專利名稱：：Ni催化劑,其制備方法及選擇性加氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型選擇性加氫催化劑及其制備方法，其用于加氫反應，例如烯烴與二烯烴粗物流中炔屬雜質(zhì)的選擇性加氫。本發(fā)明特別涉及鎳基催化劑。
背景技術(shù)：
：在烯烴如乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯等的生產(chǎn)過程中，需要除去各種cvc5混合粗物流中的炔屬雜質(zhì)如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-l-丁烯-3-炔等，并盡量避免損失進料物流中的有用物料如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等。1，3-丁二烯是用于生產(chǎn)各種聚合物如丁二烯-苯乙烯共聚物的重要原料。一種生產(chǎn)1,3-丁二烯的工藝是通過蒸汽裂化石油餾分來共同生成各種烯烴。對由蒸汽裂化裝置得到的C4混合粗物流進行選擇性加氫以部分除去CV炔屬化合物。把經(jīng)選擇性加氫的物流給入到1，3-丁二烯回收裝置，其中使用溶劑萃取蒸餾工藝將1,3-丁二烯與混合物流中的其它成分進行分離。溶劑萃取蒸餾工藝運轉(zhuǎn)成本高且能耗大。非常希望完全除去物流中的CV炔屬化合物并提高1，3-丁二烯的回收率，以降低1,3-丁二烯的生產(chǎn)成本并制備高質(zhì)量產(chǎn)品用于合成聚合物。但是，先前在技術(shù)上不可能完全除去混合粗物流中的Q炔烴(acetylenes)且同時避免由于對1，3-丁二烯過度加氫而導致大量損失1,3-丁二烯。因此，非常希望使用具有高度活性與選擇性的催化劑，通過改進的廉價工藝來生產(chǎn)高質(zhì)量的1，3-丁二烯，并同時避免由于對1，3-丁二烯過度加氫而導致大量損失1,3-丁二烯。工業(yè)生產(chǎn)中優(yōu)選的提純工藝是通過加氫催化劑對炔屬化合物進行選擇性加氫。已知Pd、Ni、Cu和Co負載型催化劑用于炔烴的加氫反應(HandbookofCommercialCatalysts,pp.105-138，HowardF.Rase,CRCPress,2000)。目前工業(yè)上用于炔烴選擇性加氫的最優(yōu)選催化劑是負載于載體如氧化鋁上的鈀基催化劑如Pd、Pd/Pb、Pd/Ag或Pd/Au以及負載于載體如氧化鋁上的銅催化劑。Pd催化劑由于與其它金屬催化劑相比具有更高的活性以及據(jù)推測(supposedly)更優(yōu)良的選擇性而成為最優(yōu)選的催化劑。鈀基催化劑的選擇性不夠，不能完全除去C4炔烴并同時避免由于對1,3-丁二烯過度加氫而導致過度損失1,3-丁二烯。鈀基催化劑的另一固有問題是，如果在液相的存在下進行加氫，由于催化劑上的Pd原子與乙烯基乙炔反應形成可溶的Pd絡合物化合物，導致鈀的損失和遷移。已使用銀和金使鈀的損失減至最小并且減少炔屬化合物的催化聚合反應。銅基催化劑的選擇性非常高，因此與鈀基催化劑相比，1,3-丁二烯從混合物流中的回收率非常高。但是，由于與鈀基催化劑相比銅基催化劑的活性非常低，因此需要催化劑的體積大并且需要大的反應器。同時因為碳質(zhì)重質(zhì)材料(heavycarbonaceousmaterials)在催化劑上的沉積相對快，所以需要多個反應器對催化劑進行頻繁的再生。任何形式的Ni催化劑都是用于對炔烴與雙烯進行選擇性加氫的非常有活性的催化劑。根據(jù)R.S.Mannetal.(Can.J.Chem.46,p.623,1968)，Ni催化劑和Ni-Cu合金催化劑可有效用于甲基乙炔的加氫反應。隨著向鎳中加入銅直至銅在合金催化劑中占25wt.。/。，催化劑的活性迅速提高。對丙烯的選擇性以及聚合程度隨著合金中銅的增多而增加。根據(jù)H.Gutmann禾口H.Lindlar(OrganicSynthesis,Chapter6)，使用常規(guī)的鈀、鎳或鈷的催化劑難以對乙烯基乙炔和2-甲基-1-丁烯0^611)-3-炔進行選擇性加氫以生成1,3-丁二烯和異戊二烯。工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)使用鎳基催化劑以用于烯烴與二烯烴的混合物流中炔屬雜質(zhì)的選擇性加氫°發(fā)明概述簡要地，所述新型催化劑是對選擇性加氫催化劑的改進，該選擇性加氫催化劑包括沉積于多孔載體上的鎳，其中所述改進包括使至少60%所述的Ni在多孔載體的外圍上即所述多孔載體的最外表面上沉積。所述催化劑包括Ni或Ni與一種或多種選自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi的元素。該催化劑用于加氫反應，例如烯烴和二烯烴物流中炔屬化合物的選擇性加氫。優(yōu)選鎳為主要的活性金屬成分，即鎳的重量超過多孔載體上所沉積的活性金屬成分(Ni、Cu、Pd等)重量的50%。在多孔載體上沉積活性金屬成分，該多孔載體例如在750至1200。C的溫度下焙燒得到的氧化鋁。優(yōu)選載體的平均孔徑為約100A至約450A，BET表面積大于10m2/g，優(yōu)選為約20m2/g至約150m2/g，并且氮吸附總孔容量為約0.4cc/g至約1cc/g。優(yōu)選在成形多孔載體的外層沉積至少60%的Ni。催化劑外表層的厚度優(yōu)選為約0.03mm至約0.7mm，更優(yōu)選為約0.04mm至約0.6mm。在外表層上沉積的鎳的量優(yōu)選為約0.03至約3.5mg/m2，更優(yōu)選為0.05至2.5mg/m2。通過一個步驟或多個步驟在催化劑上沉積Ni。在載體的外層沉積Ni的方法優(yōu)選為噴涂浸漬，或非必須地噴涂浸漬與常規(guī)浸漬如初始濕浸(incipientwetimpregnation)的組合。催化劑上Pd與Ni的重量比小于0.05，優(yōu)選小于約0.04。Pd改性的Ni催化劑特別用于除去MAPD。甲基乙炔/丙二烯(MAPD)不是化合物，但囊括了下式所示的不穩(wěn)定化合物甲基乙炔和丙二烯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>附圖簡要說明圖1是1，3-丁二烯回收率與乙烯基乙炔回收率的關(guān)系曲線，其中將對比例1A和1B與本發(fā)明實施例1C進行了比較。圖2是1,3-丁二烯回收率與乙基乙炔回收率的關(guān)系曲線，其中將對比例1A和1B與本發(fā)明實施例1C進行了比較。圖3是1，3-丁二烯回收率與乙烯基乙炔回收率的關(guān)系曲線，其中將對比例2A與本發(fā)明實施例2B和2C進行了比較。圖4是1，3-丁二烯回收率與乙基乙炔回收率的關(guān)系曲線，其中將對比例2A與本發(fā)明實施例2B和2C進行了比較。圖5是1,3-丁二烯回收率與乙烯基乙炔回收率的關(guān)系曲線，其中將對比例3A與本發(fā)明實施例3B和3C進行了比較。圖6是1，3-丁二烯回收率與乙基乙炔回收率的關(guān)系曲線，其中將對比例3A與本發(fā)明實施例3B和3C進行了比較。發(fā)明詳述催化劑優(yōu)選地，催化劑中大于約60%的鎳被沉積于多孔載體上成形載體的外表層，該外表層的厚度為約0.03mm至約0.7mm，優(yōu)選為約0.04mm至約0.6mm。在外表層上沉積的鎳的量優(yōu)選為約0.03至約3.5mg/m2，更優(yōu)選為0.05至2.5mg/m2。