專利名稱：納米二氧化鈦負(fù)載銀納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦催化劑制備方法，尤其是涉及一種通過溶膠-凝膠(sol-gel)和水熱處理相結(jié)合的方法，在二氧化鈦(TiO2)納米管和TiO2納米帶負(fù)載銀(Ag)納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2由于其光催化活性高，穩(wěn)定性能好，無污染且價(jià)格低廉，在光催化及光學(xué)器件領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。特別是管徑在10nm左右，開口中空的TiO2納米管具有高比表面積(200～400m2/g)(Chien-Cheng Tsai and Hsisheng Teng；Chem.Mater.2004，16，4352-4358)和很強(qiáng)的離子交換或納米粒子嵌入能力(Xiaoming Sun and Yadong Li；Chem.Eur.J.2003，9，2229-2238)由于納米TiO2本身的極限性，難以滿足各種光催化反應(yīng)的要求。因此，在納米TiO2上負(fù)載貴金屬以提高其光催化活性成為當(dāng)前活躍的研究課題。研究表明，貴金屬-納米TiO2復(fù)合體系能有效地提高各自的催化活性(Gang，L.；Anderson，B.G.；Appl.Catal.，B2002，40，101.)，當(dāng)貴金屬的負(fù)載量固定時(shí)，若其分散度越高，則催化劑的活性也越高(SattlerML；Ross P N；Ultramicroscopy，1986，20，21)。
TiO2納米粒子表面沉積貴金屬的方法很多，目前主要有光沉積、化學(xué)還原和高溫煅燒三類。(1)光沉積法是直接采用不同波長的光照射，使貴金屬鹽分解沉積在TiO2表面沉積(Sze Chi Chan and Mark A.Barteau；Langmuir；2005，21，5588-5595)；(2)化學(xué)還原法是通過弱堿浸漬還原(Wen BM，Liu CY，Liu Y；J.Phys.Chem.B，2005，10912372-12375)或者還原劑還原的方法(Chandrasekharan，N.；Kamat，P.V.；J.Phys.Chem.B；2000，104，10851)沉積貴金屬；(3)高溫煅燒法是通過金屬鹽在高溫下煅燒分解，使其在TiO2表面沉積(Baifu Xin，Liqiang Jing；J.Phys.Chem.B 2005，109，2805-2809)。然而關(guān)于TiO2納米管、納米帶負(fù)載貴金屬納米粒子的文獻(xiàn)報(bào)道極少，且通常是先制備好納米管或者納米帶，然后采用化學(xué)還原的方法在其表面沉積(Renzhi Ma，Takayoshi Sasaki；J.AM.CHEM.SOC.；2004，126，10382-10388)。雖然這類方法可以實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子在TiO2表面的負(fù)載，但是方法繁瑣，對反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)格，成本高，而且負(fù)載率通常比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的在納米TiO2上負(fù)載Ag納米粒子的方法較為繁瑣，對反應(yīng)條件要求較高，負(fù)載率較低等問題，提供一種可在不同的納米TiO2結(jié)構(gòu)中負(fù)載Ag納米粒子的新方法。
本發(fā)明的步驟為1)按每1L的無水乙醇加入50～500ml的鈦酸正四丁脂和10～100ml乙酰乙酸乙脂(EAcAc)混合，再加入10～50ml蒸餾水，得透明的黃色溶膠；2)按每1L的黃色溶膠分別加入1L AgNO3乙醇溶液(其中AgNO3為1～50g)，干燥至凝膠，然后研磨，在400～800℃煅燒，得摻雜Ag納米粒子的TiO2納米顆粒；3)按每1L的10mol/L NaOH水溶液加入1～50g摻雜Ag的TiO2納米顆粒，超聲分散后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，在120～200℃溫度下分別水熱反應(yīng)12～72h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用去離子水洗滌后干燥。
在步驟2)中，按每1L的溶膠分別加入1L AgNO3乙醇溶液(含AgNO3為1～50g)，攪拌1～10h，然后在恒溫鼓風(fēng)干燥箱60℃恒溫，干燥至凝膠后研磨。在400～800℃煅燒0.5～8h，可以制得摻雜Ag納米粒子的TiO2納米顆粒。
本發(fā)明不僅可實(shí)現(xiàn)均勻地在TiO2納米管和納米帶上負(fù)載Ag納米粒子，納米粒子的粒徑可控(直徑2～10nm)，分散度高，顆粒均勻，分布狹窄，負(fù)載量可控，而且具有工藝簡單、可操作性和通用性強(qiáng)、適于大規(guī)模生產(chǎn)、所需設(shè)備簡易等優(yōu)點(diǎn)，并可望進(jìn)一步發(fā)展成為高性能催化劑及其它特殊功能材料，在許多高科技領(lǐng)域有重要用途。


