專利名稱：脫除氮氧化物的材料和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來脫除存在于從內(nèi)燃機如汽車發(fā)動機，或從工廠車間釋放出的氣體中的氮氧化物(NOx)的材料和設(shè)備，尤其涉及在不用還原劑如氨的情況下脫除廢氣中NOx的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)的描述從帶有作為驅(qū)動源的內(nèi)燃機的汽車和海洋設(shè)備，或從通過燃燒物質(zhì)使周圍環(huán)境變熱的高爐、煅燒爐、熱能車間和原油精煉廠中釋放出來的燃燒廢氣，無論其體積的大小如何，都一定會在空氣中形成氮氧化物。
直接減少釋放的NOx量的方法一般被分為兩種類型(1)脫除廢氣中形成的NOx的方法，和(2)通過改善燃燒方法來抑制NOx形成的方法。(1)的方法包括干法和濕法。干法在于還原NOx從而去除毒氣污染。濕法在于主要通過使NOx被一種液體吸收進(jìn)而轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物硝酸鹽，從而去除NOx的毒氣污染。濕法取得的進(jìn)一步研究的成果主要在于脫除鍋爐和加熱爐內(nèi)的NOx。相反，干法所提倡的研究前景是關(guān)于例如汽車排放尾氣中的NOx的處理，因為該方法不會產(chǎn)生任何副產(chǎn)品，并且對移動的產(chǎn)生源和小型的產(chǎn)生源來說非常有效。
在干法中，一種被稱為催化還原方法的方案已經(jīng)特別地著名。該方法包括，將一種還原氣體，如甲烷，一氧化碳，或氨，添加進(jìn)含有NO或NO2的氣體中，還原NO2為NO，并通過催化作用還原該NO為無毒的N2。已知這種催化還原方法為兩種類型，選擇性催化還原過程和非選擇性催化還原過程。當(dāng)含有NOx的氣體中加入作為還原劑的氨，并且經(jīng)過在200至300℃的Pt催化劑的作用時，氣體中的NOx例如被選擇性地還原為N2。作為一個具體的例子，氨選擇性還原方法(SCR方法)，采用氧化物基催化劑，如V2O5+TiO2，現(xiàn)在已經(jīng)被熱能車間的大型鍋爐釋放出的尾氣處理所采用。
在這些情況下，利用貴金屬催化劑，針對去除采用汽油作為燃料的汽油發(fā)動機排出的廢氣中的氮氧化物污染的研究正在積極進(jìn)行。關(guān)于抑制氮氧化物，例如，利用一種用來處理帶有汽油發(fā)動機的汽車尾氣和采用尾氣中未燃燒的烴和一氧化碳作為還原劑的已經(jīng)成熟的被稱為三元催化劑的催化劑，將發(fā)動機里在高溫燃燒作用下由空氣中氮和氧形成的氮氧化物，NOx，還原為氮氣的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。這種三元催化劑是通過將以超細(xì)顆粒分散狀態(tài)的貴金屬，如Pt、Pd和Rh，沉積在鋁基的表面，并將帶有貴金屬的基片安裝在耐火陶瓷基底上的一種催化劑。順便提及，此處所用的術(shù)語“三元”意思是能夠同時脫除烴、一氧化碳和氮氧化物。當(dāng)三元催化劑用在氧氣過量的情況下，催化效果被顯著的抑制，并且只能困難地得到NOx的還原。
通過上述的催化還原過程，然而，除非還原劑和催化劑如Pt能長期同時存在，否則，不能有效地去除NOx的污染。由于，根據(jù)高效燃燒的方法(燃?xì)鉁u輪機、柴油發(fā)動機或貧燃汽油發(fā)動機)的貧燃的廢氣包含大量的氧，它不允許非選擇性催化還原過程的三元催化劑方法的應(yīng)用。
JP-A 2001-73745公開了一種在于采用催化劑高效脫除含過量氧的貧燃廢氣中的氮氧化物的廢氣凈化系統(tǒng)。該廢氣凈化系統(tǒng)具有安裝在內(nèi)燃機或燃燒設(shè)備的廢氣通道里的一種用來還原處理NOx的帶有還原劑的NOx脫除催化劑，和一個用來形成帶有使其烴(HC)濃度降低到接近于理論空氣-燃料比的低烴還原氣體和一個大氣壓下的過量氧氣的廢氣組成調(diào)節(jié)裝置。該廢氣組成調(diào)節(jié)裝置被設(shè)置在廢氣通道中NOx脫除催化劑的上游側(cè)。但是，考慮到其本質(zhì)上必須使用一種低HC還原氣體作為還原劑，即使是JP-A 2001-73745公開的發(fā)明也與傳統(tǒng)催化還原方法沒有區(qū)別。
本發(fā)明目的在于提供一種無需使用還原劑如HC氣或氨，即能適合除去氮氧化物的材料和由這種材料構(gòu)成的氮氧化物脫除設(shè)備。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面提供了一種氮氧化物脫除材料，其含有固定在金屬纖維表面上的配位化合物，該配位化合物包括至少一種選自元素周期表中VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素和至少一種選自元素周期表中I族元素，II族元素，XIII族元素和XIV族元素的元素。
本發(fā)明第二方面提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面的氮氧化物脫除材料，其中配位化合物包括至少一種選自元素周期表中VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素，至少元素周期表中I族元素中的一種，至少元素周期表中II族元素中的一種，至少元素周期表中XIII族元素中的一種和至少元素周期表中XIV族元素中的一種。
