專利名稱：微生物還原貴金屬改性TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiO2催化劑，尤其是涉及一種用于光催化酚類廢水降解，采用微生物還原貴金屬改性的TiO2催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚類廢水大量產(chǎn)生于石油加工、煤焦化、紡織印染、造紙等過程中，屬難降解的廢水。酚類能引起蛋白質(zhì)變性和凝固，對(duì)許多生命個(gè)體都有毒害作用。目前含酚類廢水處理通常采用復(fù)雜的生物組合工藝方法降解，如厭氧-缺氧-好氧法(A/A/O法)等。這些工藝操作控制較為困難，同時(shí)單純的生物組合工藝處理方法不能使酚類完全降解，存在諸如高濃度酚類的降解能力低和處理效果不穩(wěn)定等情況，通常很難實(shí)現(xiàn)含酚類廢水的達(dá)標(biāo)排放。為了克服上述微生物處理酚類廢水工藝技術(shù)的缺點(diǎn)，出現(xiàn)了許多生物方法與其它物理方法和化學(xué)方法聯(lián)合的酚類廢水處理工藝技術(shù)，如生物法與吸附法聯(lián)合工藝以及生物法與離子交換法聯(lián)合工藝技術(shù)等。但這些方法也有許多不足，主要表現(xiàn)為吸附劑或離子交換樹脂再生工藝復(fù)雜，且再生困難，化學(xué)試劑消耗量大等。自從20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解以來(lái)，光催化氧化法以其對(duì)生物難降解有機(jī)物特別是酚類、苯類降解能力強(qiáng)，無(wú)二次污染而受到人們的廣泛關(guān)注。申請(qǐng)?zhí)枮镃N90108252.X的專利申請(qǐng)中介紹了一種利用二氧化鈦為光催化劑光催化氧化降解含酚醛廢水方法，該方法可使高濃度的含酚醛廢水得到有效降解。但由于二氧化鈦半導(dǎo)體的禁帶寬度相對(duì)較寬只能吸收占太陽(yáng)光4％的紫外光，且光催化效率較低，其應(yīng)用受到限制。二氧化鈦改性是提高二氧化鈦光催化性能的有效方法之一。
目前二氧化鈦光催化改性的方法主要有兩類一類是通過半導(dǎo)體氧化物或稀土氧化物滲雜，吳樹新等報(bào)道了通過系列摻雜過渡金屬氧化物改善二氧化鈦光催化性能的研究(吳樹新等，摻雜納米TiO2光催化性能的研究，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(2)138-143)，表明通過適當(dāng)摻雜過渡金屬氧化物可以提高二氧化鈦的光催化性能。另一類是通過負(fù)載貴金屬(如Ag、Pd、Au等)，劉守新等介紹了貴金屬銀改性對(duì)二氧化鈦的光催化降解苯酚的性能的影響(劉守新等，Ag擔(dān)載對(duì)TiO2光催化活性的影響，催化學(xué)報(bào)2004，25(2)133～137)，表明通過貴金屬銀改性可以明顯提高降解苯酚光催化活性。
然而，過渡金屬氧化物摻雜過程不易控制，形成的復(fù)合半導(dǎo)體氧化物活性不穩(wěn)定。負(fù)載貴金屬的改性方法由于浸漬、還原過程中在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生不均勻團(tuán)聚現(xiàn)象，造成負(fù)載在二氧化鈦表面的金屬粒子不能形成完整的納米尺度聚集，影響二氧化鈦光催化劑光催化性能的發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于在可見光條件下酚類光催化降解，利用微生物還原方法還原貴金屬改性TiO2催化劑及其制備方法。該催化劑具有在可見光條件下光催化活性高和制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
本發(fā)明所說的微生物還原貴金屬改性TiO2催化劑的通式為No-La/TiO2，其中，No為貴金屬Ag，Pd中的至少一種，按質(zhì)量百分比No的含量為二氧化鈦(TiO2)的2％～3％，La的含量為二氧化鈦的0％～1％。
所說的二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦，所負(fù)載的貴金屬是利用微生物芽孢桿菌Bacillus(稱為R08)和假單胞菌Aeromonas(稱為SH10)中的至少一種還原貴金屬的硝酸鹽或氯化物得到。
本發(fā)明所說的微生物還原貴金屬改性TiO2催化劑的制備方法其步驟為1)二氧化鈦在150～200℃焙燒1～2h；2)經(jīng)頻率為20～40KHz的超聲分散后加入含有微生物R08，SH10中的至少一種的培養(yǎng)細(xì)菌瓶中避光培養(yǎng)4～6h；3)用0.05～0.15mol/L的貴金屬硝酸鹽或氯化物溶液進(jìn)行浸漬，靜置后用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，最后置于流動(dòng)氮?dú)庵斜４妗?br> 本發(fā)明通過在二氧化鈦上利用微生物菌體“錨定”和還原作用在二氧化鈦表面均勻負(fù)載納米尺度的貴金屬粒子，從而制得高分散貴金屬改性二氧化鈦光催化劑，在可見光范圍具有光催化作用，并且光催化活性大大提高。本發(fā)明其制備過程簡(jiǎn)單，可廣泛用于酚類等有機(jī)廢水的光催化降解。