優(yōu)選多孔載體的例子為氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、滑塊石(talcite)、二氧化硅-氧化鋁、活性炭或任何無機載體，該無機載體的平均孔徑為約100A至約450A，BET表面積為約20m2/g至約150m2/g，并且氮吸附總孔容量為約0.4cc/g至約1cc/g。優(yōu)選載體為氧化鋁。優(yōu)選的氧化鋁是在用于制備催化劑之前，通過在約750至約1200°C，優(yōu)選約S00至約115(TC的溫度下焙燒得到的過渡型氧化鋁。催化劑上鎳的總含量優(yōu)選為約1至約20重量％，更優(yōu)選為約2至15重量%。所述催化劑用于加氫反應如選擇性加氫以從C2-d2烯烴、二烯烴和苯乙烯的各種混合物流中除去炔屬雜質(zhì)，以及對苯進行加氫形成環(huán)己烷。使烴進料物流與氫氣的混合物通過一個催化反應區(qū)或一套兩個催化反應區(qū)，以進行加氫反應如炔屬化合物的選擇性加氫。一個催化反應區(qū)中可以含有一種催化劑或幾種不同的催化劑。如果在一套兩個催化反應區(qū)中進行選擇氫化，非必須地，第二反應區(qū)中的催化劑可以含有Cu作為助催化劑(promoter)和改性劑(modifier)。第一催化反應區(qū)防止第二催化反應區(qū)中以Cu助催化的鎳催化劑因有機硫醇和有機汞化合物中毒。犧牲第一催化反應區(qū)中的部分催化劑以作為對有毒雜質(zhì)的防護床。與基于常規(guī)鎳催化劑或常規(guī)鈀基催化劑的那些工藝相比，本發(fā)明改進的加氫工藝對有用物料如單烯烴、二烯烴或兩者的選擇性更高或回收率更高。與使用現(xiàn)有鎳催化劑的工藝相比，使用本工藝可以通過選擇性加氫完全除去粗丁二烯混合物流中的CV炔屬雜質(zhì)，并且1,3-丁二烯的回收率高。因此，本發(fā)明可以省去兩個萃取蒸餾塔中的一個，因而可以從混合物流中更簡單且更廉價地分離1,3-丁二烯。所述催化劑可置于任何物理設備中以對炔屬化合物進行選擇性加氫。在這些設備中發(fā)生與本反應相關(guān)的化學反應，這些設備的例子為下列多個設備中的一種或其任意組合固定床反應器、蒸餾塔反應器、溶劑萃取蒸餾塔反應器、沸點反應器、滴流床反應器、移動床反應器、流化反應器、攪拌釜反應器、隔板反應器、分壁蒸餾塔反應器，等。所述催化劑可以只包括在載體上的Ni，或包括Ni和一種或多種選自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi的元素，以改進催化劑的活性、穩(wěn)定性以及烯烴與二烯烴從混合粗物流中的回收率。Cu、Pd和Re主要作為提高催化活性的助催化劑和改善烯烴與二烯烴產(chǎn)品回收率的改性劑。在多孔載體如氧化鋁、二氧化硅、堿性(basic)二氧化硅-氧化鋁、碳、活性炭等上沉積活性金屬成分。在沉積Ni前可向氧化鋁載體中引入堿金屬或堿土金屬。優(yōu)選載體將具有下列性質(zhì)優(yōu)選的成形載體的大小為從約0.2至7mm;優(yōu)選載體的平均孔徑為約100至約450A，更優(yōu)選為約140至約400A;BET表面積為約20至約150mVg;并且氮吸附總孔容量為約0.4至約lcc/g。氧化鋁是所述優(yōu)選載體中的一種。本發(fā)明優(yōu)選的氧化鋁具有至少30%，優(yōu)選至少50%的直徑大于100人的孔，并且總孔容量為約0.45至約1cc/g且ABD(表觀堆積密度)為約0.35至約0.75g/cc。關(guān)于制備以一種或多種選自Cu、Pd、Zn、Mg、Mo或Bi的元素改性的Ni催化劑，可以通過在該催化劑的生產(chǎn)過程中將適量的這些改性成分優(yōu)選以化合物的形式引入氧化鋁而實現(xiàn)。可通過本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員熟知的許多工藝來制備本發(fā)明公開的優(yōu)選氧化鋁。本發(fā)明公開的一種氧化鋁中可通過如US2，620，314(1952)和4,273,735(1981)中公開的稱作油滴凝膠化(oildroppinggelation)的工藝來制備。在鹽酸水溶液中溶解(digesting)金屬鋁制得羥基氯化鋁溶膠，由羥基氯化鋁制備球形氧化鋁。在堿性液體油相中使小滴狀的球形氧化鋁溶膠材料凝膠化，然后老化、洗滌、干燥并在高溫下焙燒得到工業(yè)生產(chǎn)中常用的gamma-氧化鋁?；蛘?，如US4，179,408(1979)中公開的，也可以使用薄水鋁石或擬薄水鋁石溶膠通過油滴凝膠化工藝來制備優(yōu)選的球形氧化鋁。通過在酸性水中分散適當?shù)谋∷X石、擬薄水鋁石、或薄水鋁石與擬薄水鋁石的混合物來制備氧化鋁溶膠。通過水解醇鋁并結(jié)晶，或通過使鋁酸鈉與鋁鹽如硫酸鋁反應并結(jié)晶，來制備擬薄水鋁石或薄水鋁石原材料。市場上可購得各種薄水鋁石或分散的薄水鋁石溶膠。Condea是其中一個供應商。為制備優(yōu)選的球形氧化鋁，其孔結(jié)構(gòu)已在本文中公開，可使用DisperalHP14/2、Dispal11N7扁80、Dispal23N4-20、DisperalHP14、Deperal40、Pural200、Pural100、PuralNG等，或其混合物。優(yōu)選的氧化鋁為在約750至約1200。C的溫度下焙燒得到的過渡型氧化鋁，其包括gamma、delta、kappa、theta和alpha晶形或其混合物。也可通過擠出上述優(yōu)選的薄水鋁石或擬薄水鋁石，并在約750至約120(TC的高溫下焙燒，來制備以各種擠出物形式存在的優(yōu)選氧化鋁。在擠出前可向氧化鋁中至少部分引入本文公開的改性劑(Cu、Re、Zn、Mg、Mo和Bi或本領(lǐng)域中已知的其它元素)。使氧化鋁多次經(jīng)受高溫導致其緩慢結(jié)晶至更穩(wěn)定的晶形，從而使氧化鋁的表面積趨于收縮。在大氣濕度或氧化鋁中微量鈉的存在下，或在兩者都存在下，這種表面積的收縮加劇。通常，在約550至約70(TC的溫度下工業(yè)生產(chǎn)gamma氧化鋁形式的氧化鋁載體用于制備催化劑。優(yōu)選氧化鋁的物理形狀可以是任何形狀如球形、擠出物、丸、以及粒，其直徑小于約l/4英寸，優(yōu)選小于l/8英寸，并且對于擠出物或丸，直徑小于約l/2英寸，優(yōu)選小于1/4英寸。優(yōu)選地，催化劑上60%或更多的金屬鎳沉積在成形多孔載體的外圍區(qū)域，而不是沉積在載體內(nèi)。Ni催化劑外表層的優(yōu)選厚度為約0.03至約0.7mm，更優(yōu)選從0.04mm至0.6mm，最優(yōu)選從0.04mm至0.50mm。就目前所知，沒有現(xiàn)有技術(shù)或出版物公開過用于加氫反應的材料，其中金屬鎳優(yōu)選在成形多孔載體的外層區(qū)域沉積。催化劑中鎳的總含量優(yōu)選為約3至約20wt.%，更優(yōu)選4至15wt.%。為使催化劑上的預定金屬組分形成所需厚度的層，可以用適當?shù)逆嚮衔锶芤夯蜴嚮衔锱c改性化合物的混合溶液對載體進行一步或多步浸漬。在外層沉積金屬鎳的優(yōu)選工藝是對載體噴涂浸漬適當?shù)逆嚮衔锶芤?。當進行多步噴涂浸漬時，優(yōu)選地，在進行下一步浸漬前，在200至800。C的溫度下，優(yōu)選250至500。C的溫度下，干燥或焙燒由浸漬步驟得到的產(chǎn)物?？赏ㄟ^一步或多步制備所述催化劑。通過向載體上噴涂鎳化合物溶液或鎳化合物與改性化合物的混合溶液來沉積催化劑中的鎳或鎳與其它成分。非必須地，可通過兩步或更多步浸漬來分別沉積鎳和銅成分。如果鈀也與Ni—起在外圍區(qū)域沉積，則催化劑上Pd的量占催化劑總量最高達1wt.