專利名稱：烴類裂解催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類裂解催化劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及能夠增加在蒸汽存在下從烴類的裂解制備的如乙烯和丙烯的烯烴或如BTX的芳香化合物的產(chǎn)率，提供沒有沸石的形成和擠出的良好的剛性及降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力降的烴類裂解催化劑，及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯和BTX是石油化學(xué)產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料。典型地，乙烯和丙烯是通過在蒸汽存在的情況下，在至少800℃的高溫下裂解主要由例如天然氣、石腦油和粗柴油的鏈烷烴化合物組成的烴類制備而成的。BTX是在該裂解過程中獲得的副產(chǎn)物。在烴類的蒸汽裂解中，為提高乙烯或丙烯的產(chǎn)率，需要增加烴類的轉(zhuǎn)化率或烯烴的選擇性。因為在蒸汽裂解中烴類的轉(zhuǎn)化率或烯烴的選擇性的增加是有限的，因而已提出多種方法提高烯烴的生產(chǎn)率。
為提高烴類蒸汽裂解中乙烯和丙烯的產(chǎn)率，提出了使用催化劑的蒸汽裂解。美國專利第3,644,557號公開了一種包含氧化鎂和氧化鋯的催化劑；美國專利第3,969,542號公開了一種以鋁酸鈣為基礎(chǔ)成分的催化劑；美國專利第4,111,793號公開了負載在氧化鋯上的氧化錳催化劑；歐洲專利第0212320號公開了一種負載在氧化鎂上的鐵催化劑；以及美國專利第5,600,051號公開了一種包含氧化鋇、氧化鋁和二氧化硅的催化劑。但是，為了使烴類蒸汽裂解，這些催化劑需要高溫，從而使其被嚴重地焦化。
美國專利第5,146,034號通過指向基團1A改性ZSM-5沸石，以高產(chǎn)率從鏈烷烴獲得了烯烴。美國專利第5,968,342號也公開了通過向ZSM-5沸石中加入堿土金屬離子而以高產(chǎn)率制備乙烯和丙烯的方法。除此以外，很多專利提及基于沸石催化劑的烴類裂解催化劑。當(dāng)使用沸石代替金屬氧化物時，可以以良好的產(chǎn)率獲得例如BTX的芳香化合物及烯烴。另外，基于沸石的烴類裂解催化劑的優(yōu)點在于，其比氧化物催化劑需要的裂解溫度低。另一方面，他們具有高酸性，以至于焦炭易于沉積在催化劑表面，因而快速地鈍化了催化劑。
韓國專利第1996-7002860號公開了在其中結(jié)合氧化鋁的沸石催化劑的制備方法。在該催化劑中使用的沸石為沸石Y。該催化劑通過沸石與水和氧化鋁一起研磨并擠出混合物而制得。
高溫下的烴類裂解導(dǎo)致產(chǎn)生嚴重的焦化。盡管使用作為稀釋劑的蒸汽除去焦炭，但是焦化仍很嚴重，并且當(dāng)焦炭沉積在反應(yīng)器壁上時會引起很多問題。因此，降低烴類裂解反應(yīng)的溫度似乎是減少焦炭產(chǎn)生的最實用的方法。這里，使用催化劑是獲得適當(dāng)?shù)臒N轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)率的最實用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烴類裂解催化劑及其制備方法，該催化劑與常規(guī)的金屬氧化物催化劑相比，能夠增加從烴類的裂解制備如乙烯和丙烯的烯烴或如BTX的芳香化合物的產(chǎn)率，提供優(yōu)良的催化劑剛性，而不需要制備常規(guī)沸石催化劑中所需的形成或擠出過程，并減少反應(yīng)器中的壓力降。
如下所述，可通過本發(fā)明實現(xiàn)上述目的和其它目的。
為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供了一種其中沸石固定在金屬氧化物的孔內(nèi)的烴類裂解催化劑。
