專利名稱：負(fù)載型催化劑在合成n－苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于特殊精細(xì)化工產(chǎn)品中負(fù)載型催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
N-苯基馬來酰亞胺是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要作為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等樹脂的耐熱、耐磨、耐壓等改性劑，及醫(yī)藥、農(nóng)藥等的中間體，因此是一種非常重要的化合物。
N-苯基馬來酰亞胺的制備，通常采用順丁烯二酸酐與苯胺類化合物在脫水劑中進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，如美國專利US2444536中敘述的反應(yīng)過程，所采用的方法中脫水劑中使用了大量地醋酸酐，由此產(chǎn)生了大量的醋酸廢水，作為工業(yè)的制備，該方法存在明顯的不足。在日本專利JP53-68770中，對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，在閉環(huán)反應(yīng)中，采用了非質(zhì)子性溶劑及在無機(jī)酸(如磷酸、濃硫酸、對甲苯磺酸及五氧化二磷)催化下脫水，該方法缺點(diǎn)在于使用了高價(jià)且有毒的如二甲基甲酰胺這樣的非質(zhì)子性極性溶劑，使生產(chǎn)成本提高。由于使用了酸催化劑，使溶劑的損失比較大，且由于高沸點(diǎn)而使得在產(chǎn)品中徹底除去非常困難。在日本專利JP60-11465中敘述了以強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑的N-苯基馬來酰亞胺的制備方法，該方法中催化劑的使用量較大，且催化劑本身價(jià)格昂貴。在美國專利US4400521中記載了以金屬的氧化物(如氧化鋅、氧化鎂、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅)及其鹽類(如有機(jī)酸、無機(jī)酸鹽類)作為催化劑的報(bào)道，該催化劑的使用避免了高沸點(diǎn)溶劑的使用，降低了反應(yīng)溫度，但催化劑的使用量比較大，難以回收。最近在美國專利US4705866及日本專利JP平4-295462中報(bào)道了以有機(jī)錫類化合物(如SnX2、SnAc2等)作為新型催化劑制備N-苯基馬來酰亞胺的報(bào)道，但此種催化劑昂貴且毒性很大，來源困難，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡便，易于控制，原料便于取得、回收，符合環(huán)保要求且適宜規(guī)?；a(chǎn)的負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案可依如下方式實(shí)現(xiàn)一種負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其以N-苯基馬來酰胺酸為原料物，采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得目標(biāo)化合物；所述負(fù)載型催化劑系以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽或銅鹽的水溶液為浸漬液而制得。
上述負(fù)載型催化劑的制備過程按以下步驟進(jìn)行1)將所述載體進(jìn)行6～12小時(shí)的浸漬；2)將浸漬后的載體在60～150℃下干燥3～8小時(shí)，再在300～700℃下培燒4～12小時(shí)，得到催化劑。
本發(fā)明所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2或ZnO。
本發(fā)明所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2及ZnO的混合物或其中任意兩種所述金屬氧化物的混合物。
本發(fā)明所述沸石分子篩可采用Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者為兩種或兩種以上所述沸石的混合物。
作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明采用鐵鹽時(shí)，所述鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.1～5％，其最佳數(shù)值范圍為0.3～3％；采用鎳鹽時(shí)，所述鎳鹽的質(zhì)量濃度為10～50％，其最佳數(shù)值范圍為5～40％；采用鈷鹽時(shí)，所述鈷鹽的質(zhì)量濃度為10～50％，其最佳數(shù)值范圍為5～40％；采用銅鹽時(shí)，所述銅鹽的質(zhì)量濃度為1～30％，其最佳數(shù)值范圍為3～25％。。
作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述載體與浸漬液重量比為1∶1～20，其最佳數(shù)值范圍為1∶5～20。
本發(fā)明所述用于環(huán)化反應(yīng)過程中負(fù)載型催化劑的用量占N-苯基馬來酰胺酸的0.5～25％，其最佳數(shù)值范圍為1～15％。
本發(fā)明所制得的目標(biāo)產(chǎn)物收率高、純度高，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，可回收利用，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1在室溫下，按重量比將3份Fe(NO3)3.6H2O、35份Co(NO3)2.4H2O和62份水混合配制成浸漬液。將5克4A型分子篩載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時(shí)；然后過濾，在120℃下干燥3小時(shí)，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時(shí)，得到新型的催化劑，記為1#催化劑。
實(shí)施例2在室溫下，按重量比將3份Fe(NO3)3.6H2O、35份Ni(NO3)2.4H2O和62份水混合配制成浸漬液。將5克4A型分子篩載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時(shí)；然后過濾，在120℃下干燥3小時(shí)，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時(shí)，得到新型的催化劑，記為2#催化劑。
實(shí)施例3在室溫下，按重量比將3份Fe(NO3)3.6H2O、20份Co(NO3)2.4H2O、20份Ni(NO3)2.4H2O、10份Cu(NO3)2.6H2O和47份水混合配制成浸漬液。將5克4A型分子篩載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時(shí)；然后過濾，在120℃下干燥3小時(shí)，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時(shí)，得到新型的催化劑，記為3#催化劑。