%，優(yōu)選0.005至0.25wt.%。可通過使用Ni化合物與Pd化合物的混合溶液在催化劑上同時沉積Ni和Pd，或者可以任意順序通過另一步驟沉積Pd，但是優(yōu)選在沉積Ni之后再沉積Pd。優(yōu)選地，催化劑上100%的Pd沉積在成形多孔載體的外圍區(qū)域，而不是沉積在載體內(nèi)。在另一個的多步浸漬工藝中，通過常規(guī)浸漬與噴涂浸漬的串聯(lián)組合在載體上沉積金屬鎳。例如，在第一浸漬步驟中迸行常規(guī)浸漬如初始濕浸，然后在第二步驟中進行噴涂浸漬。優(yōu)選在約200至約800°C，更優(yōu)選在約250至約50(TC下對由初始濕浸得到的產(chǎn)物進行熱處理。非必須地，可在第一步驟中進行噴涂浸漬，在第二步驟中進行常規(guī)浸漬。當以氧化鋁載體制備含銅Ni催化劑時，催化劑上銅的含量為約0.005至約10wt.%。通過在水中溶解鎳化合物，或在有機溶劑或水中溶解有機鎳化合物，來制備鎳化合物的溶液。鎳化合物例如六水合硝酸鎳的熔融液體可代替硝酸鎳水溶液用于噴涂浸漬。鎳化合物的例子為鎳鹽如硝酸鎳或有機金屬鎳化合物如乙酸鎳、甲酸鎳、乙酰丙酮鎳、醇鎳(nickelalkoxide)等。向載體上噴淋溶液完畢后，優(yōu)選在約200至約800°C，更優(yōu)選在約250至約500。C的溫度下對浸漬產(chǎn)物進行熱處理10分鐘至24小時。用于噴涂浸漬的液體的體積優(yōu)選為載體總孔容量的約2至約70體積％，更優(yōu)選2至約25體積％。可使用液體噴霧器或霧化器產(chǎn)生鎳化合物浸漬溶液的細小液滴來用于向載體上噴涂浸漬。在環(huán)境溫度或高溫下進行噴涂。在約100至35(TC的溫度下向多孔載體上進行高溫噴涂。優(yōu)選地，向在旋轉(zhuǎn)浸漬器中或在平面上翻動的成形載體上噴淋細小液滴。加氫工藝使含有炔屬化合物及其它不飽和化合物的進料以氣相、液相、或氣相與液相的混合相的形式通過催化反應區(qū)。催化反應區(qū)中選擇性加氫反應的溫度是最重要的工藝參數(shù)之一。溫度為約50°F至約420°F，優(yōu)選為約55°F至約3S0。F。但溫度取決于具體催化反應區(qū)中烴的物理相以及待加氫處理的具體炔屬化合物。對于C2或C3烯烴混合進料中的C2或C3炔烴(acetylene)，選擇性加氫的溫度為約55°F至380°F。對于丁二烯混合物流中的C4炔屬化合物，溫度為約50。F至200。F，優(yōu)選55至1S0。F。對于C5二烯烴混合物流中的C5炔屬化合物，溫度為約60°F至約250°F。對于比Cs烴重的烴中比(:5炔重的炔烴，溫度為約65°F至約350°F。催化反應區(qū)中氫的濃度是另一非常重要的工藝參數(shù)。催化反應區(qū)中氫的濃度取決于許多因素具體反應區(qū)的進料物流中炔屬化合物的濃度；具體的炔屬化合物；整個具體催化反應區(qū)中炔烴的預期轉(zhuǎn)化率；催化反應區(qū)中的烴相是單相還是混合相；具體催化反應區(qū)中的溫度；具體反應區(qū)中的催化劑組成；以及催化反應區(qū)的具體物理設備，例如固定床反應器或催化蒸餾塔反應器。通常，氫的量至少不低于具體反應區(qū)的進料物流中炔烴總濃度的50摩爾％，優(yōu)選不低于70摩爾％。固定床操作中催化反應區(qū)中氫的量至多不高于炔屬化合物總摩爾量的5倍，優(yōu)選不高于3倍。通常，催化蒸餾或催化萃取蒸餾操作比固定床操作需要更多的氫。催化反應區(qū)中的壓力取決于下列因素催化反應區(qū)的具體物理設備，是否使用了溶劑；具體催化反應區(qū)中選擇性加氫反應的預期溫度；以及催化反應區(qū)中烴的預期相(氣相、液相、或氣相與液相的混合相)。具體反應區(qū)中烴的流速取決于下列因素催化劑組成；催化反應區(qū)的具體物理設備；整個具體催化反應區(qū)中炔屬化合物的預期轉(zhuǎn)化率；以及具體催化反應區(qū)中的溫度、壓力以及氫的濃度。對于給定的進料，在炔屬化合物的給定轉(zhuǎn)化率下，或在為達到與現(xiàn)有技術(shù)相比特定的產(chǎn)品指標而要求的轉(zhuǎn)化率下，通過比較所需產(chǎn)品的回收率來評價催化劑的性能。例如，當對粗丁二烯物流中的Ct炔屬化合物進行選擇性加氫時，1,3-丁二烯是要從進料物流中回收的所需產(chǎn)品，下列數(shù)學式定義了1，3-BD的回收率。1，3-BD(%)的回收率=100—(Nf—Np)x100/NF其中Np-進料物流中1，3-BD的wt.%，Np二產(chǎn)品物流中1,3-BD的wt.%以同樣的方式定義乙烯基乙炔(VA)或乙基乙炔(EA)的回收率。因為可通過加氫將乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化為1,3-BD，理論上1,3-BD的回收率可能大于100%。對于粗C3切取物流(cutstream)中甲基乙炔(MA)的選擇性加氫也是如此。因為可通過選擇性加氫將MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯，所以丙烯從粗C3切取物流中的回收率可以大于100%。對C4炔烴進行完全或接近完全的轉(zhuǎn)化(直到總的Q炔烴低于30ppm)得到的1，3-丁二烯的高回收率省去了從混合物流中分離1,3-丁二烯所需的兩個萃取蒸餾裝置中的一個。因此1，3-丁二烯的生產(chǎn)成本更低。當為了1,3-BD的更高回收率而在一套兩個催化反應區(qū)中進行選擇性加氫時，取決于進料物流中炔屬雜質(zhì)的濃度，由第一催化反應區(qū)得到的產(chǎn)品物流中炔屬雜質(zhì)的總濃度為約100wt.ppm至約5000wt.ppm。整個第一催化反應區(qū)中1，3-丁二烯回收率保持高于約96wt%。第一催化反應區(qū)還最大程度上使丙二烯異構(gòu)化形成甲基乙炔并使1,2-丁二烯異構(gòu)化形成1,3-丁二烯。但是，使進料物流通過單個催化反應區(qū)也可能完全除去進料物流中的全部炔屬雜質(zhì)。在優(yōu)化工藝條件下，對氫氣可作調(diào)節(jié)或不作調(diào)節(jié)，使由第一催化反應區(qū)得到的產(chǎn)品物流通過第二催化反應區(qū)。在由第二催化反應區(qū)得到的產(chǎn)品物流中，C4炔屬雜質(zhì)的總濃度為0wppm至約30wppm。整個第二催化反應區(qū)中1,3-丁二烯的回收率高于約97wt.。/。?？稍谌魏芜\轉(zhuǎn)方式下在單個反應器中或在任何物理設備中裝填Ni催化劑或兩種不同的Ni催化劑。非必須地，將兩個單獨的反應器分別作為兩個催化反應區(qū)，其中裝填了兩種不同的催化劑。可以以各種形式的反應區(qū)進行炔屬雜質(zhì)的選擇性加氫。通過例如固定床反應器、催化蒸餾反應器、溶劑萃取蒸餾反應器、沸點反應器、移動床反應器、流化反應器、隔板反應器等的任意方式的組合進行反應是本發(fā)明的一部分。例如，兩個連續(xù)的固定床，一個催化蒸餾塔反應器用于第一催化反應區(qū)和一個第二固定床反應器用于第二催化反應區(qū)，一個固定床反應器用于第一反應區(qū)和一個溶劑萃取蒸餾塔反應器用于第二反應區(qū)，等。由于各種原因催化劑的性能隨運轉(zhuǎn)時間(on-streamtime)而降低。一個原因是催化劑表面上緩慢積累了碳質(zhì)毒物。為延長催化劑的周期或使用壽命，可用溶劑洗去高分子聚合物以減緩催化劑上碳質(zhì)毒物的積累速度。因此，在選擇性加氫條件下高分子聚合物應溶于溶劑，或至少部分地溶于溶劑。