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1微生物法制備負(fù)載型二氧化鈦光催化劑Ag/TiO2稱取銳鈦礦型二氧化鈦0.4g，在馬福爐中200℃焙燒1h，然后經(jīng)40KHz超聲分散后加入含有SH10的培養(yǎng)瓶中避光作用5h，使細(xì)菌錨定在二氧化鈦表面上，離心分離出培養(yǎng)液，將含有細(xì)菌的二氧化鈦分3次浸漬0.15mol/LAgNO3，使Ag負(fù)載量為3％，在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫靜置24h，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌4次，最后置于流動(dòng)氮?dú)庵斜４妗?br> 催化劑的光催化活性評(píng)價(jià)在自制的套簡(jiǎn)式懸浮床光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，可見光源為＞410nm的250W高壓汞燈，反應(yīng)條件常壓，室溫，空氣流量為200ml/min。光催化反應(yīng)時(shí)間4h。模擬含酚廢水中苯酚或鄰苯二酚濃度為100mg/L，處理量為200mL?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明其苯酚降解率88％以上。
實(shí)施例2微生物法制備負(fù)載型二氧化鈦光催化劑Pd/TiO2稱取稅鈦礦型二氧化鈦0.4g，在馬福爐中200℃焙燒1h，然后經(jīng)20KHz超聲分散后加入含有R08培養(yǎng)瓶中避光作用4h使細(xì)菌錨定在二氧化鈦表面，離心分離出培養(yǎng)液，將含有細(xì)菌R08二氧化鈦分3次浸漬0.05mol/L PdCl2溶液，使負(fù)載量最終達(dá)到2wt％，在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫靜置24h，用去離子和無(wú)水乙醇洗滌4次，最后置于流動(dòng)氮?dú)庵斜４?。催化劑的光催化活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明其苯酚降解率為83％以上。
實(shí)施例3微生物法制備負(fù)載型二氧化鈦光催化劑Ag-La/TiO2用0.01mol的La(NO3)3溶液浸漬TiO2，使La的含量占總質(zhì)量的0.5％，干燥后于450℃焙燒3h，降到室溫，稱取0.4g浸有La的二氧化鈦，其余步驟同實(shí)施例1，苯酚降解率為87％以上。
實(shí)施例4微生物法法制備負(fù)載型二氧化鈦光催化劑Pd-La/TiO2用0.01mol/L的La(NO3)3溶液浸漬TiO2使La的含量占總質(zhì)量的0.5％，干燥后于450℃焙燒3h降到室溫，稱取0.4g浸有La的二氧化鈦，其余步驟同實(shí)施例2，鄰苯二酚降解86％以上。
實(shí)施例5微生物法制備負(fù)載型二氧化鈦光催化劑Ag-Pd/TiO2先進(jìn)行二氧化鈦的預(yù)處理(見實(shí)施例1或2)，然后將細(xì)菌SH10錨定在二氧化鈦上(見實(shí)施例1)，離心分離出培養(yǎng)液，將含有細(xì)菌SH10二氧化鈦先浸漬含0.05mol/L的AgNO3溶液，然后再浸漬含0.01mol/L的PdCl2溶液，使負(fù)載量最終達(dá)到Ag2wt％，Pd0.4wt％。在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫靜止24h，用去離子和無(wú)水乙醇分別洗滌4次，最后置于流動(dòng)氮?dú)庵斜４??；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明其苯酚降解率為88％以上。
權(quán)利要求
1.微生物還原貴金屬改性TiO2催化劑，其特征在于其通式為No-La/TiO2，其中，No為貴金屬Ag，Pd中的至少一種，按質(zhì)量百分比No的含量為二氧化鈦的2％～3％，La的含量為二氧化鈦的0％～1％。
2.如權(quán)利要求1所述的微生物還原貴金屬改性TiO2催化劑，其特征在于所說的二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的微生物還原貴金屬改性TiO2催化劑，其特征在于所說的貴金屬是利用微生物芽孢桿菌Bacillus，稱為R08和假單胞菌Aeromonas，稱為SH10中的至少一種還原貴金屬的硝酸鹽或氯化物得到的金屬。
4.如權(quán)利要求1所述的微生物還原貴金屬改性TiO2催化劑制備方法，其特征在于其步驟為1)二氧化鈦在150～200℃焙燒1～2h；2)經(jīng)頻率為20～40KHz的超聲分散后加入含有微生物R08，SH10中的至少一種的培養(yǎng)細(xì)菌瓶中避光培養(yǎng)4～6h；3)用0.05～0.15mol/L的貴金屬硝酸鹽或氯化物溶液進(jìn)行浸漬，靜置后用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，最后置于流動(dòng)氮?dú)庵斜４妗?br> 全文摘要
微生物還原貴金屬改性TiO
文檔編號(hào)B01J21/00GK1792433SQ20051012557
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者賈立山, 李清彪, 傅謀興, 孫道華, 劉月英, 傅錦坤 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)