲酸(HCOOH)、醋酸(CH3COOH)等，另外，作為堿，例如可列舉氨(NH3)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)等的堿。這些pH調(diào)節(jié)劑，除了可以單獨地只使用1種以外，還可以使用2種以上的混合物。
另外，作為合成4族金屬含水氧化物時使用的水系溶劑，沒有特殊限制，除了水外，還可以使用甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、丙酮、二噁烷等的水溶性有機(jī)溶劑的水溶液等。
此外，上述4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物，可以采用使上述原料的4族金屬化合物與pH調(diào)節(jié)劑在水系溶劑中反應(yīng)的方法合成。例如，合成含水氧化鈦作為4族金屬含水氧化物時，可使用上述pH調(diào)節(jié)劑的酸或堿在水系溶劑中將上述原料的鈦化合物進(jìn)行水解，或者采用堿中和的方法制備。
另外，在該原料的鈦化合物的水解反應(yīng)或堿中和反應(yīng)中，水系溶劑中鈦的濃度按氧化鈦(TiO2)換算通常為0.1-15重量％，優(yōu)選為0.5-10重量％，更優(yōu)選為0.5-6重量％，反應(yīng)溫度為常溫-300℃，優(yōu)選常溫-180℃，更優(yōu)選常溫-100℃，而反應(yīng)壓力為常壓(OMPa)-9.0MPa，優(yōu)選0-3.0MPa，更優(yōu)選0-0.9MPa，再優(yōu)選0-0.5MPa，此外，為了控制細(xì)孔結(jié)構(gòu)從而使之符合氧化鈦的使用目的，適當(dāng)?shù)剡x擇pH值。
這里，本發(fā)明中為了制得控制細(xì)孔孔徑及細(xì)孔分布等細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔4族金屬氧化物，在合成上述4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物時，使用該原料的4族金屬化合物和pH調(diào)節(jié)劑，在水系溶劑中彼此不同的pH值之間交替地進(jìn)行多次以上的pH擺動操作。
尤其是為了精確地控制細(xì)孔的尺寸、且為獲得細(xì)孔分布窄的多孔4族金屬氧化物，最好是在4族金屬含水氧化物的沉淀pH范圍與溶解pH范圍之間進(jìn)行上述pH擺動操作。例如，合成含水氧化鈦的水溶膠或水凝膠時，最好是在氧化鈦的電化學(xué)勢能圖(M.Pourbaix，“水溶液中電化學(xué)平衡圖集”，Pergamon Press，London(1966)，P.218)中所示的含水氧化鈦的沉淀pH范圍與溶解pH范圍之間交替地擺動多次以上，通常擺動2-20次，通過調(diào)節(jié)此時的沉淀范圍pH的值、溶解范圍的pH值及擺動的次數(shù)，可以更高度地控制所合成的含水氧化鈦粒子的細(xì)孔孔徑及細(xì)孔分布等的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。例如，在pH1與pH7之間擺動2次時，細(xì)孔分布中細(xì)孔孔徑的峰值是8.2nm，在pH1與pH7之間擺動4次時，細(xì)孔分布中細(xì)孔孔徑的峰值是16.1nm等，可以制備精確控制細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化鈦。
另外，4族金屬M是鈦(Ti)的多孔氧化鈦，在要求良好機(jī)械強(qiáng)度的性能時，多孔氧化鈦可如下制備①對上述pH擺動操作，在氧化鈦的電化學(xué)勢能圖中含水氧化鈦的不溶解pH范圍(1＜pH≤12)的范圍內(nèi)，在低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與含水氧化鈦的等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}之間，或在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}與高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}之間進(jìn)行，或者，②在不溶解pH范圍(1＜pH≤12)內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間進(jìn)行上述pH擺動操作，以及在高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間進(jìn)行上述pH擺動操作，同時在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}留出足夠的熟成時間，使粒子充分長成，這種方法適于制備計算式{細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，式中A中值直徑的對數(shù)值、B2％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑的對數(shù)值，C98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑的對數(shù)值}得出的細(xì)孔非對稱系數(shù)N在1.5≤N≤4范圍內(nèi)的多孔氧化鈦。
本發(fā)明中，在這樣合成的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒，制備多孔4族金屬氧化物。
這里，為了在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的數(shù))所表示的含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中添加粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒，制備即使在500℃、3小時的高溫條件下焙燒仍然具有80m2/g以上的比表面積、0.2ml/g以上的細(xì)孔容積、50％以上的細(xì)孔窄分布度的高比表面積且熱穩(wěn)定性好、不僅控制細(xì)孔孔徑而且氧化鈦的純度為97重量％以上的高純度的作為催化劑或催化劑載體使用的多孔氧化鈦，優(yōu)選的粒子成長抑制劑，例如可列舉提供含有從硅(Si)、磷(P)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鋁(Al)及鋯(Zr)中選出的元素的離子的化合物，這些化合物除了可單獨地使用其1種以外，還可以使用2種以上的混合物。此外，在4族金屬含水氧化物，尤其是含水氧化鈦中作為粒子成長抑制劑添加的化合物，除了體現(xiàn)維持含水氧化鈦的高比表面積的效果外，還應(yīng)當(dāng)在控制氧化鈦的細(xì)孔分布時，不會成為其障礙，在多孔氧化鈦中作為氧化物存在，應(yīng)當(dāng)不形成催化劑毒物，另外從經(jīng)濟(jì)性的觀點考慮，價廉等也是重要的因素。
提供含這類元素的離子的化合物，對含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物的粒子起粒子成長抑制劑作用，有關(guān)抑制粒子成長的機(jī)理估計是因以下的作用。即，含水氧化鈦的微粒在水溶液中雖然帶電，但其等電點在銳鈦礦結(jié)晶型時，pH值在6.1左右。而且，在pH值低于等電點的溶液中，含水氧化鈦粒子表面的羥基帶正電，溶液中帶負(fù)電的陰離子容易附著在該含水氧化鈦的粒子表面，而在pH值超過等電點的溶液中，含水氧化鈦粒子表面的羥基帶負(fù)電，在溶液中帶正電的陽離子容易附著在該含水氧化鈦的粒子表面。而且，這種情況下，溶液中的陰離子或陽離子由于靜電作用而在含水氧化鈦的粒子表面高度分散，相對于表面羥基即使量比較少，也有效且牢固地進(jìn)行結(jié)合。因此，將含水氧化鈦焙燒時，被陰離子或陽離子進(jìn)行離子交換的部分，由于與陰離子或陽離子牢固地結(jié)合，因此不形成含水氧化鈦的結(jié)晶晶格(Ti-O-Ti)，不會造成結(jié)晶的成長，此外，靠近陰離子或陽離子結(jié)合部分的羥基由于受到陰離子或陽離子部分的空間位阻，估計難以與其他的含水氧化鈦粒子表面的羥基結(jié)合。
從這種觀點出發(fā)，如上所述抑制含水氧化鈦粒子成長的陰離子或陽離子，多價的離子可比1價的離子結(jié)合更多的羥基，在干燥、焙燒時對含水氧化鈦的粒子成長呈現(xiàn)更好的阻礙效果。而且，形成這種多價的陰離子或陽離子、作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑使用的優(yōu)選化合物，是上述的硅(Si)、磷(P)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鋁(Al)及鋯(Zr)的化合物。
這里，作為上述含水氧化鈦的粒子成長抑制劑所使用的優(yōu)選化合物，具體地可列舉以下的化合物。即，作為硅(Si)系的化合物，可列舉四氯化硅、二氧化硅、硅酸、硅酸鹽、硅酸酐、硅酸鉬、硅酸離子等。而作為磷(P)系的化合物，可列舉磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸、氧化磷、磷酸的銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、鉀鹽、鈉鹽等。此外，作為鎂(Mg)系的化合物，可列舉硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、硼酸鎂、醋酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、碳化鎂、含鎂的有機(jī)酸、鎂、鎂離子、鉬酸鎂，及以上化合物的水合物等。
另外，作為鈣(Ca)系的化合物，可列舉硝酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、硼酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、碳化鈣、含鈣的有機(jī)酸、鈣、鈣離子、鉬酸鈣、及以上化合物的水合物等。而，作為鋇(Ba)系的化合物，可列舉硝酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、硼酸鋇、醋酸鋇、氧化鋇、氫氧化鋇、氟化鋇、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、碳化鋇、含鋇的有機(jī)酸、鋇、鋇離子、鉬酸鋇、及以上化合物的水合物等。作為錳(Mn)系的化合物，可列舉硝酸錳、硫酸錳、硫酸銨錳、碳酸錳、硼酸錳、醋酸錳、氧化錳、氫氧化錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、碳化錳、含錳的有機(jī)酸、錳、高錳酸鹽、鉬酸錳、及以上化合物的水合物等。
另外，作為鋁(Al)系的化合物，可列舉醋酸鋁、硫酸銨鋁、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、乳酸鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鉀鋁、硅酸鋁、硫酸鈉鋁、硫酸鋁、三氟化鋁、鋁、及以上化合物的水合物等。另外，作為鋯(Zr)系的化合物，可列舉硫酸鋯、硫酸化氧化鋯、碳化鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯、氫化鋯、四碘化鋯、氧化鋯、正丙氧基鋯、硝酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、鋯、及以上化合物的水合物等。
然而，作為添加到含水氧化鈦中的粒子成長抑制劑的硅化合物或磷化合物，從氧化物穩(wěn)定的觀點考慮，在水溶液中以含氧陰離子的形態(tài)存在時的效果明顯。水溶液中的化合物形態(tài)，估計硅化合物主要是SiO32-，磷化合物是PO43-。而，離子化傾向大的鎂、鈣、鋇、鋯及錳的化合物，在水溶液中以陽離子的形態(tài)存在時的效果明顯。這些粒子成長抑制劑在水溶液中的化合物形態(tài)估計分別是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr4+、Mn2+。另外，由于鋁的化合物作為氫氧化物Al2O3·xH2O比較穩(wěn)定，而且還可以取陰離子或陽離子的任意一種形態(tài)，故作為陰離子以AlO33-存在，而作為陽離子以Al3+的形態(tài)存在。