這些溶劑例如環(huán)已垸、甲基環(huán)已垸、苯、甲苯、烷基腈、糠醛、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯垸酮、甲酰嗎啉、以及醚例如四氫呋喃。從反應器排放物流中回收溶劑重復利用。非必須地，可在單元開始時通過回收重組分(heavycomponents)在系統(tǒng)中積累溶劑，也可在催化反應區(qū)的選擇性加氫過程中通過低聚反應或聚合反應生成溶劑，所述高沸點組分通常為進料中的一小部分。對于固定床操作，把溶劑與進料一起向催化反應區(qū)中給料。對于催化蒸餾或萃取(extractive)催化蒸餾操作，在塔的上半部位置引入溶劑。另一可替換的操作是在0至500psi的壓力下和70°F至750°F的溫度下，優(yōu)選在氫的存在下，用溶劑不定期洗滌催化劑。在選擇性加氫催化劑上沉積高分子聚合物可導致催化劑失活并因此需要再生。已發(fā)現(xiàn)與工業(yè)催化劑相比，在本發(fā)明的Ni催化劑上沉積的聚合物非常少。對比例1A(常規(guī)催化劑)使用28wt.%工業(yè)Ni催化劑(從Synetix購得的HTC600-RP1.2)以測試其通過選擇性加氫反應除去蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的Q炔屬雜質(zhì)的能力。使50克催化劑與70ml直徑為3mm的玻璃球混合并裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。催化劑為直徑1.2mm的三葉形擠出物。在催化劑區(qū)的相對末端設置兩個熱電偶以控制反應器溫度。生產(chǎn)廠家提供了活化形式與鈍化形式的催化劑，并且推薦在氫氣流中在4S2。F下進行再活化。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行再活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在575°F下對催化劑進行再活化5小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在108psig的反應器總壓力下，以反應起始時為80sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至55sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對蒸汽裂化粗丁二烯進料中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。進料包括1.071wt.。/。乙烯基乙炔、0.16wt.。/。乙基乙炔和0.22wt.。/。甲基乙炔、71.33wt.%1,3-BD、0.18wt.%1,2-BD、15.03wt。/。丁烯等。由于加氫反應放熱，催化劑床末端(end)的溫度比催化劑床起始端(beginning)的溫度高。催化劑床末端的溫度為118至124°F，催化劑床起始端的溫度為88至99°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有l(wèi)卯ppmVA和150ppmEA，并且1,3-丁二烯的回收率為97.4%。結(jié)果見圖1和圖2。對比例1B(常規(guī)催化劑)使用28wt%工業(yè)Ni催化劑(從CRI購得的KL6564-TL1.2)以測試其通過選擇性加氫反應除去蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的C4炔屬雜質(zhì)的能力。催化劑為直徑1.2mm的三葉形擠出物。催化劑的BET表面積為113m2/g，N2吸附總孔容量為0.43cm"g且平均孔徑為12.8nm。使50克催化劑與60ml直徑為3mm的玻璃球混合并裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。在催化劑區(qū)的相對末端設置兩個熱電偶以控制反應器溫度。生產(chǎn)廠家提供了活化形式與鈍化形式的催化劑，并且推薦在氫氣流中在450°F下進行再活化。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/miii氣體流量在250°F下對催化劑進行再活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在575°F下對催化劑進行再活化5小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在10Spsig的反應器總壓力下，以反應起始時為80sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至50sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對與對比例1A相同的進料中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。催化劑床末端的溫度為118至124°F,催化劑床起始端的溫度為76至90°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有18ppmVA和19ppmEA，并且1，3-丁二烯的回收率為95.1%。結(jié)果見圖1和圖2。實施例1C(本發(fā)明)在環(huán)境溫度下通過進行兩步噴涂浸漬來制備催化劑。用于制備鎳催化劑的gamma-氧化鋁是通過油滴凝膠化制備的直徑為1.68mm的顆粒。表1概括了從生產(chǎn)廠家得到的氧化鋁的物理性質(zhì)。在這種氧化鋁中多于約卯％的孔的直徑大于100A。平均孔徑為214A。根據(jù)本發(fā)明，這種氧化鋁按照其目前的性質(zhì)不適于制備催化劑。因此，將該氧化鋁在空氣中在IIO(TC下焙燒3小時得到適合用于制備催化劑的氧化鋁。經(jīng)焙燒后，氧化鋁顆粒的平均直徑從1.68mm減為1.45mm。平均孔徑為362A。表2列出了這種經(jīng)焙燒的氧化鋁的物理性質(zhì)。這種經(jīng)焙燒的氧化鋁的XRD顯示其是具有一些delta氧化鋁的theta氧化鋁。如下所述，通過用硝酸鎳溶液進行多步浸漬在這種經(jīng)焙燒的氧化鋁上沉積金屬鎳來作為約0.38mm厚的外圍層。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2ABD,g/cc0.62BET,m2/g67.4微孔面積，m2/g3.0當P/PQ=0.9801時半徑小于493A的孔的總孔容量(cc/g)0.701平均孔徑，A362通過在36克水中溶解70gNiN03.6H20來制備硝酸鎳溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入300克經(jīng)焙燒的氧化鋁，然后在環(huán)境溫度下在約IO分鐘內(nèi)用霧化器向翻動的氧化鋁顆粒上噴淋上述硝酸鎳溶液。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器中鼓入熱空氣在約20(TC下干燥浸漬產(chǎn)品，然后在35(TC下將該經(jīng)干燥的產(chǎn)品焙燒約2小時。通過在31.5克水中溶解60gNiNO3.6H2O來制備另一硝酸鎳溶液以用于第二步浸漬。通過與第一步浸漬相似的方式對經(jīng)焙燒的第一步浸漬產(chǎn)品進行第二步浸漬。