實(shí)施例4在室溫下，按重量比將3份Fe(NO3)3.6H2O、20份Co(NO3)2.4H2O、20份Ni(NO3)2.4H2O、10份Cu(NO3)2.6H2O和47份水混合配制成浸漬液。將5克α-Al2O3載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時(shí)；然后過濾，在120℃下干燥3小時(shí)，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時(shí)，得到新型的催化劑，記為4#催化劑。
實(shí)施例5在室溫下，按重量比將3份Fe(NO3)3.6H2O、20份Co(NO3)2.4H2O、20份Ni(NO3)2.4H2O、10份Cu(NO3)2.6H2O和47份水混合配制成浸漬液。將5克TiO2載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時(shí)；然后過濾，在120℃下干燥3小時(shí)，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時(shí)，得到新型的催化劑，記為5#催化劑。
實(shí)施例6將本發(fā)明得到的催化劑應(yīng)用于N-苯基馬來酰亞胺的環(huán)化過程中，其中N-苯基馬來酰胺酸按已有技術(shù)很容易制得。
向二甲苯(650ml)中加入N-苯基馬來酰胺酸(190g，1mol)和自制的上述負(fù)載型催化劑(9g)，將對苯二酚(0.5g)加入此混合液中，加熱攪拌140℃左右保溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，分出催化劑，減壓蒸餾，得到黃色固體159g，收率為92％，經(jīng)液相色譜檢測，粗產(chǎn)品的純度為94％。重結(jié)晶后得到黃色針狀N-苯基馬來酰亞胺，產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測，純度為99.5％。
實(shí)施例7按照以上反應(yīng)過程，選擇不同類型的催化劑，其他條件保持不變，得到的結(jié)果如下表不同催化劑下制備的N-苯基馬來酰亞胺


*催化劑的加入量為N-苯基馬來酰胺酸質(zhì)量的5％比較例向二甲苯、二甲基甲酰胺(650ml，體積比20∶1)的混合溶劑中加入N-苯基馬來酰胺酸(190g，1mol)和硫酸(5ml)，將對苯二酚(0.5g)加入此混合液中，加熱攪拌110℃左右保溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色固體145g，收率為81％，經(jīng)液相色譜檢測，粗產(chǎn)品的純度為77％。
本發(fā)明的保護(hù)范圍將不僅局限于上述具體實(shí)施例，在N-苯基馬來酰亞胺的合成過程中，任何采用此負(fù)載型催化劑進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制備N-苯基馬來酰亞胺的工藝路線均為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于以N-苯基馬來酰胺酸為原料物，采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得目標(biāo)化合物；所述負(fù)載型催化劑系以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽或銅鹽的水溶液為浸漬液而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于該催化劑的制備過程按以下步驟進(jìn)行1)將所述載體進(jìn)行6～12小時(shí)的浸漬；2)將浸漬后的載體在60～150℃下干燥3～8小時(shí)，再在300～700℃下培燒4～12小時(shí)，得到催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2或ZnO。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2及ZnO的混合物或其中任意兩種所述金屬氧化物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4之任一所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于所述沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者為兩種或兩種以上所述沸石的混合物。
6.按照權(quán)利要求2～4之任一所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于采用鐵鹽時(shí)，所述鐵鹽的質(zhì)量濃度為0.1～5％，優(yōu)選為0.3～3％；采用鎳鹽時(shí)，所述鎳鹽的質(zhì)量濃度為10～50％，優(yōu)選為5～40％；采用鈷鹽時(shí)，所述鈷鹽的質(zhì)量濃度為10～50％，優(yōu)選為5～40％；采用銅鹽時(shí)，所述銅鹽的質(zhì)量濃度為1～30％，優(yōu)選為3～25％。。
7.按照權(quán)利要求2～4之任一所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于所述載體與浸漬液重量比為1∶1～20，優(yōu)選為1∶5～20。
8.按照權(quán)利要求1～2所述負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特征在于所述用于環(huán)化反應(yīng)過程中負(fù)載型催化劑的用量占N-苯基馬來酰胺酸的0.5～25％，優(yōu)選為1～15％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種負(fù)載型催化劑在合成N－苯基馬來酰亞胺的應(yīng)用，其特點(diǎn)是以N－苯基馬來酰胺酸為原料物，采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得目標(biāo)化合物；所述負(fù)載型催化劑系以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽或銅鹽的水溶液為浸漬液，經(jīng)過浸漬、干燥、培燒等步驟得到所述催化劑。將該催化劑應(yīng)用于N－苯基馬來酰亞胺的環(huán)化脫水反應(yīng)過程中，得到高收率、高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，該工藝路線降低了生產(chǎn)成本，環(huán)境污染小，催化劑可回收利用，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/74GK1915496SQ20051013678
公開日2007年2月21日 申請日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月31日
發(fā)明者劉琳, 錢建華, 王道林, 邢錦娟, 龔樹華 申請人:渤海大學(xué)