此外，在含水氧化鈦中添加可提供含有從這種硅(Si)、磷(P)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鋁(Al)及鋯(Zr)中所選出的元素的離子的化合物作為粒子成長抑制劑時的濃度，沒有特殊限制，但制備高比表面積且熱穩(wěn)定性好、精確地控制細(xì)孔的尺寸并且細(xì)孔分布窄的高純度的多孔氧化鈦時，由于所制得的多孔氧化鈦的純度優(yōu)選至少是97重量％以上的高純度，因此按氧化物基準(zhǔn)，在氧化鈦中的添加濃度必須在0.1-3重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2-2重量％的范圍內(nèi)。添加到該含水氧化鈦中的粒子成長抑制劑的濃度少于0.1重量％時，增大氧化鈦比表面積的效果不充分，反之，大于3重量％時，不僅不能獲得高純度的多孔氧化鈦，而且氧化鈦本身的比表面積也不怎么提高，沒有效果。
這里，在4族金屬含水氧化物例如含水氧化鈦中添加上述粒子成長抑制劑的方法，沒有特殊限制，可以在制備含水氧化鈦的水溶膠或水凝膠時，添加到其合成原料(例如4族金屬化合物、pH調(diào)節(jié)劑、水系溶劑等)中，還可以添加到合成時的反應(yīng)溶劑中，又可以在進(jìn)行pH擺動操作時添加到其pH擺動操作使用的原料的4族金屬化合物或pH調(diào)節(jié)劑中，另外還可以在合成后、脫水前的階段進(jìn)行添加。
另外，使用氨中和原料的鈦氯化物制備含水氧化鈦時，由于含水氧化鈦的水溶膠或水凝膠中殘留有氯或氨等的雜質(zhì)，因此必須用洗滌水洗滌除去這些雜質(zhì)，作為在該含水氧化鈦合成后的過濾、洗滌工序中使用的洗滌水，可以使用含規(guī)定的粒子成長抑制劑的洗滌水，利用該洗滌水把粒子成長抑制劑添加到含水氧化鈦中，還可以把粒子成長抑制劑混合到洗滌后的凝膠狀含水氧化鈦中。此時，洗滌水中粒子成長抑制劑的濃度，按該元素的氧化物基準(zhǔn)，優(yōu)選是1-100ppm的范圍。采用這些方法，則可以大幅度地簡化在含水氧化鈦中添加粒子成長抑制劑的操作。此外，含水氧化鈦的粒子成長抑制劑也可以添加到干燥處理后的含水氧化鈦中。
此外，作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑添加多價陰離子時，可以使含水氧化鈦的溶膠或凝膠的pH值低于含水氧化鈦的等電點，作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑添加多價陽離子時，優(yōu)選使含水氧化鈦的溶膠或凝膠的pH值超過含水氧化鈦的等電點。另外，作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑，將多價陰離子與多價陽離子一起添加時，通過使含水氧化鈦的溶膠或凝膠的pH值成為含水氧化鈦的等電點±1.0，可以有效地使粒子成長抑制劑附著在含水氧化鈦的溶膠或凝膠上。
以下，本發(fā)明中，通過在通式TiO(2-x)(OH)2x(式中，x表示x＞0.1的數(shù))或組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40)或者組成式TiO(2-x)(OH)2x·yH2O(式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40)表示的含水氧化鈦的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中，添加粒子成長抑制劑之后，進(jìn)行干燥、焙燒，制備比表面積80m2/g以上、細(xì)孔容積0.2ml/g以上及細(xì)孔窄分布度50％以上的氧化鈦負(fù)載催化劑，將其用作烴油的加氫催化劑時，添加提供含具有加氫催化活性的元素的離子的化合物作為上述粒子成長抑制劑，用這些元素的離子將含水氧化鈦的羥基進(jìn)行交換。
該目的中作為粒子成長抑制劑使用的化合物，要求是提供含具有加氫催化活性的元素的離子的化合物，必須有提供作為主催化劑元素的鉬(Mo)和/或鎢(W)的離子的化合物，提供含有作為其他的元素的助催化劑元素的化合物包括含有第9族、第10族、第13族及第15族的元素，優(yōu)選從鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、磷(P)、硼(B)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)及釕(Ru)中的元素，更優(yōu)選從鈷(Co)、鎳(Ni)、磷(P)及硼(B)中選出的元素的離子的化合物，這些化合物可以單獨地只使用1種，也可以使用2種以上。
由這些用作粒子成長抑制劑的化合物提供的離子，在水溶液中成為陰離子或陽離子，陰離子例如以Mo42-、WO42-、PO43-、BO33-等含氧陰離子或金屬羰基陰離子的形態(tài)存在，而陽離子以Ni2+、Co2+等金屬陽離子的形態(tài)存在。負(fù)載這類具有加氫催化活性的多種元素時，不僅可以使用含各種元素的化合物多次重復(fù)負(fù)載每一種元素，還可以使用含各元素的化合物的2種以上的混合物，同時負(fù)載多種元素。
這里，作為提供特別合適的含氧陰離子的化合物，可列舉鉬酸銨{(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)Mo2O7}、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、鉬酸(H2MoO4、H2MoO3·H2O)、五氯化鉬(MoCl5)、硅鉬酸(H4SiMo12O40·nH2O)、鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨{5(NH4)2O·12WO3·H2O、3(NH4)2O·12WO3·nH2O}、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、H3PO4、HPO3、H4P2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4·H2O，還可列舉使H3[PO4W12O36]·5H2O或Mo、W形成多酸的雜多酸鹽等。
另外，作為提供金屬羰基陰離子的金屬鹽的適宜化合物，是例如(NEt4){Mo(CO)5(OOCCH3)}、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NEt3-EtSH等所代表的金屬羰基陰離子。而作為提供金屬陽離子的金屬鹽的適宜化合物，例如是硝酸鎳{Ni(NO3)2·6H2O}、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鎳(NiCl2)、醋酸鎳{Ni(CH3CO2)2·4H2O}、醋酸鈷{Co(CH3CO2)2·4H2O}、硝酸鈷{Co(NO3)2·6H2O}、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、氯化鈷(CoCl2·6H2O)等。
此外，為了與含水氧化鈦的羥基進(jìn)行離子變換而作為粒子成長抑制劑添加的上述具有加氫催化活性的元素的化合物用量，為了提高脫氮反應(yīng)的選擇性且改善脫硫和脫氮的兩種性能，主催化劑元素鉬(Mo)和/或鎢(W)的載負(fù)量按氧化物基準(zhǔn)優(yōu)選為15重量％以上，更優(yōu)選為20-40重量％，而總催化劑成分的載負(fù)量按氧化物基準(zhǔn)優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為30-47重量％。該主催化劑元素鉬(Mo)和/或鎢(W)的載負(fù)量低于15重量％時，對烴油不能獲得所期望的加氫活性。
另外，為了制得具有良好的脫硫性能及脫氮性能且氫消耗量少的烴油加氫催化劑，優(yōu)選使主催化劑元素的離子交換量為0.06-0.46原子/1原子鈦，而使助催化劑元素的離子交換量為0.02-0.26原子/1原子鈦，這些主催化劑元素與助催化劑元素的總離子交換量為0.08-0.82原子/1原子鈦。
此外，作為制備這種具有加氫催化活性的氧化鈦負(fù)載催化劑的方法，可以適當(dāng)?shù)厥褂孟率龇椒?。使含主催化劑元素的離子與含助催化劑元素的離子一起或分別地與含水氧化鈦接觸進(jìn)行離子交換，最后使pH值在pH3-9的范圍后，再進(jìn)行成型、干燥、焙燒，或者把含水氧化鈦添加到含有含主催化劑元素的離子和含助催化劑元素的離子的浸漬溶液中，在pH1-7或pH9-11的條件下接觸，進(jìn)行離子交換，接著，過濾后再進(jìn)行成型、干燥、焙燒，還可以使含鉬(Mo)和/或鎢(W)組成的主催化劑元素的離子，與含從鈷(Co)、鎳(Ni)、磷(P)及硼(B)中選出的1種以上的助催化劑元素的離子接觸，進(jìn)行離子交換，接著，過濾后，進(jìn)行成型、干燥、焙燒。
以上所制備的4族金屬含水氧化物(含水氧化鈦)再過濾、脫水、干燥、焙燒后，成為多孔4族金屬氧化物(多孔氧化鈦)，而此時，將4族金屬含水氧化物脫水或干燥到按固體物基準(zhǔn)含水量為200-900重量％，優(yōu)選250-600重量％后，加工成所要求的形狀，再在溫度40-350℃，優(yōu)選80-200℃下干燥0.5-24小時，優(yōu)選0.5-5小時，然后在溫度350-1200℃、優(yōu)選400-700℃下焙燒0.5-24小時，優(yōu)選0.5-10小時。
這樣制得的本發(fā)明的多孔4族金屬氧化物，通常細(xì)孔窄分布度為50％以上。而且，4族金屬M為鈦(Ti)的多孔氧化鈦，即使在500℃、3小時的條件下焙燒，細(xì)孔窄分布度仍然為50％以上，細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，有時還達(dá)到0.3ml/g以上。
另外，本發(fā)明的負(fù)載具有加氫催化活性的元素的催化劑，是作為烴油的加氫催化劑的具有良好脫硫性能及脫氮性能的多孔氧化鈦，通過在氫的存在下、反應(yīng)溫度280-400℃、反應(yīng)壓力2-15MPa、LHSV0.3-10hr-1及氫/油比50-500N1/1的加氫處理條件下進(jìn)行接觸，可以高效率地除去烴油中的硫成分與氮成分。


圖1是表示實施例19所制得的添加粒子成長抑制劑前的氧化鈦水溶膠熱處理時的熱處理溫度與比表面積關(guān)系的曲線圖。
圖2是示意性表示求細(xì)孔非對稱系數(shù)N的方法的曲線圖。
圖3是使用實施例1、9及比較例2-4的多孔氧化鈦研究含水氧化鈦的粒子成長抑制劑的添加效果的曲線圖。
圖4是表示使用實施例27-30及32的氧化鈦催化劑與比較例11的Co/Mo-氧化鋁催化劑及比較例12的Ni/Mo-氧化鋁催化劑的加氫精制中的脫硫率與脫氮率關(guān)系的曲線圖。
圖5是表示實施例38所制得的加氫處理催化劑采用X射線微量分析儀(EPMA)的線分析結(jié)果的曲線圖。
圖6表示實施例38所制得的加氫處理催化劑的X射線衍射圖。
圖7表示氧化鉬(MoO3)的X射線衍射圖。
圖8是表示使用實施例33及34的氧化鈦催化劑與比較例11及12的氧化鋁催化劑進(jìn)行使液空速度在1-3.0l/h的范圍變化的試驗而研究脫氮率與氫消耗量之間關(guān)系的結(jié)果的曲線圖。
實施發(fā)明的最佳方案以下，根據(jù)實施例及比較例具體地說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明中，多孔氧化鈦與含水氧化鈦的各種物理性能采用以下的方法測定。
多孔氧化鈦的細(xì)孔容積與細(xì)孔分布，使用島津制作所制Autopore9200型作為測定儀器，采用水銀壓入法(詳細(xì)記載于E.W.Washburn，Proc.Natl，Acad.Sci.，7，115(1921)，H.L.Ritter，L.E.Drake，Ind.Eng.Chem.Anal.，17，782，787(1945)，L.C.Drake，Ind.Eng.Chem.，41，780(1949)及H.P.Grace，J.Amer.Inst.Chem.Engrs.，2.307(1965)等文獻(xiàn))進(jìn)行測定。水銀的表面張力為0.48N/m，使用接觸角為140°，使絕對水銀壓力變化到0.08-414MPa進(jìn)行測定。
關(guān)于水銀孔度計測定的累積細(xì)孔分布曲線，首先在表示累積細(xì)孔容積的縱軸與表示細(xì)孔直徑()的橫軸上，求總細(xì)孔容積(PVT)的(1/2)PV的細(xì)孔孔徑(中值直徑)。然后，求中值直徑對數(shù)值下±5％的細(xì)孔孔徑范圍內(nèi)具有的細(xì)孔容積(PVM)，按照以下公式由該細(xì)孔容積(PVM)與總細(xì)孔容積(PVT)，求出表示細(xì)孔分布銳度的細(xì)孔窄分布度。
細(xì)孔窄分布度＝{細(xì)孔容積(PVM)/總細(xì)孔容積(PVT)}×100這里定義的細(xì)孔窄分布度是評價最適于反應(yīng)的細(xì)孔相對于總細(xì)孔容積的程度的因子，細(xì)孔窄分布度越大，則越具有窄細(xì)孔分布，越為優(yōu)選的細(xì)孔分布。