本發(fā)明還提供了一種烴類裂解催化劑的制備方法，包括如下步驟a)將包括金屬氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末并攪拌以獲得漿液；c)向真空容器中噴射步驟b)的漿液，以使其滲透到金屬氧化物載體的孔隙中；和d)干燥并焙燒步驟c)制備的催化劑，從而使沸石粉末固定在金屬氧化物載體內(nèi)。
金屬氧化物可以選自包括α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂和鋁酸鈣的組。
沸石可以具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER結(jié)構(gòu)。
沸石可以為HZSM-5催化劑或其中金屬成分是在HZSM-5中離子交換或浸漬的催化劑。
每100wt％的金屬氧化物載體可以包含0.1～30wt％的沸石。
烴類可以為C4～C8的鏈烷烴或烯烴。
金屬氧化物可以具有選自包括球形、拉西環(huán)和萊申格環(huán)(Leschigring)的組的形狀。
下文將更具體地描述本發(fā)明。
本發(fā)明旨在通過在將在低溫下引發(fā)烴類裂解的沸石催化劑定位在例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋯的金屬氧化物載體的孔隙內(nèi)而增加烯烴和BTX的產(chǎn)率，并因而通過改變催化劑的形狀而降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力降。
在金屬氧化物載體內(nèi)部定位沸石中，本發(fā)明應(yīng)用了真空原理。本發(fā)明的方法包括如下步驟a)將包括金屬氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末，并攪拌以獲得漿液；c)向真空容器中噴射步驟b)的漿液，以使其滲透到金屬氧化物載體的孔隙中；和d)干燥并焙燒步驟c)制備的催化劑，從而使沸石粉末固定在金屬氧化物載體內(nèi)。
與常規(guī)的金屬氧化物催化劑相比，通過本發(fā)明制備的烴類裂解催化劑是有優(yōu)勢的，原因在于該催化劑能顯著降低烴類裂解的反應(yīng)溫度，并明顯增加在相同反應(yīng)溫度下的烯烴產(chǎn)率。另外，其可避免加入粘合劑以充分形成沸石粉末的不便。在沸石催化劑存在下進行烴類裂解時，由于與沸石的形成、尤其是催化劑的剛性、反應(yīng)器內(nèi)部的壓力降、焦炭引起的催化劑的鈍化相關(guān)的問題，通常優(yōu)選循環(huán)流化床反應(yīng)器。但是，當(dāng)使用本發(fā)明提出的催化劑時，如果細密的沸石粒子固定在具有拉西環(huán)形狀的金屬氧化物載體的孔隙中以降低反應(yīng)器內(nèi)部的壓力降，則可能使用固定床反應(yīng)器。并且也不需要進一步形成細密的沸石粒子。另外，例如α-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋯的金屬氧化物比沸石具有更加優(yōu)異的剛性。
在常規(guī)的烴類裂解中，用蒸汽在至少800℃的高溫下不使用催化劑進行裂解例如天然氣、石腦油和粗柴油的反應(yīng)物以獲得乙烯、丙烯等。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在裂解中使用固定在具有微孔的金屬氧化物的孔隙中的ZSM-5沸石時，可將反應(yīng)溫度降至低于常規(guī)的蒸汽裂解溫度，并且可提高烯烴和如BTX的芳香化合物的產(chǎn)率。而且，由于在反應(yīng)期間產(chǎn)生的焦炭導(dǎo)致催化劑失活，使用基于沸石的催化劑的常規(guī)的烴類裂解必須使用FCC型循環(huán)流化床反應(yīng)器，而本發(fā)明的催化劑通過在具有優(yōu)異剛性的例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋯的金屬氧化物的孔隙中固定形成例如拉西環(huán)的形狀的沸石催化劑使烴類裂解能夠使用固定床反應(yīng)器，沸石催化劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的使反應(yīng)器內(nèi)部的壓力降最小化的方法。