本發(fā)明的第三個方面提供了一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括本發(fā)明第一或第二個方面的氮氧化物脫除材料和使氮氧化物脫除材料的溫度升高至100℃或更高的溫度提升裝置。
本發(fā)明的第四個方面提供了一種氮氧化物脫除設(shè)備，其具有安裝在根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面的氮氧化物脫除材料的上游側(cè)的一種降低包含在引入到本發(fā)明第一或第二方面的氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的氮氧化物脫除材料和采用該氮氧化物脫除材料的氮氧化物脫除設(shè)備能避免工廠車間試圖引入還原劑的必要性并能夠在低成本下保持長時間的優(yōu)異的脫除性能，因為它們不需要使用還原劑如HC氣或氨，就能完全脫除氮氧化物。
進(jìn)一步，本發(fā)明的氮氧化物脫除設(shè)備帶有一種能夠使氮氧化物脫除材料的溫度升高至100℃或更高的裝置。因此，即使當(dāng)脫除氮氧化物的效果降低時，通過加熱氮氧化物脫除材料能使氮氧化物脫除材料的功能恢復(fù)。
更進(jìn)一步，本發(fā)明的氮氧化物脫除設(shè)備具有安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)的上述降低包含在引入氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的一種裝置。因此，即使當(dāng)廢氣中偶然氧過量時，該設(shè)備仍能高效地脫除包含在氣體中的氮氧化物并去除氣體的污染。
根據(jù)下述描述并參考附圖，本發(fā)明上述或其他的目的、特征和有益效果對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
附圖的簡要解釋

圖1是用于性能測試1中用來評估有關(guān)實施例1和對比實施例1的氮氧化物的脫除的評估系統(tǒng)1的整體示意圖。
圖2是顯示關(guān)于評估有關(guān)實施例1的氮氧化物脫除的測試1的結(jié)果的圖。
圖3顯示了實施例1中的形成氮氧化物脫除材料的配位化合物的X射線衍射測試的結(jié)果。
圖4是顯示關(guān)于評估有關(guān)對比實施例1的氮氧化物脫除的測試1的結(jié)果的圖。
圖5是顯示關(guān)于評估有關(guān)實施例1的氮氧化物脫除的測試2的結(jié)果的圖。
圖6是顯示關(guān)于評估有關(guān)實施例2的氮氧化物脫除的測試2的結(jié)果的圖。
圖7是顯示關(guān)于評估有關(guān)實施例3的氮氧化物脫除的測試2的結(jié)果的圖。
圖8是顯示關(guān)于評估有關(guān)實施例4的氮氧化物脫除的測試2的結(jié)果的圖。
圖9是顯示關(guān)于評估有關(guān)對比實施例2的氮氧化物脫除的測試2的結(jié)果的圖。
圖10是顯示關(guān)于燃?xì)夂跬瑫r使用實施例1中的氮氧化物脫除材料與固定鈦過濾材料時，評估氮氧化物脫除的測試結(jié)果的圖。
圖11是顯示關(guān)于燃?xì)夂鯁为毷褂脤嵤├?中的氮氧化物脫除材料時，評估氮氧化物脫除的測試結(jié)果的圖。
圖12是顯示評估關(guān)于燃?xì)夂跏褂脤嵤├?的氮氧化物脫除設(shè)備的氮氧化物脫除的測試結(jié)果的圖。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明預(yù)期的氮氧化物脫除材料是通過將包括至少一種選自元素周期表中的VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素和至少一種選自元素周期表中I族元素、II族元素、XIII族元素和XIV族元素的元素的配位化合物固定在金屬纖維表面制備得到。作為可用于本發(fā)明的VIII族元素的具體實例，可列舉的是釕(Ru)和鐵(Fe)。作為IX族元素的具體實例，可列舉的是鈷(Co)，銠(Rh)和銥(Ir)。作為X族元素的具體實例，可列舉的是鎳(Ni)、鈀(Pa)和鉑(Pt)。固定在金屬纖維表面的復(fù)合氧化物優(yōu)選包含至少一種這些元素。在本發(fā)明中，上述元素的含量優(yōu)選是固定在金屬纖維表面上的復(fù)合氧化物的0.1至50重量％范圍之內(nèi)。
作為元素周期表中I族元素，列舉的是鋰(Li)，鈉(Na)，鉀(K)，銣(Rb)和銫(Cs)。固定在金屬纖維表面的復(fù)合氧化物優(yōu)選包含至少一種I族元素。在本發(fā)明中，I族元素總含量優(yōu)選在0.1至30重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明中所用的元素周期表中的II族元素，列舉的是鈹(Be)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)和鋇(Ba)。優(yōu)選包含至少一種II族元素。本發(fā)明中，II族元素的總含量優(yōu)選在固定在金屬纖維表面上的復(fù)合氧化物的0.1至30重量％范圍之內(nèi)。