采用X射線衍射法測定催化劑與載體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，測定儀器使用pHILIPS公司制PW3710。
多孔氧化鈦的比表面積使用Mountec公司制Macsorb Model-1201作為測定儀器，采用BET(詳見S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller.，J.Am.Chem.，Soc.，60，309(1938))的三點法進(jìn)行測定。
多孔氧化鈦的細(xì)孔容積使用島津制作所制Autopore 9200型(水銀孔度計)作為測定儀器，采用水銀壓入法(詳細(xì)記載于E.W.Washburn，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115(1921)，H.L.Ritter，L.E.Dr-ake，Ind.Eng.Chem.Anal.，17，782，787(1945)，L.C.Drake，Ind.Eng.Chem.，41，780(1949)及H.P.Grace.J.Amer.Inst.Chem.Engrs.，2，307(1965)等的文獻(xiàn))進(jìn)行測定。水銀的表面張力為0.48N/m，使用接觸角為140°，使絕對水銀壓力變化到0.08-414MPa進(jìn)行測定。
細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，使用圖2所示水銀孔度計測定的累積細(xì)孔容積(縱軸)與細(xì)孔直徑(橫軸對數(shù)表示)的關(guān)系所示的圖求出。即，50％細(xì)孔容積處的細(xì)孔孔徑(中值直徑)的對數(shù)值為A，2％細(xì)孔容積處的細(xì)孔孔徑的對數(shù)值為B。另外，98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑的對數(shù)值為C，如上述關(guān)系式所示，以AB間的距離與CA間的距離之比表示。
使用木屋式強(qiáng)度計測定機(jī)械強(qiáng)度(SCS)。即，使用直徑10mm的圓盤壓縮長6mm以下的圓柱狀擠出成型物，采用下式，用圓柱狀擠出成型物的長度除該成型物破壞時的加重，求出機(jī)械強(qiáng)度。
SCS＝W/LW＝破壞時的加重(kg)L＝圓柱狀擠出成型物的長度(mm)實施例1
(含水氧化鈦粒子的合成工序)使用四氯化硅(SiCl4)作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑，在加有上述四氯化硅的水溶液[硅濃度(SiO2換算)0.29g/l]5500g的容器中，加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液165g和濃度14重量％的氨水166g，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。此時的合成溫度為60℃。
在制得的含水氧化鈦的水溶膠漿液中，加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液165g，進(jìn)行pH擺動操作，即，使pH回到酸性側(cè)的含水氧化鈦的溶解范圍，然后加166g濃度14重量％的氨水，使?jié){液的pH成為堿性側(cè)的含水氧化鈦的沉淀范圍，再繼續(xù)重復(fù)1次這種pH擺動操作，合成含水氧化鈦粒子。另外，此時的含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為5。
(過濾洗滌工序)過濾合成的含水氧化鈦的水溶膠漿液，為了洗掉所得凝膠中的氯和銨離子，在漿液中混合7.5升的水作為洗滌水，然后重復(fù)進(jìn)行2次過濾洗滌操作。該過濾洗滌操作結(jié)束后，最后進(jìn)行抽濾，制得含水氧化鈦的凝膠。該凝膠的含水量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)為300重量％。
(擠出成型工序)使用模具尺寸φ1.8mm的活塞型凝膠擠出成型器，將用pH擺動操作合成的含水氧化鈦凝膠成形為圓柱狀。
(干燥焙燒工序)使用干燥器，將擠出成型工序制得的含水氧化鈦水凝膠的圓柱狀成型物在120℃、3小時的條件下進(jìn)行干燥，使用電爐在500℃、3小時的條件下對制得的干燥物進(jìn)行焙燒，制得多孔氧化鈦。焙燒后，在干燥器內(nèi)放冷。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表1。


實施例2除了使用磷酸的水溶液[磷濃度(P2O5換算)0.25g/l]作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為80℃以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。
實施例3除了使用氯化鎂六水合物的水溶液[鎂濃度(MgO換算)0.08g/l]作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為100℃、在生成與實施例1同量的含水氧化鈦的條件下進(jìn)行2次pH擺動操作且含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為8以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。
實施例4除了使用氯化鈣二水合物的水溶液[鈣濃度(CaO換算)0.17g/l]的氯化鈣水溶液作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為120℃、在生成與實施例1同量的含水氧化鈦的條件下進(jìn)行6次pH擺動操作且含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為8以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。
實施例5除了使用氯化鋇二水合物的水溶液[鋇濃度(BaO換算)0.24g/l]作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為140℃、含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為8以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。
實施例6除了使用氧氯化鋯八水合物的水溶液[鋯濃度(ZrO2換算)0.33g/l]作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為160℃以外，其他與實施例5同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。
實施例7除了使用氯化錳四水合物的水溶液[錳濃度(MnO換算)0.22g/l]作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為180℃、在生成與實施例1同量的含水氧化鈦的條件下進(jìn)行2次pH變換操作且使含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為8以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。
實施例8除了使用氯化鋁的水溶液[鋁濃度(Al2O3換算)0.30g/l]作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為40℃并且使含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為7以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表2。


表1與表2的各個實施例中，本發(fā)明的氧化鈦的純度為97重量％以上，比表面積為80m2/g以上，細(xì)孔容積(PVT)為0.3ml/g以上且細(xì)孔窄分布度為50％以上。
實施例9除了使用硅濃度(SiO2換算)0.05g/l的四氯化硅水溶液作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表3。
實施例10除了使用硅濃度(SiO2換算)及磷濃度(P2O5換算)分別為0.09g/l的四氯化硅-磷酸水溶液作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑、合成溫度為80℃、在生成與實施例1同量的含水氧化鈦的條件下進(jìn)行6次pH變換操作以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表3。
實施例11使用四氯化硅、氯化鈣二水合物及氯化鎂六水合物作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑，使用硅濃度(SiO2換算)、鈣濃度(CaO換算)及鎂濃度(MgO換算)分別為0.15g/l、0.15g/l及0.04g/l的四氯化硅-氯化鈣-氯化鎂水溶液作為合成工序的水系溶劑。此外合成溫度為100℃，在生成與實施例1同量的含水氧化鈦的條件下進(jìn)行9次pH擺動操作，且使含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為7，除此之外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表3。
實施例12除了不使用含水氧化鈦的粒子成長抑制劑以外，其他與實施例1同樣地制備含水氧化鈦水溶膠漿液。作為所得氧化鈦水凝膠漿液的洗滌工序中使用的洗滌水，使用硅濃度(SiO2換算)、鈣濃度(CaO換算)及鎂濃度(MgO換算)分別為0.03g/l、0.03g/l及0.01g/l的四氯化硅-氯化鈣-氯化鎂水溶液進(jìn)行洗滌操作。除了這些操作以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表3。
實施例13除了不使用含水氧化鈦的粒子成長抑制劑以外，其他與實施例1同樣地制得完成了洗滌的含水氧化鈦水凝膠。
在相當(dāng)于TiO2重量50g的含水氧化鈦水凝膠{含水量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)為300重量％}中加入按P2O5換算0.92g的磷酸二氫銨粉末作為粒子成長抑制劑，進(jìn)行混煉，使之均勻混入含水氧化鈦中。
然后與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
實施例14將相當(dāng)于50gTiO2的含水氧化鈦的成型干燥物，浸漬在作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑的磷濃度(P2O5換算)4.8g/l的磷酸溶液200ml中，然后，再與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表3。


實施例10、11是把多種的含水氧化鈦的粒子成長抑制劑添加到合成溶劑中時的效果，實施例12是把含水氧化鈦的粒子成長抑制劑添加到凝膠洗滌中時的情況，而實施例13及14表示分別通過與含水氧化鈦凝膠的混煉、或?qū)Ω稍镂锏慕n而把粒子成長抑制劑添加到多孔氧化鈦中的情況。任何一種情況下，都表明本發(fā)明的氧化鈦的純度為97重量％以上，比表面積為80m2/g以上，細(xì)孔容積(PVT)為0.3ml/g以上且細(xì)孔窄分布度為50％以上。
比較例1在加有2升沸水的容器中，加入500g/l濃度的四氯化鈦水溶液0.3升，并使液溫保持在95℃，加入濃度14重量％的氨水0.4升，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。然后，在沸騰狀態(tài)下重復(fù)兩次添加四氯化鈦水溶液和氨水的同樣的操作，合成含水氧化鈦粒子。并且，使此時含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為7。然后與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表4。
比較例1不使用含水氧化鈦的粒子成長抑制劑且不進(jìn)行pH擺動操作，采用1次反應(yīng)合成相當(dāng)于實施例1的3次pH擺動操作量的含水氧化鈦，使含水氧化鈦水溶膠漿液的pH為7，除此以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表4。