圖1(a、b)為本發(fā)明制得的TiO2納米管負(fù)載Ag納米粒子產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片(實(shí)施條件見實(shí)施例1)。由圖1可見，Ag納米粒子分布均勻，其顆粒尺寸平均為5nm。
圖2為產(chǎn)物化學(xué)成分的能譜分析結(jié)果(EDS)。由結(jié)果可知，在表面銀的含量相當(dāng)高(負(fù)載率為19％)(在圖2中銅的信號來自于銅網(wǎng))。
圖3為所制備的產(chǎn)物中銀的納米粒子的光電子能譜的結(jié)果(XPS)。由結(jié)果可知TiO2納米管負(fù)載銀納米粒子價(jià)態(tài)為零價(jià)，說明所負(fù)載的為純銀粒子。
圖4(a、b)為TiO2納米帶負(fù)載銀納米粒子產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片(實(shí)施條件見實(shí)施例2)。由圖4可見比較均勻的Ag納米粒子其顆粒尺寸平均為2nm。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1采用在常溫和常壓下先加入0.5ml EAcAc到30ml無水乙醇中，在攪拌下加入3mL鈦酸正四丁酯，反應(yīng)1h后，在10min內(nèi)加入0.3ml蒸餾水，得透明的黃色溶膠待用。然后往透明黃色溶膠中加入0.2g硝酸銀，繼續(xù)攪拌3h，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱60℃恒溫，干燥至凝膠，然后研磨。在450℃煅燒2h，制得摻雜Ag納米粒子的TiO2納米顆粒。將摻雜TiO2納米顆粒加入30ml 10M NaOH水溶液，在室溫下超聲分散，待分散均勻后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在120℃溫度下分別水熱反應(yīng)48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用去離子水和稀鹽酸洗滌，在80℃干燥6h。
實(shí)施例2采用在常溫和常壓下先加入0.5ml EAcAc到30ml無水乙醇中，在攪拌下加入3mL鈦酸正四丁酯，反應(yīng)1h后，在10min內(nèi)加入0.3ml水，得透明的黃色溶膠待用。然后往透明黃色溶膠中加入0.1g硝酸銀，繼續(xù)攪拌3h，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱60℃恒溫，干燥至凝膠，然后研磨，在450℃煅燒2h，制得摻雜Ag納米粒子的TiO2納米顆粒。并將摻雜TiO2納米顆粒加入30ml 5M NaOH水溶液，在室溫下超聲分散，待分散均勻后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在120℃溫度下分別水熱反應(yīng)48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用去離子水和稀鹽酸洗滌，在80℃干燥6h。
實(shí)施例3-5，采用在常溫和常壓下先加入0.5ml EAcAc到30ml無水乙醇中，在攪拌下加入3mL鈦酸丁酯，反應(yīng)1h后，在10min內(nèi)，加入0.3ml水，待用。改變制備參數(shù)，具體如表1所示。
表1.不同制備參數(shù)(實(shí)施例1-5)獲得不同的Ag負(fù)載TiO2納米管和納米帶

權(quán)利要求
1.納米二氧化鈦負(fù)載銀納米粒子的方法，其特征在于其步驟為1)按每1L的無水乙醇加入50～500ml的鈦酸正四丁脂和10～100ml乙酰乙酸乙脂混合，再加入10～50ml蒸餾水，得透明的黃色溶膠；2)按每1L的黃色溶膠分別加入1L AgNO3乙醇溶液，其中AgNO3為1～50g，干燥至凝膠，然后研磨，在400～800℃煅燒，得摻雜Ag納米粒子的TiO2納米顆粒；3)按每1L的10mol/L NaOH水溶液加入1～50g摻雜Ag的TiO2納米顆粒，超聲分散后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，在120～200℃溫度下分別水熱反應(yīng)12～72h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用去離子水洗滌后干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦負(fù)載銀納米粒子的方法，其特征在于在步驟2)中，按每1L的溶膠分別加入1L AgNO3乙醇溶液，攪拌1～10h，然后在恒溫鼓風(fēng)干燥箱60℃恒溫，干燥至凝膠后研磨。
3.如權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦負(fù)載銀納米粒子的方法，其特征在于在步驟2)中，煅燒時(shí)間為0.5～8h。
全文摘要
納米二氧化鈦負(fù)載銀納米粒子的方法，涉及一種通過溶膠－凝膠和水熱處理相結(jié)合的方法，在二氧化鈦納米管和TiO
文檔編號B01J37/03GK1792437SQ20051012661
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者林昌健, 陳藝聰, 莊惠芳, 孫嵐 申請人:廈門大學(xué)