本發(fā)明所用的元素周期表中的XIII族元素，列舉的是硼(B)，鋁(Al)、鎵(Ga)和銦(In)。固定在纖維表面的復(fù)合氧化物包含至少一種XIII族元素。那么，在本發(fā)明中，XIII族元素總含量優(yōu)選在固定在金屬纖維表面上的復(fù)合氧化物的0.1至30重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的元素周期表中的XIV族元素，列舉的是碳(C)，硅(Si)、錫(Sn)和鉛(Pb)。固定在金屬纖維表面的復(fù)合氧化物包含至少一種XIV族元素。在本發(fā)明中，XIV族元素總含量優(yōu)選在固定在金屬纖維表面上的復(fù)合氧化物的0.1至30重量％范圍內(nèi)。
因此，在本發(fā)明中的氮氧化物脫除材料中，作為主要成分物質(zhì)的配位化合物優(yōu)選包含至少一種選自元素周期表中VIII族元素、IX族元素和X族元素的元素，至少一種元素周期表中I族元素，至少一種元素周期表中II族元素，至少一種元素周期表中XIII族元素和至少一種元素周期表中XIV族元素的元素。優(yōu)選制備復(fù)合氧化物以致這些元素的總含量落在上述組成的范圍內(nèi)。
形成本發(fā)明氮氧化物脫除材料的配位化合物能夠通過一種可變方法制造得到。從VIII族元素，IX族元素和X族元素，I族元素，II族元素，XIII族元素，和XIV族元素中選出的元素以每一元素的氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽或碳酸鹽的形式制備，然后將其轉(zhuǎn)變?yōu)闈{料或溶液，以致單獨元素的含量能落在目標(biāo)配位化合物中上述規(guī)定的范圍內(nèi)。如此制備得到的漿料或溶液進(jìn)行干燥，隨后在環(huán)境大氣、300℃至900℃下燒結(jié)至少1分鐘到至多6小時，從而得到上述的配位化合物。
然后，如此得到的配位化合物通過采用噴射粉碎機或研磨的方式進(jìn)行研磨，直到顆粒平均直徑小于所用的金屬纖維的短纖維的直徑，也即小于20μm。如此得到的研磨后的配位化合物顆粒分散在溶劑如水中，制備為漿料?；蛘?，研磨后的配位化合物顆粒和任意添加的粘合劑與溶劑例如水一起混合，以致得到合適的粘度，制備漿料。作為粘合劑，優(yōu)選使用硅溶膠或鋁溶膠。如此制備得到的漿料涂覆在金屬纖維上，涂覆過的金屬纖維隨后干燥，和燒結(jié)，從而制備本發(fā)明的氮氧化物脫除材料。
當(dāng)所用金屬纖維的短纖維直徑偶爾大于20μm時，配位化合物優(yōu)選研磨至產(chǎn)物顆粒的平均顆粒直徑落在小于20μm范圍內(nèi)。當(dāng)制備配位化合物顆粒漿料時，顆粒平均直徑等于或小于20μm的顆粒將給漿料帶來令人滿意的分散性能，并能制造均一漿料。同時，顆粒能穩(wěn)定地固定在金屬纖維的表面。如果配位化合物顆粒的平均顆粒直徑超過20μm時，這種過度通過使顆粒從均勻分散的漿料中析出并且使其易于從金屬纖維表面剝離，也許因此阻礙本發(fā)明目標(biāo)如預(yù)期的實現(xiàn)。
優(yōu)選將配位化合物顆粒制備為漿料，以致漿料中的顆粒濃度可以落在30wt％至70wt％范圍內(nèi)。作為用漿料涂覆金屬纖維的可用方法，一種方法包括將金屬纖維浸入漿料，提出它們，并干燥這些濕金屬纖維，一種方法包括直接將漿料涂在金屬纖維上，和一種方法包括直接將漿料噴涂在金屬纖維上。這些方法可以單獨使用或適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?。?dāng)金屬纖維表面被配位化合物顆粒涂覆時，盡管涂覆層可以完全地或部分地覆蓋金屬纖維表面，但優(yōu)選的是配位化合物顆粒在金屬纖維表面形成均勻的涂覆層。
本發(fā)明的氮氧化物脫除材料中配位化合物的含量優(yōu)選在0.1至50wt％范圍內(nèi)。如果該含量小于0.1wt％，這種不足將會導(dǎo)致本發(fā)明的內(nèi)在效果不如足量時被證明的效果，如果含量超過50wt％，這種過剩不會帶來效果成比例的增加，因此證明是不經(jīng)濟的。
除了上述列舉的方法之外，本發(fā)明的氮氧化物脫除材料還能夠通過另外一種制備方法制備得到。詳細(xì)而言，本發(fā)明預(yù)期的氮氧化物脫除材料能夠通過該方法得到，所述方法包括將包含如VIII族元素，IX元素或X族元素的化合物顆粒，和包含至少一種元素周期表中I族元素，至少一種元素周期表中II族元素，至少一種元素周期表中XIII族元素和至少一種元素周期表中的XIV族元素的粘合劑進(jìn)行濕混，由此制備漿料，將漿料涂覆在金屬纖維表面，干燥金屬纖維，隨后在空氣中在300℃至900℃范圍內(nèi)燒結(jié)。
用在上述制備方法中的粘合劑是這樣得到的準(zhǔn)備一種堿金屬元素，一種堿土金屬元素，一種III-B族元素和一種IV-B族元素，每種元素以氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽或碳酸鹽的形式存在，以適當(dāng)?shù)目烧{(diào)節(jié)的含量來混合如此制備的鹽與市場上可買到的硅溶膠或鋁溶膠，以致目標(biāo)配位化合物中每種元素的含量可以落在上述相應(yīng)的范圍之內(nèi)。