比較例2除了在含水氧化鈦的合成工序使用硅濃度(SiO2換算)0.009g/l的四氯化硅水溶液以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表4。
比較例3除了在含水氧化鈦的合成工序中使用硅濃度(SiO2換算)0.60g/l的四氯化硅水溶液以外，其他與上述實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表4。
比較例4除了在含水氧化鈦的合成工序使含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH值為8以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表4。
比較例5除了在含水氧化鈦的合成工序使用鎂濃度(MgO換算)0.08g/l的氯化鎂水溶液并使含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH為4以外，其他與實施例1同樣地制得多孔氧化鈦。
把所得多孔氧化鈦的物性示于表4。


表4中比較例1是特開昭56-120,508號公報的實施例32的1/5規(guī)模下進(jìn)行3次pH擺動操作制備的多孔氧化鈦，比較例1是不添加含水氧化鈦的粒子成長抑制劑制備的多孔氧化鈦。比較例1及比較例1的比表面積均比80m2/g小。比較例2在粒子成長抑制劑為0.1重量％以下時，比表面積比80m2/g小，而比較例3及4的粒子成長抑制劑大于3重量％，氧化鈦的純度也低于97重量％。另外，比較例5中，在合成溶劑中添加估計作為多價陽離子存在的含水氧化鈦的粒子成長抑制劑(氯化鎂六水合物)，使含水氧化鈦水溶膠漿液的最終溶液的pH為4，比銳鈦礦結(jié)晶的等電點低，表明在該條件下僅在氧化鈦中加入微量鎂。
根據(jù)實施例1、9及比較例2-4的結(jié)果，對含水氧化鈦的粒子成長抑制劑的添加效果進(jìn)行說明。
在加有5500g水的容器中，加入濃度100g/l的硅酸鈉水溶液150g，然后添加20重量％的硫酸溶液，使pH為4，合成含水氧化硅的水溶膠漿液。此后重復(fù)2次同樣的添加操作，進(jìn)行3次pH擺動操作，制得含水氧化硅的水溶膠漿液。然后與實施例31同樣地制得多孔氧化硅。對所得純度99.4重量％的高純度氧化硅測定比表面積，結(jié)果顯示650m2/g的值。該氧化硅與比較例2制得的氧化鈦純度99.2重量％的高純度多孔氧化鈦的比表面積60m2/g的高純度多孔氧化鈦混合所得混合物的比表面積，可以用氧化硅與氧化鈦的混合比例之比表示。
實施例1、9及比較例2-4的多孔氧化鈦，含有在其制備過程中作為含水氧化鈦的粒子成長抑制劑所添加的四氯化硅產(chǎn)生的多孔氧化硅。因此，除了來自所添加四氯化硅的比表面積增加效果外的含水氧化鈦的粒子成長抑制劑單獨的比表面積增加效果，可以表示為與采用和實施例1、9及比較例2-4相同的比例混合高純度氧化鈦與高純度氧化硅所得混合物的比表面積值之差(比表面積的增加部分)。
因此，為了確認(rèn)實施例1、9及比較例2-4中只添加含水氧化鈦的粒子成長抑制劑的效果，減去對應(yīng)于各實施例1、9及比較例2-4的多孔氧化鈦中的氧化硅含量的氧化硅所產(chǎn)生的比表面積，求出比表面積的增加部分。
把結(jié)果示于多孔氧化鈦的氧化硅含量為x軸、比表面積的增加部分為y軸的圖3中。
由該圖3清楚地說明，氧化硅含量達(dá)到3重量％以前，比表面積的增加部分明顯，尤其是氧化硅含量達(dá)到2重量％以前的比表面積的增加部分顯著。含水氧化鈦的粒子成長抑制劑在比表面積的增加中呈現(xiàn)明顯的作用。但，比較例2所示的氧化硅含量在0.1重量％以下，不能達(dá)到本發(fā)明所期望的比表面積80m2/g以上。氧化硅含量超過3重量％時，比表面積的增加效果逐漸下降，說明超過3重量％即使添加含水氧化鈦的粒子成長抑制劑，這種效果也很小。
實施例15(含水氧化鈦粒子的合成工序)在11kg水中加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g，使合成溶液的pH值為1.5，然后加入濃度14重量％的氨水340ml，使pH值為6.5，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。此時的合成溫度為60℃。
然后，在所得含水氧化鈦的水溶膠漿液中，加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g，使該漿液的pH回到含水氧化鈦的酸側(cè)范圍的pH1.5，然后加入濃度14重量％的氨水355ml，使?jié){液的pH值為含水氧化鈦的等電點附近的pH6.3，重復(fù)這種pH擺動操作，共計進(jìn)行2次與4次的pH擺動操作，合成含水氧化鈦的粒子。
使用制得的合成含水氧化鈦，與上述實施例1的過濾、洗滌工序、擠出成型工序及干燥焙燒工序同樣地制備多孔氧化鈦。
把由合成的含水氧化鈦制得的多孔氧化鈦的物性示于表5。


實施例16在11kg水中加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g，使合成溶液的pH值為1.5，然后加入濃度14重量％的氨水355ml，使pH值為7.5，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。此時的合成溫度為75℃。
接著，在制得的含水氧化鈦的水溶膠漿液中，加入濃度500g/l濃度的四氯化鈦水溶液330g，使該漿液的pH值回到含水氧化鈦的酸側(cè)范圍的pH1.5，然后加入濃度14重量％的氨水355ml，使?jié){液的pH值超過含水氧化鈦的等電點，達(dá)到pH7.5，反復(fù)進(jìn)行這種pH擺動操作，共計進(jìn)行4次pH擺動操作，合成含水氧化鈦的粒子。
用所制得的合成含水氧化鈦，與上述實施例15同樣地制備多孔氧化鈦。把該多孔氧化鈦的物性示于表6。
實施例17在11kg水中加入濃度14重量％的氨水300ml，使pH為9，然后使用濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g和濃度14重量％的氨水355ml，使pH擺動操作在酸側(cè)范圍的pH3.8和超過含水氧化鈦的等電點的pH7.5之間合計重復(fù)5次，此間在pH6時保持約2分鐘，除此之外，其他與實施例15同樣地制備多孔氧化鈦。把該多孔氧化鈦的物性示于表6。
實施例18在11kg水中加入NaOH，使pH為11.5，然后加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液，使pH為5.8，共計重復(fù)3次這種pH擺動操作，除此之外，其他與實施例15同樣地制備多孔氧化鈦。把該多孔氧化鈦的物性示于表6。


比較例6使用濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g和濃度14重量％的氨水355ml，使pH擺動操作在低pH范圍的pH2.0與高pH范圍的pH4.5之間共計重復(fù)4次，除此之外，其他與實施例15同樣地制備多孔氧化鈦。把該多孔氧化鈦的物性示于表7。
比較例7使用濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g和濃度14重量％的氨水355ml，在低pH范圍的pH4.5與高pH范圍的pH6.5之間合計重復(fù)進(jìn)行4次pH擺動操作，除此之外，其他與實施例15同樣地制備多孔氧化鈦。把該多孔氧化鈦的物性示于表7。
比較例8在11kg水中先加入濃度14重量％的氨水355ml，再加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g，制備含水氧化鈦的水溶膠漿液，然后使用濃度14重量％的氨水355ml和濃度500g/l的四氯化鈦水溶液330g，在堿性側(cè)范圍的pH9.5與低pH范圍的pH7.5之間合計反復(fù)進(jìn)行4次pH擺動操作，除此之外，其他與實施例15同樣地制備多孔氧化鈦。把該多孔氧化鈦的物性示于表7。


實施例19
(含水氧化鈦粒子的合成工序)在10kg純水中，加入濃度210g/l的四氯化鈦水溶液1500g，使合成溶液的pH值為0.5，然后加入濃度14重量％的氨水2300g，使pH值為7.0，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。此時的合成溫度為60℃。
接著，在制得的含水氧化鈦的水溶膠漿液中，加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液1500g，使該漿液的pH值回到含水氧化鈦的酸側(cè)范圍的pH0.5(水溶膠溶解pH范圍)，然后加入濃度14重量％的氨水2800ml，使?jié){液的pH值回到7.0(水溶膠析出pH范圍)，合計反復(fù)進(jìn)行5次這種pH擺動操作，合成含水氧化鈦的粒子。
(過濾洗滌工序)上述水溶膠合成工序結(jié)束后，過濾，用純水洗滌所得濾餅，重復(fù)進(jìn)行洗滌操作，直到采用硝酸銀滴定確認(rèn)濾液中沒有氯離子(Cl-)，制得氧化鈦水溶膠。
(干燥物的制備工序)對如上所得的氧化鈦水溶膠進(jìn)行抽濾，脫水，直到含水量(結(jié)構(gòu)水+自由水)變成約50重量％，然后使用孔徑φ1.8mm的模具進(jìn)行成型，將所得成型物在120℃干燥3小時，制得氧化鈦干燥成型物。
(粒子成長抑制劑添加工序)把上述制得的氧化鈦干燥成型物，浸漬在對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計含有16.3重量％的仲鉬酸銨的水溶液中，在室溫下放置2小時后，用5C的濾紙過濾，制得載鉬物。
(干燥焙燒工序)把制得的載鉬物在120℃干燥3小時后，在500℃焙燒3小時，制得載鉬氧化鈦催化劑。
把所得載鉬氧化鈦催化劑的物性示于表8。
實施例20把實施例19中洗滌后的水溶膠，浸漬在對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計含有16.3重量％的仲鉬酸銨的水溶液中，在室溫下放置2小時后，抽濾，進(jìn)行脫水，直到含水量(結(jié)構(gòu)水+自由水)變成400重量％。然后使用孔徑φ1.5mm的模具進(jìn)行成型，將所得成型物在120℃干燥3小時后，在500℃焙燒3小時，制得載鉬氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表8。
實施例21除了同時使用對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計3.0重量％的硝酸鈷和10.0重量％的仲鉬酸銨作為粒子成長抑制劑外，其他與實施例20同樣地制得載鈷-鉬氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表8。
實施例22把實施例19中過濾后的水凝膠，浸漬在含有作為粒子成長抑制劑的對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計2.0重量％的磷酸和8.0重量％的仲鉬酸銨及2.0重量％硝酸鈷的水溶液中，在室溫下放置2小時后，抽濾，進(jìn)行脫水，直到水分量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)變成400重量％。然后，使用孔徑φ1.8mm的模具進(jìn)行成型，將所得成型物在120℃干燥3小時后，在500℃焙燒3小時，制得載磷、鉬、鈷氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表8。


實施例23作為粒子成長抑制劑，除了對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計同時使用2.0重量％的磷酸和8.0重量％的仲鉬酸銨及2.0重量％的硝酸鎳以外，其他與實施例22同樣地制得載磷、鉬、鎳氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表9。
實施例24作為粒子成長抑制劑，除了對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計同時使用2.0重量％的硝酸鎳和8.0重量％的仲鉬酸銨及2.0重量％的硝酸鈷以外，其他與實施例22同樣地制得載鎳、鉬、鈷氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表9。
實施例25作為粒子成長抑制劑，除了對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計同時使用2.0重量％的磷酸和8.0重量％的偏鎢酸銨及2.0重量的硝酸鎳以外，其他與實施例20同樣地制得載磷、鎢、鎳氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表9。
