專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法與應(yīng)用，具體地說，是一種含Pentasil分子篩的核殼結(jié)構(gòu)分子篩及制備方法與在輕烴催化裂解過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石分子篩與其它類型沸石分子篩的顯著不同在于(1)其硅鋁比可以由10變化至極大值，甚至形成全硅沸石；(2)具有特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)和孔徑；(3)具有較強(qiáng)的酸性，并且酸性易于調(diào)變。因此，ZSM-5分子篩作為一種優(yōu)良的催化材料已經(jīng)在煉油和化工生產(chǎn)中獲得了廣泛的應(yīng)用，主要用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、芳烴烷基化、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、烯烴芳構(gòu)化、重芳烴輕質(zhì)化等催化反應(yīng)過程。
硅磷酸鋁分子篩主要由磷氧四面體和鋁氧四面體，以及少量硅氧四面體(少量Si取代骨架P和/或Al)構(gòu)成。SAPO-11分子篩具有一維的孔道結(jié)構(gòu)、一定的陽離子交換能力以及溫和可調(diào)的酸性，它的物化性質(zhì)不僅類似于硅鋁沸石，而且還具有磷酸鋁分子篩的特性，可在硅鋁沸石和磷酸鋁分子篩應(yīng)用的范圍內(nèi)使用。目前，作為催化劑活性組元已經(jīng)被用于烯烴異構(gòu)化、芳烴異構(gòu)化、催化裂化等反應(yīng)過程。
具有核殼結(jié)構(gòu)的分子篩是指所述的分子篩由兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的分子篩構(gòu)成，其中的核由一種結(jié)構(gòu)的分子篩構(gòu)成，所述的殼則由另一種結(jié)構(gòu)的分子篩構(gòu)成。USP5,888,921公開了一種核殼型結(jié)構(gòu)分子篩，其核為硅酸鹽分子篩，優(yōu)選ZSM-5，殼為磷酸鋁分子篩。該分子篩的制備方法為將金屬硅酸鹽沸石，如ZSM-5粉末加入到包括磷酸、鋁化合物、金屬鹽和胺的反應(yīng)化合物中，再于130～200℃晶化12～168小時(shí)，530～570℃焙燒。此種ZSM-5/AlPO分子篩適用于催化裂化和丙烯改質(zhì)制異丁烯催化劑的活性組分。該專利還公開了一種ZSM-5核/SAPO殼分子篩的制備方法，其中形成核和殼的氧化物的質(zhì)量比為1∶1，但并未給出此種分子篩的應(yīng)用。
CN1524617A公開了一種核為ZSM-5、殼為AlPO4-5的雙結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，通過兩段晶化方法提高分子篩在重油裂化反應(yīng)中的催化性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有硅磷酸鋁型分子篩核和Pentasil型分子篩殼結(jié)構(gòu)的分子篩和制備方法與應(yīng)用。該分子篩表面B酸中心較多，并且殼層具有相對(duì)較小的孔道結(jié)構(gòu)，在C4～C7烯烴的催化裂解反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性。
本發(fā)明所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的分子篩，包括構(gòu)成所述分子篩核的硅磷酸鋁型分子篩和構(gòu)成所述分子篩殼的Pentasil型分子篩。
本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩的核為硅磷酸鋁型分子篩，殼為Pentasil型分子篩，具有較好的催化裂解性能，以本發(fā)明提供的核殼分子篩為活性組分制成催化劑，用于C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯反應(yīng)中，可以獲得較高的丙烯和乙烯收率。
圖1為本發(fā)明所述的SAPO-11/ZSM-5分子篩的X光衍射譜圖。
圖2為本發(fā)明所述的SAPO-11/ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片。
圖3為機(jī)械混合物的SAPO-11和ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片。
圖4為本發(fā)明所述的SAPO-11/ZSM-5分子篩、機(jī)械混合的SAPO-11和ZSM-5分子篩以及SAPO-11分子篩的31P核磁共振(MAS NMR)譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的SAPO核/Pentasil殼結(jié)構(gòu)的分子篩是一種內(nèi)核具有SAPO分子篩的酸性和孔道特點(diǎn)，外殼又具有Pentasil分子篩的酸性和特點(diǎn)，所述Pentasil分子篩生長在SAPO分子篩核上形成殼。所述的核殼兩種分子篩相互作用產(chǎn)生結(jié)構(gòu)端基上或非骨架(AlO2)m和P(AlO2)n(n＜4)結(jié)構(gòu)，以及在核殼兩種分子篩界面產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)，從而增加了分子篩的B酸中心數(shù)目，特別是中強(qiáng)和強(qiáng)B酸中心的數(shù)目以及分子篩表面B酸與L酸的比，其殼層具有三維孔道結(jié)構(gòu)，并且孔道尺寸相對(duì)較小，用于輕烴裂解反應(yīng)，有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性。