在如此制備的配位化合物得到具有的粉末X射線衍射中晶格間距(d值)至少在以下任一范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)時，(1)4.72至5.28，(2)3.39至3.66，(3)3.19至3.43，(4)3.03至3.24，(5)2.79至2.97，(6)2.46至2.60，(7)2.18至2.28，(8)1.99至2.08，(9)1.85至1.92，(10)1.66至1.71，(11)1.56至1.61，(12)1.49至1.53，(13)1.43至1.46，(14)1.28至1.31，本發(fā)明形成的氮氧化物脫除材料的配位化合物得到特別有利的應(yīng)用。
其上固定配位化合物的金屬纖維優(yōu)選是不銹鋼纖維。所用的特別有益的不銹鋼纖維包含含量為50wt％或更多的鐵，和同時包含至少一種選自包括鎳，鉻，碳，硅，錳，磷，硫，鉬，鋁，氮，硒，銅，鈦，鈮和鋯的金屬。
本發(fā)明預(yù)期的氮氧化物脫除材料能夠以其沒有改變的形狀應(yīng)用。它也可以隨意的以通過使用或不用市場上可買到的粘合劑形成一定的塊狀，微球狀，蜂巢狀或單個呈球狀的氈狀，圓柱狀或多邊形的形式應(yīng)用。另外，本發(fā)明的氮氧化物脫除材料可以暫時研磨為粉末狀，隨后通過采用常規(guī)工藝澆鑄成固定形狀或以涂膜的形式沉積在支撐結(jié)構(gòu)表面。作為支撐結(jié)構(gòu)的具體實例，可列舉的是陶瓷物質(zhì)形成的托架底部，如堇青石，氧化鈦，氧化鋯，沸石和氧化鋁，以及金屬形成的托架底部，如不銹鋼。
現(xiàn)在，將在下文描述本發(fā)明的氮氧化物脫除材料的實施方案。該凈化設(shè)備包括一種本發(fā)明的凈化氧化物材料和一個使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的溫度提升裝置。即使當(dāng)?shù)趸锩摮牧辖?jīng)過長時間持續(xù)的凈化過程其功能因此而降低后，也能通過采用溫度提升裝置加熱氮氧化物脫除材料從而使其功能恢復(fù)。順便提及，氮氧化物脫除材料動能的恢復(fù)可以通過配備帶有一種能夠在上述溫度提升裝置之處或與該溫度提升裝置結(jié)合控制引入到氮氧化物脫除設(shè)備的燃燒廢氣的溫度在300至900℃范圍之內(nèi)的裝置的氮氧化物脫除設(shè)備而實現(xiàn)。
關(guān)于本發(fā)明的氮氧化物脫除設(shè)備，將降低包含在引入氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣的氧濃度的裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)的裝置的想法成為一個優(yōu)選實施方案。用來降低包含在引入氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣的氧濃度的裝置在去除燃燒廢氣中氮氧化物并因此消除廢氣的毒氣污染具有高效，因為即使當(dāng)燃燒廢氣偶然含氧過量時，它也能顯示出脫除氮氧化物的功能。作為降低燃燒廢氣中氧濃度的裝置，安裝在氮氧化物脫除材料上游側(cè)的帶有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道被證明是更優(yōu)選的。
現(xiàn)在，將會根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，值得注意的是，本發(fā)明不僅僅局限于這些實施例。
實施例1(1)配位化合物漿料的制備按照摩爾比2∶1的比例添加SrCO3(99.99％的粉末)和RuO2(99.9％的粉末)，放在瑪瑙研缽里不斷研磨使之完全混合，在900℃的空氣中燒結(jié)6個小時。將燒結(jié)產(chǎn)物再次研磨、攪拌，再在1200℃的空氣中燒結(jié)6個小時，得到粉末狀氧化物。按照1∶1的重量比添加該粉末狀氧化物和由氧化硅、氧化鈉、氧化鈣和氧化硼組成的粉末狀粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽里充分、細(xì)細(xì)地研磨并混合。然后，在由粉末狀氧化物和粉末狀粘結(jié)劑組成的粉末狀混合產(chǎn)物中加水(粉末混合物和水的重量比為20∶10)，粉末混合物在所加的水中完全懸浮，以制得配位化合物漿料。
(2)制備氮氧化物脫除材料準(zhǔn)備含有70％鐵、8％鎳、18％鉻的不銹鋼棉(wool)，當(dāng)使用工業(yè)測試儀器在大約25℃的溫度下測試該不銹鋼棉的電阻時，測試值為0.01Ωcm或更低。把前面制備的漿料均勻地涂在不銹鋼棉的表面，然后把不銹鋼棉在860℃的空氣中燒結(jié)10分鐘，獲得本發(fā)明預(yù)期的氮氧化物脫除材料。
(3)用來評定脫除氮氧化物能力的測試1首先，準(zhǔn)備如圖1所示的評價系統(tǒng)1，在帶有溫控功能、構(gòu)成了本評價系統(tǒng)1的電爐6的中心，放置一根管狀石英玻璃8(長1000mm，內(nèi)徑21mm)以控制周圍的溫度。在該管狀石英玻璃8的中心，安裝有微型石英管9(長100mm，內(nèi)徑16mm，外徑20mm)。微型石英管9用來防止樣品和石英玻璃8產(chǎn)生反應(yīng)，同時通過氣體流速控制計4和5連接汽缸2和3。從汽缸2和3引入的氣體通過氣體流速控制計4和5控制流速，并引入微型石英管9中，與進(jìn)行性能評價的樣品接觸。在實施例1的5克氮氧化物脫除材料被放入圖1帶有溫控功能的電爐6中的微型石英管9里之后，500ppm經(jīng)氮氣(N2)稀釋后的氮氧化物在規(guī)定的溫度下以每分鐘0.1升的流速進(jìn)入微型石英管9。從管狀石英玻璃8出來的熱氣經(jīng)過一段氣流通道的不銹鋼管被水冷，通過傳感器11和氮氧化物測試儀器12(由Horiba Manufactory K.K.制造)，來測量冷卻后氣體中的氮氧化物濃度。結(jié)果如圖2所示。從圖2顯示的結(jié)果，實施例1的氮氧化物脫除材料在150℃的溫度下開始脫除NOx，在800℃的溫度下能夠保持基本上完全脫除NOx的效果200小時或更多的時間，表明實施例1的氮氧化物脫除材料擁有足夠的脫除氮氧化物的能力。