實施例26采用與實施例19同樣的方法，以氧氯化鋯作為原料，將過濾后的氧化鋯水凝膠浸漬在對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計含有16.3重量％的仲鉬酸銨的水溶液中，在室溫下放置2小時后，抽濾、脫水，直到水分量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)變成400重量％。然后，使用孔徑φ1.5mm的模具進(jìn)行成型，把所得成型物在120℃干燥3小時后，在500℃焙燒3小時，制得載鉬氧化鋯催化劑。
把所得催化劑的物性示于表9。


比較例9把實施例19所得的添加粒子成長抑制劑前的氧化鈦成型干燥物在500℃進(jìn)行焙燒，制備氧化鈦載體。
把所得氧化鈦載體的物性示于表10。
比較例10把實施例2所得的添加粒子成長抑制劑前的氧化鈦成型物在370℃干燥，將含水氧化物的水分量調(diào)節(jié)到低濃度后，添加對應(yīng)于氧化鈦的按氧化物基準(zhǔn)計16.3重量％的仲鉬酸銨作為粒子成長抑制劑，除此之外，其他與實施例19同樣地制得載鉬氧化鈦催化劑。
把所得催化劑的物性示于表10。


實施例27(含水氧化鈦粒子的合成工序)在10kg純水中加入濃度210g/l的四氯化鈦水溶液1500g，使合成溶液的pH值為0.5，然后加入濃度14重量％的氨水2300g，使pH值為7.0，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。此時的合成溫度為80℃。
然后，在所得含水氧化鈦的水溶膠漿液中，加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液1500g，使該漿液的pH值回到含水氧化鈦的酸側(cè)范圍的pR0.5(水溶膠溶解pH范圍)，再加入濃度14重量％的氨水2800ml，使?jié){液的pH值為7.0(水溶膠析出pH范圍)，合計反復(fù)進(jìn)行5次這種pH擺動操作，然后過濾水凝膠，用純水洗滌所得濾餅，反復(fù)進(jìn)行這種純水洗滌，直到采用硝酸銀滴定確認(rèn)沒有氯離子(Cl-)，再過濾，在常溫下對所得濾餅進(jìn)行脫水，直到水分量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)為約300重量％，制得含水氧化鈦水凝膠。
(與含有催化劑成分的離子的離子交換)在這樣制得的含水氧化鈦水凝膠中，添加按氧化物基準(zhǔn)含有30重量％的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·6H2O]和4重量％的磷酸(H3PO4)及4重量％的硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]的水溶液(含有催化劑成分的離子)，使用捏合機(jī)在室溫下邊混煉2小時，邊制得離子交換的混煉物。
(催化劑的成型、干燥、焙燒)然后，使用孔徑2.4mm的模具，將混煉物加工成圓柱狀，把該成型物在120℃干燥3小時，再在500℃焙燒3小時，制得載負(fù)催化劑成分的氧化鈦構(gòu)成的加氫處理催化劑。
把所得實施例46的加氫處理催化劑的物性示于表11。
實施例28制備含水氧化鈦水凝膠時，不進(jìn)行pH變換而進(jìn)行四氯化鈦水溶液和氨水溶液的添加，在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含催化劑成分的離子，使鉬(MoO3)為37重量％、鈷(CoO)為5重量％、磷(P2O5)為5重量％，除此之外，其他與上述實施例27同樣地制得載負(fù)催化劑成分的氧化鈦構(gòu)成的加氫處理催化劑。
把所得實施例28的加氫處理催化劑的物性示于表11。
實施例29制備含水氧化鈦水凝膠時，共進(jìn)行7次四氯化鈦水溶液與氨水溶液的添加操作(pH擺動操作)。然后在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含有催化劑成分的離子，使鉬(MoO3)為20重量％、鈷(CoO)為4重量％、磷(P2O5)為7重量％，除此之外，其他與上述實施例27同樣地制備載負(fù)催化劑成分的氧化鈦構(gòu)成的加氫處理催化劑。
把所得實施例29的加氫處理催化劑的物性示于表11。
實施例30制備含水氧化鈦水凝膠時，共進(jìn)行12次四氯化鈦水溶液與氨水溶液的添加操作(pH擺動操作)，在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含有催化劑成分的離子，使鉬(MoO3)為23重量％、鈷(CoO)為4重量％、磷(P2O5)為5重量％，除此之外，其他與上述實施例27同樣地制得載負(fù)催化劑成分的氧化鈦構(gòu)成的加氫處理催化劑。
把所得實施例30的加氫處理催化劑的物性示于表11。
實施例31制備含水氧化鈦水凝膠時，共進(jìn)行4次四氯化鈦水溶液與氨水溶液的添加操作(pH擺動操作)，在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含有催化劑成分的離子，使鎢(WO3)為25重量％、鎳(NiO)為5重量％，除此之外，其他與上述實施例27同樣地制得載負(fù)催化劑成分的氧化鈦構(gòu)成的加氫處理催化劑。
把所得實施例31的加氫處理催化劑的物性示于表11。
實施例32制備含水氧化鈦水凝膠時，共進(jìn)行7次四氯化鈦水溶液和氨水溶液的添加操作(pH擺動操作)，在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含有催化劑成分的離子，使鉬(MoO3)為30重量％、鈷(CoO)為4重量％、硼(B2O3)為3重量％，除此之外，其他與上述實施例27同樣地制得載負(fù)催化劑成分的氧化鈦構(gòu)成的加氫處理催化劑。
把所得實施例32的加氫處理催化劑的物性示于表11。


比較例11作為輕油深度脫硫用途使用工業(yè)上使用的BET比表面積241m2/g的氧化鋁載負(fù)鈷-鉬-催化劑(CoO 5.1重量％/MoO320.0重量％/P2O51.1重量％)。
把所用比較例11的加氫處理催化劑的物性示于表12。
比較例12作為輕油深度脫硫用途使用與工業(yè)上使用的上述比較例11的催化劑成分載負(fù)量不同的BET比表面積241m2/g的氧化鋁載負(fù)鎳-鉬(NiO 3.6重量％/MoO320.4重量％)催化劑。
把所用比較例12的加氫處理催化劑的物性示于表12。
比較例13將實施例27制得的含水氧化鈦水凝膠進(jìn)行加工成型，然后把所得成型物在120℃干燥3小時，再在500℃焙燒3小時，制備焙燒物，使該焙燒物浸漬與實施例27所使用的相同的水溶液(含有催化劑成分的離子)，并在120℃干燥3小時及在500℃進(jìn)行3小時的焙燒，制得氧化鈦負(fù)載催化劑成分的加氫處理催化劑。
把所得比較例13的加氫處理催化劑的物性示于表12。
比較例14制備含水氧化鈦水凝膠時，共進(jìn)行20次四氯化鈦水溶液和氨水溶液的添加操作(pH擺動操作)，在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含有催化劑成分的離子，使鉬(MoO3)為28重量％、鈷(CoO)為4重量％、磷(P2O5)為4重量％，除此之外，其他與實施例27同樣地制得氧化鈦負(fù)載催化劑成分的加氫處理催化劑。
把所得比較例14的加氫處理催化劑的物性示于表12。
比較例15制備含水氧化鈦水凝膠時，共進(jìn)行7次四氯化鈦水溶液和氨水溶液的添加操作(pH擺動操作)，在該含水氧化鈦水凝膠中按氧化物基準(zhǔn)添加含有催化劑成分的離子，使鉬(MoO3)為14重量％、鈷(CoO)為4重量％、磷(P2O5)為3重量％，除此之外，其他與實施例27同樣地制得氧化鈦負(fù)載催化劑成分的加氫處理催化劑。
把所得比較例15的加氫處理催化劑的物性示于表12。


試驗例1輕油的加氫精制試驗使用上述實施例27及比較例11的加氫處理催化劑，進(jìn)行比重(15/4℃)0.850、硫成分1.37重量％、氮成分101ppm及蒸餾性能為初餾點232℃、50％餾出295℃及90％餾出348℃的中東系直餾輕油的加氫精制試驗，研究加氫催化劑的性能。
輕油的加氫處理使用高壓流通式反應(yīng)裝置，在反應(yīng)壓力5.0MPa、反應(yīng)溫度350℃、液空速度2.0l/h及氫/原料比250N1/1的條件下實施。此外，對供給試驗的催化劑，都使用添加二甲基二硫醚而將硫成分的濃度調(diào)節(jié)到2.5重量％的輕油并預(yù)先預(yù)硫化。
加氫精制試驗的反應(yīng)結(jié)果，脫硫反應(yīng)為1.2級反應(yīng)，脫氮反應(yīng)為1級反應(yīng)，求取反應(yīng)速度常數(shù)，將比較例1的結(jié)果作為“1.0”，用相對值表示，另外，也求出氫消耗量(N1/1)。
把結(jié)果示于表11及表12。
(脫氮率與氫耗量的關(guān)系)然后，研究上述實施例27-30的負(fù)載催化劑成分的氧化鈦(氧化鈦催化劑)與比較例11及12的氧化鋁催化劑的脫氮率與氫耗量的關(guān)系，把結(jié)果示于表11-12。
如表11-12所示，實施例27-30采用本發(fā)明的催化劑，不僅其脫氮活性高，大約接近比較例11的載負(fù)Co/Mo氧化鋁催化劑的3倍，而且氫消耗量相同，脫氮活性不僅比比較例12的加氫活性較高的載負(fù)Ni/Mo氧化鋁催化劑高約1.5倍，而且氫耗量大約低10N1/1。
如上所述斷定，實施例27-30的氧化鈦催化劑可大幅度抑制氫消耗量。
(脫硫率與脫氮率的關(guān)系)此外，研究了上述實施例27-30及32的載負(fù)催化劑成分的氧化鈦(氧化鈦催化劑)與比較例11的Co/Mo-氧化鋁催化劑及比較例12的Ni/Mo-氧化鋁催化劑的脫硫率與脫氮率的關(guān)系。
結(jié)果如圖4所示，判明實施例的氧化鈦催化劑對脫氮反應(yīng)的選擇性好，適合作為脫硫和脫氮兩種目的的加氫精制的加氫處理催化劑使用。
實施例33(含水氧化鈦粒子的合成工序)在10kg純水中，加入濃度210g/l的四氯化鈦水溶液1500g，使合成溶液的pH值為0.5，然后加入濃度14重量％的氨水2300g，使pH值為7.0，合成含水氧化鈦的水溶膠漿液。此時的合成溫度為60℃。
接著，在所得含水氧化鈦的水溶膠漿液中，加入濃度500g/l的四氯化鈦水溶液1500g，使該漿液的pH值回到含水氧化鈦的酸側(cè)范圍的pH0.5(水溶膠溶解pH范圍)，然后加入濃度14重量％的氨水2800ml，使?jié){液的pH值回到7.0(水溶膠析出pH范圍)，共重復(fù)3次這種pH擺動操作，然后過濾水凝膠，用純水洗滌所得濾餅，反復(fù)進(jìn)行這種純水洗滌，直到采用硝酸銀滴定確認(rèn)沒有氯離子(Cl-)，再過濾，對所得濾餅進(jìn)行常溫脫水，直到水分量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物計約為300重量％，制得含水氧化鈦水凝膠。
(與催化劑成分的離子交換)在上述制得的含水氧化鈦中，添加相對于每1原子鈦相當(dāng)于0.26原子的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相當(dāng)于0.05原子的磷酸(H3PO4)及相當(dāng)于0.06原子的硝酸鈷((Co(NO3)2·6H2O)，使用混合機(jī)在常溫混煉2小時。此時的pH為6.5。
(成型、干燥、焙燒)然后，使用孔徑2.4mm的模具，把與催化劑成分進(jìn)行離子交換后的含水氧化鈦加工成圓柱狀，將所得成型物在120℃、3小時的條件下干燥后，在500℃、3小時的條件下焙燒，制得實施例33的加氫處理催化劑。把該加氫處理催化劑的物性示于表13。
實施例34把實施例33所制得的含水氧化鈦，投入充分溶解有相對于每1原子鈦相當(dāng)于0.47原子的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相當(dāng)于0.06原子的磷酸(H3PO4)及相當(dāng)于0.10原子的硝酸鈷((Co(NO3)2·6H2O)的pH9的溶液中，攪拌3小時，使其分散，進(jìn)行離子交換。
然后，過濾離子交換的含水氧化鈦，脫水后，與實施例55同樣地制得實施例34的加氫處理催化劑。把所得催化劑的物性示于表13。
實施例35在合成含水氧化鈦的過程中，除了在氫氧化鈦的溶解pH范圍(pH＝0.5)和析出pH范圍(pH＝7.0)之間交替地進(jìn)行pH擺動操作的次數(shù)為7次以外，其他與上述實施例33同樣地合成含水氧化鈦。壓縮過濾所得含水氧化鈦，制得水分量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)約10重量％的含水氧化鈦的濾餅。