本發(fā)明所述的硅磷酸鋁核/Pentasil殼分子篩中，所述的硅磷酸鋁分子篩優(yōu)選SAPO-11，Pentasil分子篩優(yōu)選ZSM-5。
所述分子篩中，構(gòu)成殼的Pentasil分子篩與構(gòu)成核的硅磷酸鋁分子篩的質(zhì)量比為20∶1～1∶1，優(yōu)選15∶1～5∶1。
所述的分子篩焙燒后按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為(10～150)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～10)Na2O。
優(yōu)選(10～50)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～6)Na2O。
本發(fā)明提供的分子篩的制備方法，包括將含硅化合物、經(jīng)酸化的含鋁化合物溶液攪拌混合均勻，加入有機(jī)模板劑制成混合物，將此混合物與用水分散的硅磷酸鋁分子篩混合，使混合物中各物質(zhì)的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(10～500)∶1∶(5～100)∶(0.1～20)∶(3～100)∶(1000～10000)，其中R為有機(jī)模板劑，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，然后在120～200℃晶化，過濾、水洗、干燥、焙燒。
上述方法中，所述混合物中各物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(30～300)∶1∶(8～90)∶(0.1～10)∶(10～80)∶(1000～7000)。原料晶化后得到的分子篩適宜的干燥溫度為100～120℃，焙燒溫度為530～570℃。
所述分子篩的制備方法中，含硅化合物為水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、二氧化硅或硅酸酯；含鋁化合物為硫酸鋁、三氧化二鋁或異丙醇鋁，用于含鋁化合物酸化所用酸優(yōu)選硫酸、鹽酸或硝酸。所用的有機(jī)模板劑為乙胺、丙胺或四乙基氫氧化銨，所用的硅磷酸鋁分子篩為SAPO-11。
所述分子篩制備過程中，硅磷酸鋁分子篩中的氧化鋁與含鋁化合物中的氧化鋁的質(zhì)量比為0.05～20∶1，優(yōu)選0.1～10∶1。所述反應(yīng)混合物進(jìn)行的晶化時(shí)間優(yōu)選12～76小時(shí)。
本發(fā)明提供的分子篩適用于C4～C7輕質(zhì)烯烴的催化裂解，其方法包括使C4～C7烯烴在430～650℃、0.1～0.3MPa條件下與本發(fā)明提供的分子篩制得的催化劑接觸反應(yīng)。所述的C4～C7烯烴與所述催化劑接觸的質(zhì)量時(shí)間空速優(yōu)選0.5～4.0小時(shí)-1。
所述催化劑中包括50～90質(zhì)量％的本發(fā)明提供的分子篩和50～10質(zhì)量％的氧化鋁，所述分子篩在用于催化劑時(shí)，應(yīng)先制成氫型，氫型分子篩的制備可采用常規(guī)的銨離子交換或酸交換法的方法制備。
所述催化劑可采用常規(guī)的制備方法將本發(fā)明提供的分子篩和氧化鋁混合后，加入少量的田菁粉和膠溶劑混合均勻并擠條，然后干燥、焙燒制成催化劑。所述的膠溶劑是稀硝酸或稀鹽酸，其濃度為1～4體積％。適宜的焙燒溫度為500～560℃。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中分子篩樣品的X射線衍射測(cè)定在Siemens D5005型衍射儀上進(jìn)行，測(cè)定條件為X射線源CuKα，0.154056納米，管電壓30千伏，管電流20毫安，濾波片為Ni，掃描速率為4°/分鐘，步長0.02°。
分子篩的掃描電鏡圖采用LEO 435VP型電鏡檢測(cè)，檢測(cè)操作的加速電壓20千伏，工作電流50皮安。
分子篩的31P MAS NMR譜圖在Varian Unity I NOVA-300型核磁共振儀上進(jìn)行，共振頻率121.424兆赫茲，45°扳倒角，轉(zhuǎn)速5千赫茲，循環(huán)延遲時(shí)間5秒，以85％重量的磷酸溶液標(biāo)定。
SAPO-11/ZSM-5分子篩中SAPO-11與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比采用“ZSM-5/SAPO-11質(zhì)量比——X光衍射強(qiáng)度比”外標(biāo)法估算。