(4)X射線衍射測量把不銹鋼棉從實施例1中的氮氧化物脫除材料分離出來，覆蓋在不銹鋼棉上的配位化合物被單獨回收?；厥蘸蟮呐湮换衔镌诂旇а欣徖锍浞盅心ィ钡狡湫纬删哂芯鶆蝾w粒直徑的精細(xì)顆粒為止。然后，將轉(zhuǎn)化成精細(xì)顆粒的配位化合物均勻地固定在借助雙面粘合帶設(shè)計用于X射線衍射測量的玻璃板上。然后，將玻璃板設(shè)定在一臺粉末X射線衍射設(shè)備中，用Cu-KαX射線從5°到90°的2θ范圍測試X射線衍射。測試結(jié)果如圖3所示。從圖3，可以知道當(dāng)至少2θ為30°到32°、34°到36°、43°到45°時，實施例1的形成氮氧化物脫除材料的配位化合物具有高的峰值強度。當(dāng)峰值用與布拉格衍射條件相關(guān)的各自晶格間距的d值()表示時，2d·sinθ＝nλ(n一個整數(shù))，因為Cu-Kα的X射線的波長λ為1.5418，所以實施例1的配位化合物的晶格間距分別為(1)3.4至3.7，(2)2.8至3.0，(3)2.5至2.6，(4)2.0至2.1。
對比實施例1準(zhǔn)備5克形成實施例1中的氮氧化物脫除材料的不銹鋼棉，用來作為對比實施例1的樣品。進(jìn)行保持帶有溫控功能的電爐6恒定在600℃和700℃的操作并在800℃進(jìn)行熱處理10分鐘至幾次重復(fù)，按照實施例1的程序，測試對比實施例1的樣品來評價脫除氮氧化物的效果。結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出在180℃的溫度下開始脫除NOx，500℃時脫除NOx的行為基本結(jié)束，并且該效果在非常短的時間內(nèi)消失。
實施例2按照1∶1的重量比，把RuO2(99.9％的粉末)和在實施例1中用過的氧化硅、氧化鈉、氧化鈣和氧化硼組成的粉末狀粘結(jié)劑混合在一起，在瑪瑙研缽里不斷研磨使混合物得到充分混合。然后，按照20∶10(粉末混合物∶水)的重量比，在粉末狀氧化物和粉末狀粘結(jié)劑混合而成的粉末混合物中加水使混合物徹底懸浮，以制備配位化合物漿料。另外準(zhǔn)備一份實施例1中使用的不銹鋼棉，把漿料均勻地涂覆在全部不銹鋼棉上，接著把涂有漿料的不銹鋼棉放在860℃的空氣中燒結(jié)10分鐘，得到實施例2的氮氧化物脫除材料。
實施例3按照1∶1的重量比，把Pt(99.9％的粉末)和在實施例1中用過的氧化硅、氧化鈉、氧化鈣和氧化硼組成的粉末狀粘結(jié)劑混合在一起，在瑪瑙研缽里不斷研磨使混合物得到充分混合。除了起始物質(zhì)有所不同，按照實施例2的步驟操作，可以得到實施例3中的氮氧化物脫除材料。
實施例4按照4∶1的摩爾比，把SrCO3(99.99％的粉末)和Pt(99.9％的粉末)放在瑪瑙研缽里不斷研磨使混合物得到充分混合。除了起始物質(zhì)有所不同，按照實施例1的步驟操作，可以得到實施例4中的氮氧化物脫除材料。
對比實施例2按照20∶10(粉末狀粘結(jié)劑∶水)的重量比，在實施例1中用過的氧化硅、氧化鈉、氧化鈣和氧化硼組成的粉末狀粘結(jié)劑中加水使混合物徹底懸浮，以制備漿料。另外準(zhǔn)備一份實施例1中使用的不銹鋼棉，把漿料均勻地涂覆在不銹鋼棉上，接著把涂有漿料的不銹鋼棉放在860℃的空氣中燒結(jié)10分鐘，得到對比實施例2中的氮氧化物脫除材料。
用來評價氮氧化物脫除效果的測試2在使用比測試1中評價脫除氮氧化物能力時更大流速的含有氮氧化物的氮氣影響反應(yīng)的情況下，使用上述更大流速的含有氮氧化物的氮氣，來測試實施例1至4及對比實施例2中氮氧化物脫除材料脫除NOx的能力。
在使用更大流速的含有氮氧化物的氮氣時，為評價上述實施例和對比實施例中氮氧化物脫除材料脫除NOx的性能，準(zhǔn)備如下系統(tǒng)。在圖1里配置的評價系統(tǒng)1中，管狀石英玻璃8和微型石英管9被替換為用不銹鋼制造的圓柱形反應(yīng)容器(長240mm，內(nèi)徑150mm)，傳感器11和氮氧化物測試儀12被替換為使用化學(xué)發(fā)光方法的NOx分析儀(由Best Keiki K.K.制造)，圓柱形反應(yīng)容器與NOx分析儀相連接以完成評價系統(tǒng)。
然后，把1000克用于評價的樣品放置在反應(yīng)容器的中央，接著，430ppm經(jīng)氮氣稀釋后的一氧化氮在前述溫度下以每分鐘1.0升的流速進(jìn)入反應(yīng)容器。從反應(yīng)容器出來的熱氣經(jīng)過一段氣流通道的不銹鋼管被水冷，使用NOx分析儀測量冷卻后氣體中的氮氧化物濃度。用上述方法，用實施例1至4及對比實施例2中氮氧化物脫除材料樣品，來測試其脫除NOx的性能。測試結(jié)果如圖5至9所示。
從圖5的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與測試1中評價脫除氮氧化物的性能相比，盡管含有氮氧化物的氮氣流量增加了大約10倍，實施例1中的氮氧化物脫除材料還是在約200℃的溫度下開始脫除NOx，在大約460℃時完成脫除NOx的行為。