為了將烴類轉(zhuǎn)化為有價值的石油化學(xué)產(chǎn)品，一直在進行在基于沸石的催化劑存在下裂解烴類和生產(chǎn)烯烴和芳香烴類的研究。通常，當(dāng)如ZSM-5的基于沸石的催化劑用于裂解烴類時，生產(chǎn)出如甲烷、乙烷和丙烷的低級烷烴和如乙烯和丙烯的低級烯烴及芳香化合物。
沸石是一種結(jié)晶的、包含結(jié)合例如堿金屬或堿土金屬離子的可交換陽離子的晶質(zhì)二氧化硅和氧化鋁的微孔分子篩。通常，合成沸石是通過從過飽和合成混合物結(jié)晶沸石而制備的。干燥和烘焙制得的晶體以獲得沸石粉末。獲得的沸石的反應(yīng)性可通過用金屬離子替換陽離子、在沸石的孔隙中浸漬金屬或調(diào)節(jié)晶格中的氧化鋁的濃度而被顯著改變。
本發(fā)明的催化劑包括中孔尺寸的沸石，其被用作烴類裂解中的活性部位，具有大約5～7的平均孔徑，和至少10的SiO2/Al2O3比，其可具有例如MFI、MEL、TPN、MTT和FER的晶體結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選地，本發(fā)明的分子篩為ZSM-5。ZSM-5包括堿金屬或堿土金屬陽離子。最優(yōu)選以本領(lǐng)域公知的方法、通過用銨陽離子的離子交換和在300～600℃下焙燒而制備的HZSM-5作為本發(fā)明的催化劑。而且，可以通過浸漬或離子交換替換金屬成分。
優(yōu)選地，每100wt％的金屬氧化物載體，固定0.1～30wt％的沸石。如果沸石含量低于0.1wt％，則催化活性低。另一方面，如果含量高于30wt％，則沸石不但覆蓋了金屬氧化物的孔隙也覆蓋其表面，因而明顯增加了焦化率。
金屬氧化物載體可以為任何普通的載體，例如α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂和鋁酸鈣。更優(yōu)選地，使用具有至多1m2/g的表面積的載體。
本發(fā)明的催化劑的制備方法如下。
首先，將需要量的例如α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂和鋁酸鈣的金屬氧化物載體放入到容器中。然后，使用真空泵將該容器抽真空。需要量的微孔沸石、尤其是ZSM-5被制成漿液。該溶液被攪拌至少6小時，以便于沸石粒子均勻地混和在漿液中。常壓下通過管道、導(dǎo)管、噴嘴等將漿液噴射到多孔金屬氧化物載體中，以使ZSM-5漿液滲透到金屬氧化物的孔隙中。取出催化劑，在烘箱中干燥，并在大約400～800℃的加熱爐中焙燒至少1小時，從而獲得在其中固定了ZSM-5的金屬氧化物催化劑。
在應(yīng)用烴類裂解催化劑進行裂解時，可以使用例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器等的反應(yīng)器。通常，在使用流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器的具有短催化劑循環(huán)周期的重復(fù)過程中，如果使用α-氧化鋁本身作為催化劑，則通過增加烴類的轉(zhuǎn)化率可以增加乙烯或丙烯的產(chǎn)率。這是因為催化劑粒子起到熱傳遞介質(zhì)的作用。特別地，如果本發(fā)明的沸石催化劑成分固定在金屬氧化物中，則制得的催化劑不僅能降低裂解溫度，而且能增加烯烴的產(chǎn)率。
在固定床反應(yīng)器中進行烴類裂解的情況下，例如α-氧化鋁的金屬氧化物載體形成球形或顆粒的形狀是可能的。但是，如果這樣，可能會在催化劑層中產(chǎn)生大壓力梯度。為解決這一問題，優(yōu)選將載體形成拉西環(huán)或其它特殊幾何形狀，以便于使催化劑層的孔隙率最大化，并在金屬氧化物的孔隙中固定沸石。