“ZSM-5/SAPO-11質(zhì)量比——X光衍射強(qiáng)度比”外標(biāo)法是利用“ZSM-5/SAPO-11質(zhì)量比——X光衍射強(qiáng)度比”曲線近似確定按照本發(fā)明提供的方法制備的核殼結(jié)構(gòu)分子篩中ZSM-5/SAPO-11質(zhì)量比的方法。具體做法是，首先采用機(jī)械混合法制備一系列已知ZSM-5/SAPO-1質(zhì)量比的混合物，然后，測(cè)定上述混合物的X光衍射譜圖，并計(jì)算出譜圖中ZSM-5、SAPO-11特征X光衍射峰的強(qiáng)度比。以混合物中ZSM-5/SAPO-11質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，該混合物X光衍射譜圖中ZSM-5、SAPO-11特征X光衍射峰的強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)作圖，得到“ZSM-5/SAPO-11質(zhì)量比——X光衍射強(qiáng)度比”曲線。對(duì)于按照本發(fā)明提供的方法制備的分子篩，先計(jì)算出X光衍射譜圖中ZSM-5、SAPO-11特征X光衍射峰的強(qiáng)度比，然后通過曲線確定出分子篩的ZSM-5/SAPO-11晶相的質(zhì)量比。
實(shí)例1制備本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩A。
(1)取10克水玻璃(SiO2含量為28.8質(zhì)量％)與10毫升去離子水混合并攪拌均勻；取0.34克硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克濃硫酸(純度＞95質(zhì)量％)和15毫升去離子水混合，攪拌均勻制成溶液；將上述稀釋的水玻璃和酸化的硫酸鋁混合，加入1.09克的乙胺作為模板劑，混合并攪拌均勻制成混合物a；(2)取0.24克SAPO-11分子篩粉末與3毫升去離子水?dāng)嚢璺稚⒕鶆?，加入到混合物a中攪拌混合均勻，所述各物質(zhì)按氧化物計(jì)算的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝96∶1∶28.3∶2∶50∶3111，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，SAPO-11中Al2O3與硫酸鋁中Al2O3的摩爾比為2∶1。將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)至高壓釜中，180℃晶化48小時(shí)，再水冷至25℃，生成的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，110℃干燥4小時(shí)，540℃空氣中焙燒6小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SAPO-11/ZSM-5分子篩A，其按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝28∶1∶0.6∶2，分子篩中含有的ZSM-5晶相與SAPO-11晶相的質(zhì)量比為11∶1。
所述分子篩A的X光衍射譜圖見圖1，掃描電鏡圖見圖2，31P核磁共振(MAS NMR)譜圖見圖4。
由圖1可知，分子篩A具有SAPO-11和ZSM-5的特征衍射峰，圖2顯示，本發(fā)明提供的分子篩的殼層鑲嵌著片狀ZSM-5，而圖3顯示的按SAPO-11/ZSM-5質(zhì)量比為11∶1機(jī)械混合的分子篩則由大量的SAPO-11顆粒和片狀ZSM-5組成。
圖4顯示的31P固體核磁共振圖則說明，分子篩A中磷元素至少具有兩種不同的配位結(jié)構(gòu)，在化學(xué)位移為-18ppm附近出現(xiàn)可歸屬為P(AlO2)n結(jié)構(gòu)的肩峰說明其中的ZSM-5與SAPO-11由化學(xué)鍵結(jié)合，而非機(jī)械混合。
實(shí)例2制備本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩B。
(1)取30克水玻璃(SiO2含量為28.8質(zhì)量％)與10毫升去離子水混合并攪拌均勻；取0.34克硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克硫酸(純度＞95％質(zhì)量)和15毫升去離子水混合并攪拌均勻；把上述兩種混合物與2.50克的丙胺混合并攪拌均勻制成混合物b。
(2)取1.2克的SAPO-11分子篩與6毫升去離子水混合并攪拌分散均勻，加入到混合物b中攪拌混合均勻，所述各物質(zhì)按氧化物計(jì)算的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝288∶1∶85.2∶10∶85∶5560，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，SAPO-11中Al2O3與硫酸鋁中Al2O3的摩爾比為10∶1。將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)至高壓釜中，200℃晶化36小時(shí)后，水冷至25℃，生成的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃干燥4小時(shí)，在550℃空氣中焙燒4小時(shí)得到具有核殼結(jié)構(gòu)SAPO-11/ZSM-5分子篩B，其按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)式組成為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝26∶1∶0.9∶5。分子篩B中含有的ZSM-5晶相與SAPO-11晶相的質(zhì)量比為7∶1。