從圖6的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與測試1中評價脫除氮氧化物的性能相比，盡管含有氮氧化物的氮氣流量增加了大約10倍，實施例2中的氮氧化物脫除材料在約250℃的溫度下開始脫除NOx，在大約600℃時完成脫除NOx的行為。
從圖7的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與測試1中評價脫除氮氧化物的性能相比，盡管含有氮氧化物的氮氣流量增加了大約10倍，實施例3中的氮氧化物脫除材料在約280℃的溫度下開始脫除NOx，在大約480℃時完成脫除NOx的行為。
從圖8的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與測試1中評價脫除氮氧化物的性能相比，盡管含有氮氧化物的氮氣流量增加了大約10倍，實施例4中的氮氧化物脫除材料在約350℃的溫度下開始脫除NOx，在大約650℃時完成脫除NOx的行為。前述結(jié)果表明從實施例1至4得到的本發(fā)明的氮氧化物脫除材料，在提供高流量含有氮氧化物的氮氣的情況下，表現(xiàn)出出色的脫除NOx的效果。
與此相反，對比實施例2中的氮氧化物脫除材料在約240℃的溫度下開始脫除NOx，在大約500℃時完成脫除NOx的行為，然而在開始脫除的20分鐘內(nèi)開始喪失效果。這些結(jié)果表明，與實施例1至4的樣品相比，對比實施例2中的氮氧化物脫除材料在非常短的時間內(nèi)會喪失脫除氮氧化物的效果。
接下來要做的實驗，其目標(biāo)是證明鈦(Ti)對攜氧過量的燃燒氣體的影響問題。
(1)準(zhǔn)備鈦固定的過濾材料按照1∶1的重量比，把鈦(99.9％的粉末)和在實施例1中用過的氧化硅、氧化鈉、氧化鈣和氧化硼組成的粉末狀粘結(jié)劑混合在一起，在瑪瑙研缽里不斷研磨使混合物得到充分混合。除了起始合成物有所不同，按照實施例2的步驟操作，可以得到有鈦固定在表面的過濾材料。
(2)在含氧條件下評價脫除氮氧化物性能的測試分別準(zhǔn)備5克鈦固定過濾材料和15克實施例1中的氮氧化物脫除材料，把過濾材料和氮氧化物脫除材料放在圖1所示的評價設(shè)備1的微型石英管9里，以使鈦固定過濾材料放置在氮氧化物凈化材料的上游方向。另外準(zhǔn)備一個裝有用氮氣稀釋過的一氧化氮的汽缸和一個裝有氧氣的汽缸，把汽缸中的氣體相混合，使得混合氣體的氧濃度在0-2％之間，在前述控制的溫度條件下使該種混合氣體按照每分鐘0.1升的流量進(jìn)入微型石英管9，從管狀石英玻璃8出來的熱氣經(jīng)過一段氣流通道的不銹鋼管被水冷，使用氮氧化物測試儀11測量冷卻后氣體中的氮氧化物濃度。順便提一句，電爐的溫度被固定地控制在600℃和800℃。測試結(jié)果如圖10所示。接下來要做的實驗是不使用鈦固定過濾材料時，重復(fù)剛才的步驟。結(jié)果如圖11所示。
從圖10的結(jié)果，即使在攜氧過量的燃燒氣體里，在750℃的溫度下開始脫除NOx，在800℃時完全結(jié)束。其間，圖11的數(shù)據(jù)表明當(dāng)鈦固定過濾材料的使用被省略時，過分?jǐn)y氧的燃燒氣體中的NOx還略有一點沒有被脫除。這些結(jié)果可以推導(dǎo)出，含鈦的材料擁有降低氧濃度和有助于脫除NOx的性能。
實施例5準(zhǔn)備1000克實施例1中的氮氧化物脫除材料并裝進(jìn)反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器用來脫除氮。另外，按照1∶1的重量比，混合鈦(99.9％的粉末)和硅基的高溫固化密封材料，把混合物放置在一個單獨的反應(yīng)容器的內(nèi)壁里，該反應(yīng)容器用來吸收氧。吸氧反應(yīng)容器相連在脫氮反應(yīng)容器的上游側(cè)。由此制備得到實施例5中的氮氧化物脫除設(shè)備。
在有氧情況下評價脫除氮氧化物性能的測試接下來的系統(tǒng)是準(zhǔn)備用來評價實施例5中氮氧化物脫除設(shè)備在攜氧過量的燃燒氣體里脫除氮氧化物的表現(xiàn)。在如圖1所配備的評價系統(tǒng)1里，管狀石英玻璃8和其中的微型石英管9被替換為實施例5中的氮氧化物脫除設(shè)備，傳感器11和氮氧化物測試儀12被替換為使用化學(xué)發(fā)光方法的NOx分析儀(由Best Keiki K.K.制造)，以完成評價系統(tǒng)。然后，準(zhǔn)備一個裝有經(jīng)氮氣稀釋過的一氧化氮的汽缸和一個裝有氧氣的汽缸，把汽缸中的氣體相混合，使得混合氣體的氧濃度在0-2％之間，使該種混合氣體按照每分鐘0.1升的流量進(jìn)入實施例5中的氮氧化物脫除設(shè)備，從脫氮反應(yīng)容器中出來的氣體可以檢測氣體中含有NOx的濃度。當(dāng)脫氮反應(yīng)容器的溫度變化時，測量NOx的濃度。測量結(jié)果如圖12所示。