本發(fā)明的催化劑是有優(yōu)勢的，原因在于與常規(guī)的蒸汽裂解相比，其增加了乙烯和丙烯的產(chǎn)率，并且降低了反應(yīng)溫度。因為烴類的蒸汽裂解在至少830℃的高溫下進行，沉積在反應(yīng)管表面的焦炭阻礙了傳熱。為彌補這一損失，反應(yīng)管應(yīng)該被加熱到更高的溫度，這會進一步增加能量損失。相反，使用本發(fā)明的催化劑時，烴類的裂解在大約650℃進行，因而顯著降低了在反應(yīng)管表面上的催化劑的沉積。另外，因為本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的剛性，并且催化沸石成分能夠輕易地固定在具有特殊形狀的金屬氧化物載體上，這可以不使用粘合劑而避免壓力降，因而降低在催化劑表面由焦炭引起的壓力降是可能的。


圖1為顯示金屬氧化物內(nèi)部孔隙的照片。照片顯示了固定在金屬氧化物孔隙中的HZSM-5。
具體實施例方式
下文將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。但是，下述實施例僅是用于理解本發(fā)明的，而其不限制本發(fā)明。
將100g裝在圓底燒瓶中的純二氧化硅-氧化鋁載體放入真空回轉(zhuǎn)干燥器中。保持100mbar或更低的真空，緩慢地旋轉(zhuǎn)燒瓶。用于固定在二氧化硅-氧化鋁載體上的ZSM-5為HZSM-5(SiO2/Al2O3比＝30)粉末。4g HZSM-5加入到23ml的蒸餾水中，并攪拌以獲得漿液，從而使每100wt％的二氧化硅-氧化鋁載體上固定4wt％的HZSM-5。通過噴嘴將制得的漿液噴射到裝有載體的燒瓶中，以便于其滲透到二氧化硅-氧化鋁的孔隙中。漿液在真空回轉(zhuǎn)干燥器中干燥，并在600℃的焙燒爐中焙燒4小時，以獲得固定在二氧化硅-氧化鋁載體上的微孔HZSM-5催化劑。圖1顯示了制備的催化劑的內(nèi)部孔隙。如圖所示，細密的HZSM-5粉末被穩(wěn)定地固定在二氧化硅-氧化鋁載體內(nèi)。
催化劑被填充到具有1/2″的外徑的石英管中至10cm的高度。反應(yīng)溫度保持在650℃，分別以4.1mL/min和9.3mL/min的速度向反應(yīng)器中加入正丁烷和氮氣。從反應(yīng)器中出來的裂解產(chǎn)品用氣相色譜進行定量分析。下表1顯示了正丁烷的修正結(jié)果。
產(chǎn)品的產(chǎn)率由下列方程式1計算。
產(chǎn)品的產(chǎn)率(wt％)＝(產(chǎn)品的重量)/(供給的丁烷的重量)×100[實施例2]除了將10g HZSM-5加入到23ml的蒸餾水中，并攪拌以獲得漿液，從而使每100wt％的二氧化硅-氧化鋁載體上固定10wt％的HZSM-5外，重復(fù)實施例1的過程。表1顯示了正丁烷的修正結(jié)果。
除了將25g HZSM-5加入到23ml的蒸餾水中，并攪拌以獲得漿液，從而使每100wt％的二氧化硅-氧化鋁載體上固定25wt％的HZSM-5外，重復(fù)實施例1的過程。表1顯示了正丁烷的修正結(jié)果。
使用純二氧化硅-氧化鋁作為催化劑進行正丁烷的裂解。使用的二氧化硅-氧化鋁為具有5mm的直徑、0.04m2/g的表面積、21.89％的孔隙率和19.76μm的平均孔徑的球形。二氧化硅-氧化鋁被填充到具有1/2″的外徑的石英管中至10cm的高度。保持反應(yīng)溫度在650℃，分別以4.1mL/min和9.3mL/min的速度向反應(yīng)器中加入正丁烷和氮氣。從反應(yīng)器中出來的裂解產(chǎn)品用氣相色譜進行定量分析。表1顯示了正定烷的修正結(jié)果。
使用純HZSM-5(SiO2/Al2O3比＝30)催化劑進行正丁烷的裂解。0.5g的HZSM-5催化劑被填充到具有1/2″的外徑的石英管中。保持反應(yīng)溫度在650℃，分別以4.1mL/min和9.3mL/min的速度向反應(yīng)器中加入正丁烷和氮氣。從反應(yīng)器中出來的裂解產(chǎn)品用氣相色譜進行定量分析。表1顯示了正定烷的修正結(jié)果。
表1