實(shí)例3制備本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩C。
(1)取3.5克水玻璃(SiO2含量為28.8質(zhì)量％)與3毫升去離子水混合并攪拌均勻；取0.34克硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克硫酸(純度＞95％質(zhì)量)和10毫升去離子水混合并攪拌均勻；把上述兩種混合物與0.76克的乙胺混合并攪拌均勻制成混合物c。
(2)取0.048克的SAPO-11分子篩粉末與3毫升去離子水混合并攪拌分散均勻，加入到混合物c中混合并攪拌均勻，所述各物質(zhì)按氧化物計(jì)算的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝33∶1∶9.8∶2.5∶36∶1418，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，SAPO-11中Al2O3與硫酸鋁中Al2O3的摩爾比為2∶5。將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，160℃晶化56小時(shí)后，水冷至25℃，生成的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，110℃干燥4小時(shí)，570℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SAPO-11/ZSM-5分子篩C，其按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝26∶1∶0.4∶1，分子篩C中含有ZSM-5晶相與SAPO-11晶相的質(zhì)量比為20∶1。
實(shí)例4制備本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩D。
(1)取10克水玻璃(SiO2含量為28.8質(zhì)量％)與10毫升去離子水混合并攪拌均勻；取0.34克硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、0.94克硫酸(純度＞95％質(zhì)量)和15毫升去離子水混合并攪拌均勻；把上述兩種混合物與1.30克的乙胺混合并攪拌均勻制成混合物d。
(2)取2.5克的SAPO-11分子篩與5毫升去離子水混合并攪拌分散均勻，加入到混合物d中攪拌均勻。所述各物質(zhì)按氧化物計(jì)算的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝96∶1∶28.4∶20∶60∶3334，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，SAPO-11中Al2O3與硫酸鋁中Al2O3的摩爾比為4∶3。將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，120℃晶化72小時(shí)，水冷卻至25℃，生成的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，110℃干燥3小時(shí)，530℃空氣中焙燒6小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SAPO-11/ZSM-5分子篩D，其按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝37∶1∶0.9∶2，分子篩D中含有的ZSM-5晶相與SAPO-11晶相的質(zhì)量比為13∶1。
實(shí)例5制備本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩E。
(1)取10克水玻璃(SiO2含量為28.8質(zhì)量％)與10毫升去離子水混合并攪拌均勻；取0.05克γ-Al2O3氧化鋁粉末、0.94克硫酸(純度＞95％質(zhì)量)和15毫升去離子水混合并攪拌均勻；將上述兩種混合物與1.2克模板劑丙胺混合并攪拌均勻制成混合物e，(2)取0.6克SAPO-11分子篩與5毫升去離子水混合并攪拌分散均勻，加入到混合物e中攪拌均勻。所述各物質(zhì)按氧化物計(jì)算的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝96∶1∶28.4∶5∶40∶3334，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，SAPO-11中Al2O3與γ-Al2O3的摩爾比為5∶1。將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，140℃晶化56小時(shí)，水冷至25℃，生成的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，100℃干燥4小時(shí)，550℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SAPO-11/ZSM-5分子篩E，其按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝15∶1∶0.8∶2，分子篩E中含有的ZSM-5晶相與SAPO-11晶相的質(zhì)量比為5∶1。