從圖12可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧的濃度為0％時，在約200℃的溫度下開始脫除NOx，在約450℃時結(jié)束。進(jìn)一步可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧濃度增加到2％時，在開始脫除NOx后的30分鐘內(nèi)NOx能夠被完全脫除掉，之后脫除NOx的比率隨之下降。無論怎樣，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧濃度再次降低到0％時，NOx能夠被完全脫除。因此，實施例5中的氮氧化物脫除設(shè)備在脫除攜氧過量的燃燒氣體中的氮氧化物方面，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物脫除材料，其含有固定在金屬纖維表面上的配位化合物，該配位化合物包括至少一種選自元素周期表中VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素和至少一種選自元素周期表中I族元素，II族元素，XIII族元素和XIV族元素的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氮氧化物脫除材料，其中配位化合物包括至少一種選自元素周期表中VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素，至少元素周期表中I族元素中的一種，至少元素周期表中II族元素中的一種，至少元素周期表中XIII族元素中的一種和至少元素周期表中XIV族元素中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的氮氧化物脫除材料，其中至少一種選自VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素以精細(xì)顆粒的形式存在，并且其中至少I族元素中的一種，至少II族元素中的一種，至少XIII族元素中的一種和至少XIV族元素中的一種包含在一種粘合劑中，氮氧化物脫除材料通過包括將精細(xì)顆粒與粘合劑進(jìn)行濕混形成漿料，用漿料涂覆金屬纖維表面，干燥金屬纖維和在空氣中在300℃至900℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)金屬纖維的方法得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的氮氧化物脫除材料，其中在粉末X射線衍射中配位化合物具有以下任一范圍的晶格間距(d值)(1)4.72至5.28，(2)3.39至3.66，(3)3.19至3.43，(4)3.03至3.24，(5)2.79至2.97，(6)2.46至2.60，(7)2.18至2.28，(8)1.99至2.08，(9)1.85至1.92，(10)1.66至1.71，(11)1.56至1.61，(12)1.49至1.53，(13)1.43至1.46和(14)1.28至1.31。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的氮氧化物脫除材料，其中金屬纖維由不銹鋼合金制造。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的氮氧化物脫除材料，其中金屬纖維由不銹鋼合金制造。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的氮氧化物脫除材料，其以塊狀，蜂巢狀，氈狀或粉末狀的形式存在。
8.據(jù)權(quán)利要求3的氮氧化物脫除材料，其以塊狀，蜂巢狀，氈狀或粉末狀的形式存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的氮氧化物脫除材料，其以塊狀，蜂巢狀，氈狀或粉末狀的形式存在。
10.一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的氮氧化物脫除材料和一種使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的裝置。
11.一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求3的氮氧化物脫除材料和一種使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的裝置。
12.一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求4的氮氧化物脫除材料和一種使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的裝置。
13.一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求5的氮氧化物脫除材料和一種使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的裝置。