在20(TC下干燥，然后在42(TC下焙燒2小時。在氧化鋁載體上沉積的鎳的量占所用硝酸鎳總量的8.05wty。。催化劑具有下列物理性質(zhì)BET表面積為70.3m2/g、氮吸附總孔容量為0.590cm3/g以及平均孔徑為317人。在顯微鏡下觀察該經(jīng)焙燒的產(chǎn)品，顯示氧化鋁顆粒外圍有厚度為約0.38mm的氧化鎳層，這意味著層中裝填有0.78mg/n^金屬Ni。將80克這種催化劑裝填到與對比例1所用相同的反應器中。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在67(TC下對催化劑進行活化3小時然后在750°F下活化3小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在108psig的反應器總壓力下，以反應起始時為65sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至55sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對與對比例1A所用相同的進料中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。催化劑床末端的溫度高于催化劑床起始端的溫度。催化劑床末端的加氫溫度為120至130°F，催化劑床起始端的加氫溫度為74°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有0ppmVA和6ppmEA，并且1,3-丁二烯的回收率為97.5%。與對比例1A和1B相比，本實施例的鎳催化劑顯示了優(yōu)良的催化性能。對比例2A(常規(guī)催化劑)使用28wt.。/。工業(yè)Ni催化劑(從CRI購得的KL6564-TL1.2)以測試其通過選擇性加氫反應除去蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的cv塊屬雜質(zhì)的能力。使50克催化劑與60ml直徑為3mm的玻璃球混合并裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑1英寸x長度20英寸)。在催化劑區(qū)的相對末端設置兩個熱電偶以控制反應器溫度。生產(chǎn)廠家提供了活化形式與鈍化形式的催化劑，并且推薦在氫氣流中在450°F下進行再活化。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行再活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在670°F下對催化劑進行再活化5小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在10Spsig的反應器總壓力下，以反應起始時為65sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至40sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對蒸汽裂化粗丁二烯進料中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。進料包括0.98wt.。/。乙烯基乙炔、0.12wt.Q/。乙基乙炔和0.08wt.。/o甲基乙炔、72.52wt.%1，3-BD、0.01wt.%1,2-BD、14.05wt.。/。丁烯等。催化劑床末端的加氫溫度為120至124°F，催化劑床起始端的加氫溫度為90至99°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有5ppmVA和0ppmEA，并且1,3-丁二烯的回收率為95.9%。結(jié)果見圖3和圖4。實施例2B(本發(fā)明)下面顯示了本發(fā)明的催化劑的性能優(yōu)于對比例2A的催化劑的性能。通過在熱的氧化鋁載體上進行硝酸鎳溶液的兩步噴涂浸漬來制備催化劑。使用與實施例1C中所用相同的在110(TC下焙燒3小時得到的氧化鋁來制備本實施例中的鎳催化劑。通過在48克水中溶解S6.5gNiN03.6H20來制備硝酸鎳溶液以用于第一步浸漬。將300克經(jīng)焙燒的氧化鋁在烘箱中預熱至約205'C然后加入到旋轉(zhuǎn)浸漬器中，使用霧化器在約20分鐘內(nèi)用硝酸鎳溶液浸漬。在噴涂浸漬過程中，以熱空氣加熱旋轉(zhuǎn)浸漬器。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器中鼓入熱空氣在約20(TC下干燥浸漬產(chǎn)品，然后在42(TC下將該經(jīng)干燥的產(chǎn)品焙燒3小時。制備同一濃度的另一硝酸鎳溶液以用于第二步浸漬。通過與第一步浸漬相似的方式對經(jīng)焙燒的預加熱至約205'C的第一步浸漬產(chǎn)品進行第二步浸漬。在20(TC下干燥，然后在450'C下焙燒3小時。在氧化鋁載體上沉積的鎳的凈量占所用硝酸鎳總量的10.4wt.%。在顯微鏡下觀察該經(jīng)干燥的產(chǎn)品顯示了厚度為約0.32mm的層，這意味著層中裝填有2.09mg/m2金屬Ni。將60克該催化劑裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在670°F和770°F下分別活化3小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在108psig的反應器總壓力下，以反應起始時為55sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至45sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對與對比例2A相同的進料中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。催化劑床末端的加氫溫度為118至123°F，催化劑床起始端的加氫溫度約80。F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有0ppmVA和OppmEA,并且1,3-丁二烯的回收率為97.4%。結(jié)果見圖3和圖4，其顯示了與對比例2A相比，本實施例的催化劑的性能更優(yōu)異。實施例2C(本發(fā)明)通過在環(huán)境溫度下進行硝酸鎳溶液的兩步浸漬來制備本實施例的催化劑。通過在25.95克水中溶解86.5gNiN03.6H20來制備硝酸鎳溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入與實施例1C所用相同的300克經(jīng)焙燒的氧化鋁，并且使用霧化器在約IO分鐘內(nèi)把硝酸鎳溶液噴淋到在旋轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)翻動的氧化鋁顆粒上來進行浸漬。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器中鼓入熱空氣在約200'C下干燥浸漬產(chǎn)品，然后在350'C下將該經(jīng)干燥的產(chǎn)品焙燒3小時。通過在14.19克水中溶解47.3克NiN03.6H20來制備另一硝酸鎳溶液以用于第二步浸漬。通過與第一步浸漬相似的方式對經(jīng)焙燒的第一步浸漬產(chǎn)品進行第二步浸漬。