實(shí)例6制備本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩F。
(1)取25克水玻璃(SiO2含量為28.8質(zhì)量％)與20毫升去離子水混合并攪拌均勻；取1.7克硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、4.7克硫酸(純度＞95％質(zhì)量)和28毫升去離子水混合并攪拌均勻；將上述兩種混合物與1.9克的模板劑乙胺混合并攪拌均勻制成混合物f。
(2)取0.3克的SAPO-11分子篩粉末與10毫升去離子水混合并攪拌分散均勻，加入到混合物f攪拌均勻。所述各物質(zhì)按氧化物計(jì)算的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝48∶1∶13∶0.5∶17∶1300，SAPO-11的加量以P2O5的摩爾數(shù)計(jì)，SAPO-11中Al2O3與硫酸鋁中Al2O3的摩爾比約為1∶2。將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，180℃晶化72小時(shí)，水冷卻至25℃，生成的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，100℃干燥4小時(shí)，550℃空氣中焙燒6小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SAPO-11/ZSM-5分子篩F，其按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶Na2O＝32∶1∶0.3∶2，分子篩F中含有的ZSM-5晶相與SAPO-11晶相的質(zhì)量比為20∶1。
實(shí)例7～12以下實(shí)例說明本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)分子篩的催化反應(yīng)性能。
采用本發(fā)明提供的方法合成的SAPO-11/ZSM-5分子篩用于制備催化劑前首先應(yīng)交換成氫型分子篩，具體離子交換方法如下取100克本發(fā)明制備的SAPO-11/ZSM-5分子篩和5％質(zhì)量氯化銨水溶液500毫升，混合后在90℃、連續(xù)攪拌的條件下進(jìn)行離子交換2小時(shí)，混合物進(jìn)行過濾、去離子水洗滌。重復(fù)上述操作一次，得到的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至洗滌液中沒有氯離子，并且pH＝7。將固體產(chǎn)物在110℃干燥4小時(shí)、540℃焙燒6小時(shí)后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的氫型SAPO-11/ZSM-5分子篩。
取65克核殼結(jié)構(gòu)的氫型SAPO-11/ZSM-5分子篩和35克γ-Al2O3混合均勻，加入5克田菁粉和100毫升2體積％的硝酸水溶液混合均勻，擠條成型，然后切粒，110℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)制成催化劑。
在小型連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)器(80mm×20mm)中，裝填10克由本發(fā)明提供的分子篩制備的催化劑，以C4烯烴為原料進(jìn)行催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的反應(yīng)。所述的C4烯烴中丁烷含量為3.6％質(zhì)量，丁烯-1含量為37.5％質(zhì)量，丁烯-2含量為58.9％質(zhì)量。反應(yīng)時(shí)原料經(jīng)過緩沖罐用計(jì)量泵送入反應(yīng)器與熱的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物進(jìn)入分液罐，氣相產(chǎn)物由頂部分出并經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量，液相產(chǎn)物由底部分出并用電子稱計(jì)量。原料和氣相產(chǎn)物分別用HP 5890-II氣相色譜儀(FID，Al2O3-PLOT色譜柱)分析，液相產(chǎn)物用HP 5890-II氣相色譜儀(FID，PONA色譜柱)分析。反應(yīng)條件為500℃、0.18MPa、質(zhì)量時(shí)間空速為1.0小時(shí)-1。各實(shí)例催化劑所用分子篩及反應(yīng)結(jié)果見表1。
對(duì)比例1按實(shí)例7的方法進(jìn)行C4烯烴催化裂解反應(yīng)，不同的是制備催化劑的分子篩是按質(zhì)量比為1∶1機(jī)械混合的SAPO-11和ZSM-5，反應(yīng)結(jié)果見表1。
對(duì)比例2按實(shí)例7的方法進(jìn)行C4烯烴催化裂解反應(yīng)，不同的是制備催化劑的分子篩為ZSM-5，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1