在該含水氧化鈦中，添加相對于每1原子鈦相當(dāng)于0.16原子的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相當(dāng)于0.11原子的磷酸(H3PO4)及相當(dāng)于0.06原子的硝酸鈷((Co(NO3)2·6H2O)，與實施例33同樣地制得實施例35的加氫處理催化劑。
把所得催化劑的物性示于表13。
實施例36與實施例33同樣地合成含水氧化鈦，使用真空過濾器進(jìn)行洗滌后的過濾與脫水。所得含水氧化鈦的水分量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)是約400重量％。在該含水氧化鈦中添加相對于每1原子鈦相當(dāng)于0.16原子的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相當(dāng)于0.12原子的磷酸(H3PO4)及相當(dāng)于0.05原子的硝酸鎳((Ni(NO3)2·6H2O)，與實施例33同樣地制得加氫處理催化劑。把該催化劑的物性示于表13。
實施例37除了在含水氧化鈦中添加每1原子鈦相當(dāng)于0.12原子的鎢酸銨(NH4)2WO4及相當(dāng)于0.08原子的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)以外，其他與實施例33同樣地制備加氫處理催化劑。把該催化劑的物性示于表13。
實施例38除了在含水氧化鈦中添加每1原子鈦相當(dāng)于0.38原子的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、相當(dāng)于0.16原子的硼酸(H3BO3)及相當(dāng)于0.06原子的硝酸鈷((Co(NO3)2·6H2O)以外，其他與上述實施例33同樣地制備加氫處理催化劑。把該催化劑的物性示于表13。
另外，對該實施例38制得的加氫處理催化劑，使用日本電子公司JXA-8900型X射線微量分析儀(EPMA)進(jìn)行線分析。結(jié)果如圖5所示，鉬的載負(fù)量不僅每1原子鈦多達(dá)0.38原子，而且均勻載負(fù)于細(xì)孔內(nèi)。
此外，使用Phillips公司制PW3710型X射線衍射裝置，對該實施例38制得的加氫處理催化劑和氧化鉬(MoO3)測定X射線衍射圖。結(jié)果，實施例38的加氫處理催化劑如圖6，氧化鉬(MoO3)如圖7所示。該實施例38的加氫處理催化劑若是載體上載負(fù)鉬作為氧化鉬(MoO3)的催化劑，則理應(yīng)呈現(xiàn)MoO3的衍射圖，但圖6所示的實施例38的催化劑沒有觀察到。這是因為，鉬配位在氧化鈦的結(jié)晶上，僅是表示—不是形成層而載負(fù)在表面上的形態(tài)。
比較例16在合成含水氧化鈦的過程中，除了合成溫度95℃、使氫氧化鈦溶解pH范圍(pH＝0.5)與析出pH范圍(pH＝7.0)交替地進(jìn)行變換的次數(shù)為9次以外，其他與實施例33同樣地合成含水氧化鈦。洗滌所得含水氧化鈦，過濾后，在120℃干燥10小時。
所得干燥后的含水氧化鈦的含水量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)是0.5重量％。
另外，使用這樣制得的含水氧化鈦，與實施例52同樣地制備加氫處理催化劑。把該催化劑的物性示于表14。
比較例17在30升帶攪拌機(jī)的容器中加入10升水，在常溫下邊攪拌邊添加實施例55制備的四氯化鈦水溶液1.5升，使pH降到0.5。在該溶液中添加14重量％氨水溶液2.3升，使pH升到7.0，攪拌約5分鐘。洗滌由此析出的含水氧化鈦，過濾，制得含水氧化鈦。
該水溶膠是無定形態(tài)，含水量(結(jié)構(gòu)水+自由水)按固體物基準(zhǔn)是約1000重量％。
另外，擬將該水溶膠進(jìn)行成型，結(jié)果，由于水分量太多，不能進(jìn)行成型。
比較例18除了在含水氧化鈦中添加每1原子鈦相當(dāng)于0.05原子的鎢酸銨(NH4)2WO4和相當(dāng)于0.019原子的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)以外，其他與上述實施例33同樣地制備加氫處理催化劑。把所得催化劑的物性示于表14。
比較例19除了在含水氧化鈦中添加每1原子鈦相當(dāng)于0.62原子的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和相當(dāng)于0.27原子的硝酸鈷((Co(NO3)2·6H2O)以外，其他與上述實施例33同樣地制備加氫處理催化劑。把所得催化劑的物性示于表14。
試驗例2輕油的加氫精制使用上述各實施例33-38及比較例11、12及16、18的加氫處理催化劑，進(jìn)行比重(15/4℃)0.850、硫成分1.37重量％、氮成分101ppm及蒸餾性能為初餾點232℃、50％餾出295℃、90％餾出348℃的中東系直餾輕油的加氫精制，研究加氫處理催化劑的性能。
輕油的加氫精制，使用流通式反應(yīng)裝置，在反應(yīng)壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度350℃、液空速度2.0l/h及氫/原料比為250N1/1的條件下實施。進(jìn)行該加氫精制試驗時，使用添加二甲基二硫醚使硫成分濃度調(diào)節(jié)到2.5重量％的輕油，按照常用方法實施預(yù)硫化。
加氫精制的反應(yīng)結(jié)果，脫硫反應(yīng)為1.2級反應(yīng)，脫氮反應(yīng)為1級反應(yīng)，求取反應(yīng)常數(shù)，以比較例1的結(jié)果作為“1”，使用相對值表示，把結(jié)果示于表13及表14。



(脫氮率與氫消耗量的關(guān)系)以下，使用上述實施例52及53的加氫處理催化劑(氧化鈦催化劑)與比較例22及23的工業(yè)用催化劑(氧化鋁催化劑)，使液空速度在1-3l/h的范圍變化進(jìn)行試驗，研究脫氮率與氫消耗量的關(guān)系。
結(jié)果如圖8所示，實施例33及34的氧化鈦催化劑可大幅度地抑制氫消耗量。
(實施例及比較例的說明)由上述試驗例2的表13及表14所示結(jié)果清楚地表明，實施例33-38的加氫處理催化劑與比較例11的工業(yè)用催化劑相比，脫硫活性提高約2倍或2倍以上，此外脫氮活性提高3倍以上。該實施例33-38的加氫處理催化劑與比較例12的工業(yè)用催化劑相比較，脫硫活性也提高約1.8倍或1.8倍以上，此外脫氮活性提高約1.5倍或1.5倍以上，且由圖8看出，氫消耗量比比較例11及12少。
另外，就比較例16-19的結(jié)果來看，含水氧化鈦的結(jié)構(gòu)水及自由水少時(比較例16)，與催化劑成分之間的離子交換不能充分地進(jìn)行，脫硫活性與脫氮活性均和比較例19大致相同，不充分。另外，含水氧化鈦的結(jié)構(gòu)水與自由水太多時(比較例17)，制備催化劑時不能成型，主催化劑成分的鎢載負(fù)量與助催化劑成分的鎳載負(fù)量不足時(比較例18)，脫硫活性沒有提高，此外主催化劑成分的鉬載負(fù)量太多時(比較例19)，沒有有效地提高脫硫活性及脫氮活性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可以容易地制備不僅比表面積大、而且同時熱穩(wěn)定性也好的多孔4族金屬氧化物。另外，通過使用具有得到控制的窄細(xì)孔孔徑分布的4族金屬含水氧化物的水溶膠，可以容易地制備具有良好的反應(yīng)選擇性、比表面積大、催化劑活性好、同時熱穩(wěn)定性也好的作為4族金屬的催化劑或催化劑載體使用的多孔4族金屬氧化物。
另外，本發(fā)明的高純度多孔氧化鈦，比表面積高且熱穩(wěn)定性好，并且精確地控制細(xì)孔的尺寸，細(xì)孔分布窄，例如作為催化劑或催化劑載體很適合在許多高度要求氧化鈦性能的用途中使用。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以得到任意的細(xì)孔孔徑下控制成沿反應(yīng)分子量分布的細(xì)孔分布形狀、比控制成均勻球狀粒子具有更高比表面積而且機(jī)械強(qiáng)度好的多孔氧化鈦，可以按照作為催化劑載體或催化劑的目的、用途制備這種多孔氧化鈦。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有良好脫硫性能及脫氮性能且氫消耗量少的烴油的加氫催化劑，特別適合作為要求輕油等的超深度脫硫、深度脫氮的烴油加氫精制使用的加氫處理催化劑使用，此外，對其他的烴油的低硫化及低氮化的加氫精制處理，也有利于工業(yè)上使用。
權(quán)利要求
1.烴油的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，制備加氫催化劑時，使含主催化劑元素的離子與含助催化劑元素的離子一起或分別與4族金屬含水氧化物接觸進(jìn)行離子交換，最后使pH值成為pH3-9后，再進(jìn)行成型、干燥、焙燒，所述的加氫催化劑由多孔4族金屬氧化物組成，所述多孔4族金屬氧化物是通過在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中添加粒子成長抑制劑后進(jìn)行干燥、焙燒制得的4族金屬氧化物，比表面積為80m2/g以上，細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，細(xì)孔窄分布度為50％以上，式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù)，粒子成長抑制劑中所含的元素是具有加氫催化活性的元素，使用該元素的離子對4族金屬含水氧化物的羥基進(jìn)行交換，所述加氫催化劑中具有加氫催化活性的元素是鉬和/或鎢組成的主催化劑元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中選出的1種以上的助催化劑元素。
2.權(quán)利要求1的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述助催化劑元素是從鈷、鎳、磷及硼中選出的1種以上的元素。
3.權(quán)利要求1的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，主催化劑元素的離子交換量是0.06-0.46原子/1原子鈦，助催化劑元素的離子交換量是0.02-0.26原子/1原子鈦，這些主催化劑元素及助催化劑元素的總離子交換量是0.08-0.82原子/1原子鈦。
4.權(quán)利要求1的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，多孔4族氧化物的純度按氧化物MO2基準(zhǔn)是97重量％以上。
5.權(quán)利要求1的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，來自粒子成長抑制劑的元素的含量，按氧化物基準(zhǔn)計，在0.1重量％-低于3重量％的范圍。
6.權(quán)利要求1的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦。
7.權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鋯。
8.權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
9.權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
10.權(quán)利要求1-9的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物通過下述方法得到使用原料的4族金屬化合物和pH調(diào)節(jié)劑，在合成溶劑中，在4族金屬含水氧化物的沉淀pH范圍與溶解pH范圍之間交替地進(jìn)行多次以上的pH擺動操作。
11.權(quán)利要求1-9的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中交替進(jìn)行多次以上的pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與含水氧化鈦的等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}之間，或者在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}與高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}之間。