14.一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求6的氮氧化物脫除材料和一種使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的裝置。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求10的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種控制引入進(jìn)氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣的溫度在300至900℃范圍內(nèi)的裝置。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求11的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種控制引入進(jìn)氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣的溫度在300至900℃范圍內(nèi)的裝置。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求12的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種控制引入進(jìn)氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣的溫度在300至900℃范圍內(nèi)的裝置。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求13的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求14的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
20.一種根據(jù)權(quán)利要求10的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求11的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求12的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求13的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求14的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求15的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
26.一種根據(jù)權(quán)利要求16的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
27.一種根據(jù)權(quán)利要求17的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求18的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
29.一種根據(jù)權(quán)利要求19的氮氧化物脫除設(shè)備，進(jìn)一步包括一種降低包含在引入到氮氧化物脫除設(shè)備中的燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置，該裝置安裝在氮氧化物脫除材料的上游側(cè)。
30.根據(jù)權(quán)利要求20的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
31.根據(jù)權(quán)利要求21的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
32.根據(jù)權(quán)利要求22的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
33.根據(jù)權(quán)利要求23的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
35.根據(jù)權(quán)利要求25的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
37.根據(jù)權(quán)利要求27的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
38.根據(jù)權(quán)利要求28的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
39.根據(jù)權(quán)利要求29的氮氧化物脫除設(shè)備，其中降低包含在燃燒廢氣中的氧氣濃度的裝置是一種其上固定有精細(xì)鈦顆粒的燃燒廢氣通道。
全文摘要
一種氮氧化物脫除材料，其含有固定在金屬纖維表面上的配位化合物，該配位化合物包括至少一種選自元素周期表中VIII族元素，IX族元素和X族元素的元素和至少一種選自元素周期表中I族元素，II族元素，XIII族元素和XIV族元素的元素。一種氮氧化物脫除設(shè)備，包括該氮氧化物脫除材料和一種使氮氧化物脫除材料溫度升高至100℃或更高的裝置。
文檔編號B01D53/86GK1781580SQ20051012499
公開日2006年6月7日 申請日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月23日
發(fā)明者池田伸一, 梅山規(guī)男, 安部日出夫, 田中康仁, 小笠原有美 申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所, Sfc株式會社