表1的C4烯烴催化裂解反應(yīng)結(jié)果表明，以本發(fā)明提供的方法制備的核殼分子篩為催化劑的活性組元用于C4烯烴裂解反應(yīng)，較以ZSM-5或以機(jī)械混合SAPO-11和ZSM-5的混合物為活性組元時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯和乙烯的收率提高。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的分子篩，包括構(gòu)成所述分子篩核的硅磷酸鋁分子篩和構(gòu)成所述分子篩殼的Pentasil分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的硅磷酸鋁分子篩為SAPO-11，所述的Pentasil分子篩為ZSM-5。
3.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的Pentasil分子篩與硅磷酸鋁分子篩的質(zhì)量比為20∶1～5∶1。
4.按照權(quán)利要求3所述的分子篩，其特征在于所述的Pentasil分子篩與硅磷酸鋁分子篩的質(zhì)量比為15∶1～5∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的分子篩按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為(10～150)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～10)Na2O。
6.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的分子篩按氧化物摩爾比計(jì)算的化學(xué)組成為(10～50)SiO2·Al2O3·(0.1～1.0)P2O5·(1～6)Na2O。
7.一種權(quán)利要求1所述分子篩的制備方法，包括將含硅化合物、經(jīng)酸化的含鋁化合物溶液攪拌混合均勻，加入有機(jī)模板劑制成混合物，將此混合物與用水分散的硅磷酸鋁分子篩混合，使混合物中各物質(zhì)的氧化物摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(10～500)∶1∶(5～100)∶(0.1～20)∶(3～100)∶(1000～10000)，其中R為有機(jī)模板劑，硅磷酸鋁分子篩中的氧化鋁與含鋁化合物中的氧化鋁的質(zhì)量比為0.05～20∶1，然后在120～200℃晶化，過濾、水洗、干燥、焙燒。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)混合物中各物質(zhì)的氧化物摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶P2O5∶R∶H2O＝(30～300)∶1∶(8～90)∶(0.1～10)∶(1 0～80)∶(1000～7000)。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅磷酸鋁分子篩中的氧化鋁與含鋁化合物中的氧化鋁的質(zhì)量比為0.1～10∶1。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的晶化時(shí)間為12～76小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物為水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、二氧化硅或硅酸酯。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的含鋁化合物為硫酸鋁、三氧化二鋁或異丙醇鋁，其酸化所用酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
13.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)模板劑為乙胺、丙胺或四乙基氫氧化銨。
14.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅磷酸鋁分子篩為SAPO-11。
15.一種C4～C7烯烴的催化裂解方法，包括使C4～C7烯烴在430～650℃、0.1～0.3MPa條件下與權(quán)利要求1所述分子篩制得的催化劑接觸反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的催化劑中包括50～90質(zhì)量％的分子篩和50～10質(zhì)量％的氧化鋁。
17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的C4～C7烯烴與所述催化劑接觸的質(zhì)量時(shí)間空速為0.5～4.0小時(shí)-1。
全文摘要
一種具有硅磷酸鋁分子篩核和Pentasil分子篩殼結(jié)構(gòu)的分子篩，其中Pentasil分子篩與硅磷酸鋁分子篩的質(zhì)量比為20∶1～1∶1。該分子篩的制備方法包括將含硅化合物、經(jīng)酸化的含鋁化合物溶液攪拌混合均勻，加入有機(jī)模板劑制成混合物，將此混合物與用水分散的硅磷酸鋁分子篩混合，使混合物中各物質(zhì)的摩爾比為SiO
文檔編號(hào)B01J29/04GK1982215SQ20051013460
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者張昕, 王建偉, 鐘進(jìn), 姚志龍, 劉愛松, 高俊魁 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院