在20(TC下干燥，然后在35(TC下焙燒2小時。在氧化鋁載體上沉積的鎳的量占所用六水合硝酸鎳總量的8.26wt.。/。。最終所得催化劑具有下列物理性質(zhì)BET表面積為64.7mVg，平均孔徑為31lA，以及氮吸附總孔容量為0.694cmVg。在顯微鏡下觀察最終所得的催化劑顆粒顯示在每個催化劑顆粒中有三個區(qū)域外層、內(nèi)層和核心區(qū)域。外面兩層的平均厚度為約0.32mm(氧化鋁顆粒的直徑為1.45mm)。因此，層中金屬鎳的總裝填量平均為約1.61mg/m2。最外層的厚度從約0.125至約0.145mm。通過第二步噴涂浸漬產(chǎn)生外層。沒有觀察到鎳沉積到白色的核心區(qū)域。因此，在第一步浸漬過程中最外層與內(nèi)層中鎳的裝填量為約1.04mg/m、但是在第二步浸漬過程中在外層中沉積了0.70mg/m2，導致沉積物Ni的凈量為約1.74mg/m2。因此，最外層裝填的Ni占催化劑上Ni的總量的88wt.%，內(nèi)層裝填的Ni占12wt.%。將60克該催化劑裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在670°F和770°F下分別活化3小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在108psig的反應器總壓力下，以反應起始時為52sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至44sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對蒸汽裂化粗丁二烯進料中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。進料包括1.06wt.。/。乙烯基乙炔、0.15wt.。/。乙基乙炔和0.16wt.o/。甲基乙炔、71.34wt.%1，3-BD、0.19wt.%1,2-BD、14.59wt.。/。丁烯等。催化劑床末端的加氫溫度為119至122°F，催化劑床起始端的加氫溫度76至83°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有0ppmVA和0ppmEA，并且1,3-丁二烯的回收率為97.7%。結(jié)果見圖3和圖4，其顯示了與對比例2A相比，本實施例的催化劑的性能更優(yōu)異。對比例3A本實驗測試了四種不同的工業(yè)鎳催化劑。所用催化劑為HTC-600(28%Ni)、HTC-500(20%Ni)、KL6564(28%Ni)和KL6560(18%Ni)。這些催化劑都是直徑為1.2mm的三葉形擠出物。生產(chǎn)廠家提供了活化形式與鈍化形式的催化劑。使用50克的每種催化劑以測試其對蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的CV塊屬雜質(zhì)的選擇性加氫能力。以與對比例IA相似的方式進行測試。進料包括1.07wt.。/。乙烯基乙炔、0.16wt.。/。乙基乙炔和0.16wt.。/o甲基乙炔、71.40wt.%1，3-BD、0.19wt.%1,2-BD、14.59wt.。/o丁烯等。在108psig的反應器總壓力下，以反應起始時為85sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至50sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度進行選擇性加氫。催化劑床末端的加氫溫度為120至128°F，催化劑床起始端的加氫溫度88至99°F。由本實驗最佳結(jié)果是1，3-BD的回收率為95.3%且VA和EA的轉(zhuǎn)化率均為100%。結(jié)果見圖5和圖6.實施例3B(本發(fā)明)通過在第一步中進行常規(guī)濕浸并在第二步中迸行噴涂浸漬來制備本實施例中的催化劑。使用與實施例1C所用相同的經(jīng)焙燒的氧化鋁(IIO(TC)來制備本實施例中的鎳催化劑。通過在285克水中溶解94gNiN03.6H20來制備硝酸鎳溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入與實施例1C所用相同的300克經(jīng)焙燒的氧化鋁，并且將上述硝酸鎳溶液傾倒在旋轉(zhuǎn)浸漬器中的氧化鋁載體上。冷翻動IO分鐘，然后通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)鼓入熱空氣在約200。C下進行干燥。在35CTC下將該經(jīng)干燥的浸漬產(chǎn)品焙燒3小時。在第一步浸漬過程中在氧化鋁上鎳的裝填量占所用六水合硝酸鎳的量的5.95wt.%。在顯微鏡下觀察經(jīng)焙燒的由第一步浸漬得到的產(chǎn)品顯示金屬鎳不同程度地均勻分散于整個氧化鋁顆粒上。通過在15g水中溶解50gNiN03.6H20來制備另一硝酸鎳溶液以用于第二步浸漬。在環(huán)境溫度下在約15分鐘的時間內(nèi)通過在旋轉(zhuǎn)浸漬器中把硝酸鎳溶液噴涂到經(jīng)焙燒的由第一步浸漬得到的產(chǎn)品上來進行第二步浸漬。在20(TC下干燥，然后在35(TC下焙燒2小時。在第二步浸漬步驟中在氧化鋁載體上沉積的鎳的量占所用六水合硝酸鎳總量的3.26wt%。計算得出的最終產(chǎn)品上鎳的凈含量為8.84wt.%。根據(jù)另一實驗的觀察結(jié)果，第二步噴涂浸漬使得在氧化鋁顆粒上沉積了約0.26nnn厚的金屬鎳層。因此，外層上沉積的Ni占催化劑上裝填的Ni的總量的82.8%，這表示在氧化鋁顆粒的外層中Ni的裝填量為1.62mg/m2，在氧化鋁顆粒的內(nèi)部區(qū)域中Ni的裝填量為0.94mg/m2。將60克該催化劑裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在670°F和770°F下分別活化3小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在110psig的反應器總壓力下，以反應起始時為55sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至37sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對與對比例3A所用相同的進料物流中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。催化劑床末端的加氫溫度為119至121°F，催化劑床起始端的加氫溫度81至89°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有OppmVA和OppmEA，并且1，3-丁二烯的回收率為97.3%。結(jié)果見圖5和圖6，其顯示了與對比例3A相比，本實施例的催化劑的性能更優(yōu)異。實施例3C(本發(fā)明)通過在第一步中進行常規(guī)濕浸并在第二步中進行噴涂浸漬來制備本實施例中的催化劑。用于制備本實施例催化劑的氧化鋁是在比前一實施例的溫度低的溫度下焙燒的氧化鋁。在80(TC下在空氣中焙燒與實施例1C所用相同的gamma-氧化鋁(IIO(TC)。該經(jīng)焙燒的氧化鋁的BET表面積為128m2/g，氮吸附總孔容量為0.88cm3/g并且平均孔徑為230A。氧化鋁顆粒的ABD為0.55g/cc且平均直徑為1.60mm。