12.權(quán)利要求1-9的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中進(jìn)行pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是在含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，以及在高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，同時在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}留出足夠的熟成時間，使粒子成長。
13.權(quán)利要求11或12所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，由計算式{細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，式中A為中值直徑的對數(shù)值，B為2％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值，C為98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值}所得出的多孔氧化鈦的細(xì)孔非對稱系數(shù)N是1.5≤N≤4的范圍。
14.權(quán)利要求1-13的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硅、磷、鎂、鈣、鋇、錳、鋁及鋯中選出的元素的離子的化合物。
15.權(quán)利要求1-13的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硫、鉬、鎢、釩及硼中選出的元素的離子的化合物。
16.權(quán)利要求1-13的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、銠及釕中選出的元素的離子的化合物。
17.權(quán)利要求1-16的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑與原料的4族金屬化合物一起，在合成4族金屬含水氧化物時的反應(yīng)溶劑中，4族金屬含水氧化物的合成后、脫水前，或4族金屬含水氧化物脫水后、焙燒前的任意時刻添加。
18.權(quán)利要求1-16的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑在4族金屬含水氧化物的過濾洗滌工序中添加。
19.權(quán)利要求1-18的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，作為粒子成長抑制劑，在添加陰離子時，在低于該4族金屬含水氧化物的等電點的pH下添加，添加陽離子時，在等電點以上的pH下添加，同時添加陰離子與陽離子時，在等電點±1.0的pH下添加。
20.烴油的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，制備加氫催化劑時，把4族金屬含水氧化物添加到含有具有主催化劑元素的離子和具有助催化劑元素的離子的浸漬溶液中，在pH1-7或pH9-11的條件下接觸，進(jìn)行離子交換，接著，過濾、成型、干燥、焙燒，所述的加氫催化劑由多孔4族金屬氧化物組成，所述多孔4族金屬氧化物是通過在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中添加粒子成長抑制劑后進(jìn)行干燥、焙燒制得的4族金屬氧化物，比表面積為80m2/g以上，細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，細(xì)孔窄分布度為50％以上，式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù)，粒子成長抑制劑中所含的元素是具有加氫催化活性的元素，使用該元素的離子對4族金屬含水氧化物的羥基進(jìn)行交換，所述加氫催化劑中具有加氫催化活性的元素是鉬和/或鎢組成的主催化劑元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中選出的1種以上的助催化劑元素。
21.權(quán)利要求20的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述助催化劑元素是從鈷、鎳、磷及硼中選出的1種以上的元素。
22.權(quán)利要求20的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，主催化劑元素的離子交換量是0.06-0.46原子/1原子鈦，助催化劑元素的離子交換量是0.02-0.26原子/1原子鈦，這些主催化劑元素及助催化劑元素的總離子交換量是0.08-0.82原子/1原子鈦。
23.權(quán)利要求20的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，多孔4族氧化物的純度按氧化物MO2基準(zhǔn)是97重量％以上。
24.權(quán)利要求20的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，來自粒子成長抑制劑的元素的含量，按氧化物基準(zhǔn)計，在0.1重量％-低于3重量％的范圍。
25.權(quán)利要求20的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦。
26.權(quán)利要求20所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鋯。
27.權(quán)利要求20所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
28.權(quán)利要求20所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
29.權(quán)利要求20-28的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物通過下述方法得到使用原料的4族金屬化合物和pH調(diào)節(jié)劑，在合成溶劑中，在4族金屬含水氧化物的沉淀pH范圍與溶解pH范圍之間交替地進(jìn)行多次以上的pH擺動操作。
30.權(quán)利要求20-28的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中交替進(jìn)行多次以上的pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與含水氧化鈦的等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}之間，或者在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}與高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}之間。
31.權(quán)利要求20-28的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中進(jìn)行pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是在含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，以及在高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，同時在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}留出足夠的熟成時間，使粒子成長。
32.權(quán)利要求30或31所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，由計算式{細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，式中A為中值直徑的對數(shù)值，B為2％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值，C為98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值}所得出的多孔氧化鈦的細(xì)孔非對稱系數(shù)N是1.5≤N≤4的范圍。
33.權(quán)利要求20-32的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硅、磷、鎂、鈣、鋇、錳、鋁及鋯中選出的元素的離子的化合物。
34.權(quán)利要求20-32的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硫、鉬、鎢、釩及硼中選出的元素的離子的化合物。
35.權(quán)利要求20-32的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、銠及釕中選出的元素的離子的化合物。
36.權(quán)利要求20-35的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑與原料的4族金屬化合物一起，在合成4族金屬含水氧化物時的反應(yīng)溶劑中，4族金屬含水氧化物的合成后、脫水前，或4族金屬含水氧化物脫水后、焙燒前的任意時刻添加。
37.權(quán)利要求20-35的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑在4族金屬含水氧化物的過濾洗滌工序中添加。
38.權(quán)利要求20-37的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，作為粒子成長抑制劑，在添加陰離子時，在低于該4族金屬含水氧化物的等電點的pH下添加，添加陽離子時，在等電點以上的pH下添加，同時添加陰離子與陽離子時，在等電點±1.0的pH下添加。
39.烴油的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，制備所述的加氫催化劑時，使含鉬和/或鎢構(gòu)成的主催化劑元素的離子與含從鈷、鎳、磷及硼中選出的1種以上的助催化劑元素的離子接觸，進(jìn)行離子交換，接著，過濾、成型、干燥、焙燒，所述的加氫催化劑由多孔4族金屬氧化物組成，所述多孔4族金屬氧化物是通過在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中添加粒子成長抑制劑后進(jìn)行干燥、焙燒制得的4族金屬氧化物，比表面積為80m2/g以上，細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，細(xì)孔窄分布度為50％以上，式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù)，粒子成長抑制劑中所含的元素是具有加氫催化活性的元素，使用該元素的離子對4族金屬含水氧化物的羥基進(jìn)行交換，所述加氫催化劑中具有加氫催化活性的元素是鉬和/或鎢組成的主催化劑元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中選出的1種以上的助催化劑元素。
40.權(quán)利要求39的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述助催化劑元素是從鈷、鎳、磷及硼中選出的1種以上的元素。
41.權(quán)利要求39的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，主催化劑元素的離子交換量是0.06-0.46原子/1原子鈦，助催化劑元素的離子交換量是0.02-0.26原子/1原子鈦，這些主催化劑元素及助催化劑元素的總離子交換量是0.08-0.82原子/1原子鈦。
42.權(quán)利要求39的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，多孔4族氧化物的純度按氧化物MO2基準(zhǔn)是97重量％以上。
43.權(quán)利要求39的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，來自粒子成長抑制劑的元素的含量，按氧化物基準(zhǔn)計，在0.1重量％-低于3重量％的范圍。
44.權(quán)利要求39的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦。