通過在285克水中溶解100gNiN03.6H20來制備硝酸鎳溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入300克在800'C下焙燒2小時的氧化鋁，并且將上述硝酸鎳溶液傾倒在旋轉(zhuǎn)浸漬器中的氧化鋁載體上。冷翻動10分鐘，然后通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)鼓入熱空氣在約20CTC下進行干燥。在35CTC下將該經(jīng)干燥的浸漬產(chǎn)品焙燒3小時。在第一步浸漬過程中在氧化鋁上鎳的裝填量占所用六水合硝酸鎳的量的6.31wt.%。在顯微鏡下觀察經(jīng)焙燒的由第一步浸漬得到的產(chǎn)品顯示金屬鎳不同程度地均勻分散于整個氧化鋁顆粒上。通過在19.5g水中溶解66gNiN03.6H20來制備另一硝酸鎳溶液以用于第二步浸漬。在環(huán)境溫度下在約15分鐘的時間內(nèi)通過在旋轉(zhuǎn)浸漬器中把硝酸鎳溶液噴涂到經(jīng)焙燒的由第一步浸漬得到的產(chǎn)品上來進行第二步浸漬。在20(TC下干燥所述浸漬產(chǎn)品，然后在35(TC下焙燒2小時。在第二步浸漬步驟中在氧化鋁載體上沉積的鎳的量占所用六水合硝酸鎳總量的4.25wt.%。計算得出的最終產(chǎn)品上鎳的凈含量為10.05wt.%。根據(jù)另一實驗的觀察結(jié)果，第二步噴涂浸漬使得在氧化鋁顆粒上沉積了約0.335mm厚的金屬鎳層。因lt匕外層上沉積的Ni占催化劑上裝填的Ni的總量的88.2%，這表示在氧化鋁顆粒的外層中Ni的裝填量為0.958mg/m、在氧化鋁顆粒的內(nèi)部區(qū)域中Ni的裝填量為0.526mg/m2。將60克該催化劑裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。以氮氣中占33體積％的氫氣的300cc/min氣體流量在250°F下對催化劑進行活化1.5小時，然后以350cc/min的純氫氣流量在670。F和770°F下分別活化3小時。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。在110psig的反應器總壓力下，以反應起始時為51sccm/min的氫氣流速，操作結(jié)束時降至37sccm/min的氫氣流速，和以6ml/min的烴進料速度對與對比例3A所用相同的進料物流中的炔屬雜質(zhì)進行選擇性加氫。催化劑床末端的加氫溫度為119至121°F，催化劑床起始端的加氫溫度81至89°F。由本實驗得到的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品含有5ppmVA和10ppmEA，并且1,3-丁二烯的回收率為97.5%。結(jié)果見圖5和圖6，其顯示了與對比例3A相比，本實施例的催化劑的性能更優(yōu)異。實施例4(本發(fā)明)本實施例說明了兩個催化反應區(qū)的概念。以與實施例2C所述相同的方法制備催化劑。在固定床的第二催化反應區(qū)中使用所述催化劑對進料進行測試，該進料含有丁二烯混合物流中低濃度的cv塊烴。將40克催化劑裝填到豎直放置的上流式不銹鋼固定床反應器中(直徑l英寸x長度20英寸)。以與實施例2C所述相同的方法對催化劑進行活化。將反應器冷卻至環(huán)境溫度。進料包括280ppmwt乙烯基乙炔、120ppmwt乙基乙炔和97ppmwt。/o甲基乙炔、49.18wt.%1，3-BD、190ppmwt1,2-BD、28.05wt.。/。丁烯等。在108psig的反應器總壓力下，以6ml/min的烴進料速度和以7sccm/min的氫氣流速進行選擇性加氫。催化劑床末端的加氫溫度為119°F，催化劑床起始端的加氫溫度77°F。分析產(chǎn)品物流顯示進料中的所有炔屬化合物已被完全除去。1，3-BD的回收率為99.1%。實施例5在本實施例中，通過選擇性加氫除去混合C3烯烴物流中的MAPD(甲基乙炔和丙二烯)。對三種催化劑(工業(yè)Pd催化劑和兩種以Cu與Cu/Pd助催化的Ni催化劑)進行測試以顯示與Pd基催化劑相比本發(fā)明催化劑的性能。催化劑A(對照例)所用催化劑為負載于alpha-氧化鋁上的工業(yè)Pd(0.3wt。/。)催化劑。在催化劑中鈀在2.6mm氧化鋁擠出物上的沉積呈蛋殼形。催化劑用量為40克。在不銹鋼固定床反應器(直徑1英寸x長度20英寸)中裝填催化劑。在400。F下以300ccm/min的H2氣體流速對催化劑進行活化2小時。催化劑B;Cu助催化的Ni催化劑(本發(fā)明)通過兩步噴淋浸漬工藝制備催化劑。通過在26克水中溶解86.5gNi(N03)2.6H20和2.5gCu(N03)2.2.5H20來制備硝酸鎳和硝酸銅的混合溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入300克實施例1C中所用的在IIO(TC下焙燒的氧化鋁，并且在環(huán)境溫度下在約IO分鐘內(nèi)用霧化器向翻動的氧化鋁顆粒上噴淋上述混合溶液。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)鼓入熱空氣在約20(TC下進行干燥，然后在35(TC下將該經(jīng)干燥的浸漬產(chǎn)品焙燒2小時。通過在19.5克水中溶解65克Ni(N03)2.6H20和1.8克Cu(N03)2.2.5H20來制備硝酸鎳和硝酸銅的另一混合溶液以用于第二步浸漬。以與第一步浸漬相似的方式對經(jīng)焙燒的第一歩浸漬產(chǎn)品進行第二步浸漬。在20(TC下千燥，然后在380'C下焙燒2小時。在氧化鋁載體上沉積的鎳和銅的量分別為所用硝酸鎳和硝酸銅的總量的9.22wt.%Ni和0.35wt.%Cu。在顯微鏡下觀察經(jīng)焙燒的產(chǎn)品顯示氧化鋁顆粒上沉積了約0.33mm厚的外圍混合金屬氧化物層。在不銹鋼固定床反應器(直徑l英寸x長度20英寸)中裝填50克催化劑。以與實施例1C所述相同的方法對催化劑進行活化。催化劑C;Cu和Pd助催化的Ni催化劑(本發(fā)明)通過兩步浸漬工藝制備催化劑。通過在305克水中溶解106.5gNi(N03)2.6H20和4.5gCu(N03)2.2.5H20來制備硝酸鎳和硝酸銅的混合溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入300克實施例1C中所用的在IIO(TC下焙燒的氧化鋁。在環(huán)境溫度下將上述混合溶液傾倒在旋轉(zhuǎn)浸漬器中翻動的氧化鋁顆粒上，然后將氧化鋁冷翻動IO分鐘。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)鼓入熱空氣在約20(TC下進行干燥，然后在35(TC下將該經(jīng)干燥的浸漬產(chǎn)品焙燒2小時。通過在20.3克水中溶解60gNi(N03)2.6H20、2.54gCu(N03)2,2.5H20和0.74gPd(N03)2.xH20(42.Swt%Pd)來制備硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鈀的另一混合溶液以用于第二步浸漬。在環(huán)境溫度下在約IO分鐘內(nèi)用霧化器向旋轉(zhuǎn)浸漬器中翻動的由第一步浸漬產(chǎn)品得到的氧化鋁顆粒上噴淋上述第二混合溶液。在200。C下干燥，然后在380。C下焙燒2小時。在氧化鋁載體上沉積的鎳、銅和鈀的量分別為所用硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鈀的總量的9.98wt.%Ni、0.57wt.%Cu和0.09wt.%Pd。在不銹鋼固定床反應器(直徑1英寸x長度20英寸)中裝填50克催化劑。以與實施例1C所述相同的方法對催化劑進行活化。以由94.6wt.。/o丙烯、1.0wt.y。丙烷、2.3wt.Q/o甲基乙炔(MA)、0.9wt.。/o丙二烯(PD)、1-0%C2和0.2wt.%C4-C5S組成的進料來評價三種催化劑的性能。測試中進料的流動方向為上流式。結(jié)果見表3。催化劑B和C的性能優(yōu)于常規(guī)鈀催化劑A。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例6本實施例研究了在本發(fā)明的Ni催化劑上和在工業(yè)Ni催化劑上高分子聚合物的沉積。通過下述兩步噴淋浸漬工藝來制備催化劑(催化劑D)。通過在26克水中溶解86.5gNi(N03)2.6H20來制備硝酸鎳溶液以用于第一步浸漬。在旋轉(zhuǎn)浸漬器中加入300克與實施例1C中所用的在110(TC下焙燒的氧化鋁，并且在環(huán)境溫度下在約IO分鐘內(nèi)用噴霧器向翻動的氧化鋁顆粒上噴淋上述溶液。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)鼓入熱空氣在約20(TC下進行干燥，然后在350。C下將該經(jīng)干燥的產(chǎn)品焙燒2小時。通過在14.2克水中溶解47.3gNi(N03)2.6H20來制備另一硝酸鎳溶液以用于第二步浸漬。以與第一步浸漬相似的方法對經(jīng)焙燒的第一步浸漬產(chǎn)品進行第二步浸漬。在20(TC下干燥，然后在38(TC下焙燒2小時。在氧化鋁載體上沉積的鎳的量占所用六水合硝酸鎳總量的8.26wt.%。在顯微鏡下觀察顯示在氧化鋁顆粒上有約0.33mm厚的混合金屬氧化物層。在不銹鋼固定床反應器(直徑l英寸x長度20英寸)中裝填40克催化劑。以與實施例1C所述相同的方法對催化劑進行活化。在不銹鋼固定床反應器(直徑l英寸x長度20英寸)中裝填40克催化劑。以與對比例1B所述相同的方法對催化劑進行活化。通過在各種條件下對粗丁二烯物流中的C4炔屬化合物進行選擇性加氫超過4000小時來研究高分子聚合物在兩種催化劑上的沉積。分析廢催化劑的碳含量。結(jié)果見表4。與K-L6564相比催化劑D上的碳含量非常低。表4催化劑總運轉(zhuǎn)小時數(shù)廢催化劑上的碳wt.%催化劑D40461.78KL6564409429.權(quán)利要求1.在一種選擇性加氫催化劑組合物中，其包括在多孔載體上沉積的Ni，其中改進之外包括沉積于所述多孔載體的外周面上的大于約60％的所述Ni。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其包括一種或多種元素，該元素選自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的多孔載體的BET表面積大于10m2/g。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其中所述的多孔載體的平均孔徑為約100人至約450A。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其中所述的多孔載體的氮吸附總孔容量為約0.4cc/g至約1cc/g。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其中催化劑中鎳的總含量為約3至約20wt.%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的多孔載體的BET表面積為約20m2/g至約150m2/g，平均孔徑為約100A至約450A，并且氮吸附總孔容量為約0.4cc/g至約1cc/g。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其包括一種或多種元素，該元素選自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi組成的組。9.一種炔屬化合物的選擇性加氫處理方法，其包括在一定的溫度與壓力條件下，以及在氫的存在下，使所述炔屬化合物與權(quán)利要求1的催化劑在反應區(qū)中接觸，所述的溫度與壓力條件使得所述炔屬化合物至少部分加氫生成相應化合物，該相應化合物的不飽和度低于所述的炔屬化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的炔屬化合物存在于<:2-(312烴的混合物流中。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的氫的量至少不低于存在的炔屬化合物總濃度的50摩爾％。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述的催化劑存在于至少兩個反應區(qū)中。13.—種炔屬化合物的選擇性加氫處理方法，其包括在一定的溫度與壓力條件下，以及在氫的存在下，使所述炔屬化合物與權(quán)利要求2的催化劑在反應區(qū)中接觸，所述的溫度與壓力條件使得所述炔屬化合物至少部分加氫生成相應化合物，該相應化合物的不飽和度低于所述的炔屬化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的炔屬化合物存在于C2-d2烴的混合物流中。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的氫的量至少不低于存在的炔屬化合物總濃度的50摩爾％。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的催化劑存在于至少兩個反應區(qū)中。17.制備選擇性加氫催化劑組合物的方法，包括向多孔載體上噴淋霧化的鎳化合物溶液并干燥所述溶液。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在200至800。C的溫度下干燥含鎳的多孔載體。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的多孔載體包括氧化鋁。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的多孔載體的BET表面積大于10m2/g。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的多孔載體含有一種或多種選自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi的元素。全文摘要本發(fā)明提供更有選擇性且更有效的加氫處理Ni催化劑是那些在多孔載體如擠出氧化鋁的外周面上Ni的含量超過60％的催化劑，可通過向載體上噴淋Ni化合物的霧化溶液并在200至600℃的溫度下干燥得到該催化劑。例如，當用于從丁二烯物流中除去炔屬化合物時，與以前的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑使得對所需丁二烯的回收率更高，炔烴含量更低且高分子聚合物的沉積更少。文檔編號B01J23/54GK101098751SQ200580001389公開日2008年1月2日申請日期2005年2月14日優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日發(fā)明者榮·J·呂申請人:催化蒸餾技術(shù)公司