45.權(quán)利要求39所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鋯。
46.權(quán)利要求39所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
47.權(quán)利要求39所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
48.權(quán)利要求39-47的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物通過下述方法得到使用原料的4族金屬化合物和pH調(diào)節(jié)劑，在合成溶劑中，在4族金屬含水氧化物的沉淀pH范圍與溶解pH范圍之間交替地進(jìn)行多次以上的pH擺動操作。
49.權(quán)利要求39-47的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中交替進(jìn)行多次以上的pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與含水氧化鈦的等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}之間，或者在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}與高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}之間。
50.權(quán)利要求39-47的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中進(jìn)行pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是在含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，以及在高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，同時在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}留出足夠的熟成時間，使粒子成長。
51.權(quán)利要求50或51所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，由計算式{細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，式中A為中值直徑的對數(shù)值，B為2％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值，C為98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值}所得出的多孔氧化鈦的細(xì)孔非對稱系數(shù)N是1.5≤N≤4的范圍。
52.權(quán)利要求39-51的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硅、磷、鎂、鈣、鋇、錳、鋁及鋯中選出的元素的離子的化合物。
53.權(quán)利要求39-51的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硫、鉬、鎢、釩及硼中選出的元素的離子的化合物。
54.權(quán)利要求39-51的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、銠及釕中選出的元素的離子的化合物。
55.權(quán)利要求39-54的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑與原料的4族金屬化合物一起，在合成4族金屬含水氧化物時的反應(yīng)溶劑中，4族金屬含水氧化物的合成后、脫水前，或4族金屬含水氧化物脫水后、焙燒前的任意時刻添加。
56.權(quán)利要求39-54的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑在4族金屬含水氧化物的過濾洗滌工序中添加。
57.權(quán)利要求39-56的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，作為粒子成長抑制劑，在添加陰離子時，在低于該4族金屬含水氧化物的等電點的pH下添加，添加陽離子時，在等電點以上的pH下添加，同時添加陰離子與陽離子時，在等電點±1.0的pH下添加。
58.烴油的加氫精制方法，其特征在于，使加氫催化劑與烴油在氫的存在下，在反應(yīng)溫度280-400℃、反應(yīng)壓力2-15MPa、LHSV0.3-10hr-1及氫/油比50-500N1/1的加氫處理條件下接觸，除去烴油中的硫成分和氮成分，所述的加氫催化劑由多孔4族金屬氧化物組成，所述多孔4族金屬氧化物是通過在通式MO(2-X)(OH)2X表示的4族金屬含水氧化物的水溶膠、水凝膠或這些的干燥物中添加粒子成長抑制劑后進(jìn)行干燥、焙燒制得的4族金屬氧化物，比表面積為80m2/g以上，細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，細(xì)孔窄分布度為50％以上，式中，M表示4族金屬，x表示x＞0.1的數(shù)，粒子成長抑制劑中所含的元素是具有加氫催化活性的元素，使用該元素的離子對4族金屬含水氧化物的羥基進(jìn)行交換。
59.權(quán)利要求58的加氫精制方法，其特征在于，所述加氫催化劑中具有加氫催化活性的元素是鉬和/或鎢組成的主催化劑元素、和由第9族、第10族、第13族及第15族中選出的1種以上的助催化劑元素。
60.權(quán)利要求58的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述助催化劑元素是從鈷、鎳、磷及硼中選出的1種以上的元素。
61.權(quán)利要求58的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，主催化劑元素的離子交換量是0.06-0.46原子/1原子鈦，助催化劑元素的離子交換量是0.02-0.26原子/1原子鈦，這些主催化劑元素及助催化劑元素的總離子交換量是0.08-0.82原子/1原子鈦。
62.權(quán)利要求58的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，多孔4族氧化物的純度按氧化物MO2基準(zhǔn)是97重量％以上。
63.權(quán)利要求58的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，來自粒子成長抑制劑的元素的含量，按氧化物基準(zhǔn)計，在0.1重量％-低于3重量％的范圍。
64.權(quán)利要求58的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦。
65.權(quán)利要求58所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鋯。
66.權(quán)利要求58所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2X·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.1≤x＜2.0，y是0.3≤y≤40。
67.權(quán)利要求58所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物是組成式TiO(2-X)(OH)2x·yH2O表示的含水氧化鈦，式中，x是0.2≤x＜1.0，y是0.3≤y≤40。
68.權(quán)利要求58-67的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬含水氧化物通過下述方法得到使用原料的4族金屬化合物和pH調(diào)節(jié)劑，在合成溶劑中，在4族金屬含水氧化物的沉淀pH范圍與溶解pH范圍之間交替地進(jìn)行多次以上的pH擺動操作。
69.權(quán)利要求58-67的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中交替進(jìn)行多次以上的pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與含水氧化鈦的等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}之間，或者在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}與高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}之間。
70.權(quán)利要求58-67的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，4族金屬M是鈦，含水氧化鈦通過使用原料的鈦化合物與pH調(diào)節(jié)劑在合成溶劑中進(jìn)行pH擺動操作得到，所述pH擺動操作范圍是在含水氧化鈦的不溶解pH范圍內(nèi)的低pH側(cè)范圍{1＜pH≤4}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，以及在高pH側(cè)范圍{8≤pH≤12}與超過等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}的范圍之間，同時在等電點附近的pH范圍{5.1≤pH≤7.1}留出足夠的熟成時間，使粒子成長。
71.權(quán)利要求69或70所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，由計算式{細(xì)孔非對稱系數(shù)N＝(A-C)/(B-A)，式中A為中值直徑的對數(shù)值，B為2％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值，C為98％細(xì)孔容積的細(xì)孔孔徑對數(shù)值}所得出的多孔氧化鈦的細(xì)孔非對稱系數(shù)N是1.5≤N≤4的范圍。
72.權(quán)利要求58-71的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硅、磷、鎂、鈣、鋇、錳、鋁及鋯中選出的元素的離子的化合物。
73.權(quán)利要求58-71的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從硫、鉬、鎢、釩及硼中選出的元素的離子的化合物。
74.權(quán)利要求58-71的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑是提供含有從鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、銠及釕中選出的元素的離子的化合物。
75.權(quán)利要求58-74的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑與原料的4族金屬化合物一起，在合成4族金屬含水氧化物時的反應(yīng)溶劑中，4族金屬含水氧化物的合成后、脫水前，或4族金屬含水氧化物脫水后、焙燒前的任意時刻添加。
76.權(quán)利要求58-74的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，粒子成長抑制劑在4族金屬含水氧化物的過濾洗滌工序中添加。
77.權(quán)利要求58-76的任一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，作為粒子成長抑制劑，在添加陰離子時，在低于該4族金屬含水氧化物的等電點的pH下添加，添加陽離子時，在等電點以上的pH下添加，同時添加陰離子與陽離子時，在等電點±1.0的pH下添加。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔4族金屬氧化物及其制備方法，其中通過在通式MO
文檔編號B01J37/00GK1781605SQ20051012481
公開日2006年6月7日 申請日期2002年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者井上慎一, 工藤英彥, 武藤昭博, 小野健雄, 真壁利治, 高塚透, 野村久志 申請人:千代田化工建設(shè)株式會社