如表1所示，在與實施例相同的反應(yīng)溫度(650℃)下，如對比實施例1中的只使用二氧化硅-氧化鋁作為催化劑裂解正丁烷時，乙烯和丙烯的總產(chǎn)率大約為17％，而重要的產(chǎn)品BTX沒有檢測到。當(dāng)在對比實施例2中只使用HZSM-5時，丙烯的產(chǎn)率顯著降低，而BTX的產(chǎn)率增加到41％。當(dāng)4wt％HZSM-5/二氧化硅-氧化鋁用作催化劑時(實施例1)，乙烯和丙烯的產(chǎn)率明顯增加，并且BTX的產(chǎn)率達到19％。當(dāng)進一步增加HZSM-5的含量時(實施例2)，明顯促進了BTX的生成。當(dāng)使用25wt％的HZSM-5時(實施例3)，其結(jié)果與使用10wt％的HZSM-5的結(jié)果幾乎相同。在本發(fā)明中，氮氣用作稀釋氣體。但是可使用蒸汽代替氮氣。而且，氮氣和蒸汽可同時使用。而且，為了增加烯烴或BTX的產(chǎn)率，可以通過離子交換或浸漬向HZSM-5催化劑中加入其它金屬成分。
表1顯示，與只使用二氧化硅-氧化鋁載體時相比，本發(fā)明能夠顯著增加烯烴和BTX的產(chǎn)率。而且，本發(fā)明的催化劑的優(yōu)勢在于，與只使用HZSM-5催化劑的情況不同，可以通過調(diào)節(jié)固定在載體上的HZSM-5的含量控制產(chǎn)率。此外，與HZSM-5相比，本發(fā)明的催化劑具有更優(yōu)異的剛性，因為HZSM-5被固定在具有非常優(yōu)異的剛性的二氧化硅-氧化鋁中。如果使用具有例如拉西環(huán)的特殊形狀的載體，在烴類裂解期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力降可以明顯降低，這使得用固定床方法代替常規(guī)的流化床方法成為可能。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，即使在比使用金屬氧化物催化劑的常規(guī)的烴類裂解方法低的反應(yīng)溫度下，本發(fā)明的烴類裂解催化劑也能夠增加如乙烯和丙烯的烯烴及如BTX的芳香化合物的產(chǎn)率。由于與常規(guī)的蒸汽裂解相比，反應(yīng)溫度明顯降低，所以可以降低能源消耗，并且可以顯著減少在反應(yīng)器壁上生成的焦炭。當(dāng)使用沸石催化劑時，需要使用粘合劑的形成過程。相反，本發(fā)明的催化劑即使沒有形成過程也具有優(yōu)異的剛性。而且，由于可以降低反應(yīng)器內(nèi)部的壓力降，所以不僅可以使用流化床反應(yīng)器，也可以使用固定床型反應(yīng)器進行烴類的裂解過程。
雖然參考優(yōu)選實施方案已詳細描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解，在不偏離所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可另外進行各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種烴類裂解催化劑，其中沸石被固定在金屬氧化物載體的孔隙內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解催化劑，其中每100wt％的金屬氧化物載體包含0.1～30wt％的沸石。
3.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解催化劑，該烴類裂解催化劑用于裂解C4～C8的鏈烷烴或烯烴。
4.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解催化劑，其中金屬氧化物具有選自包括球形、拉西環(huán)和萊申格環(huán)的組的形狀。
5.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解催化劑，其中金屬氧化物選自包括α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂和鋁酸鈣的組。
6.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解催化劑，其中沸石具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER的結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解催化劑，其中沸石為HZSM-5催化劑或其中金屬成分在HZSM-5中離子交換或浸漬的催化劑。
8.一種烴類裂解催化劑的制備方法，包括如下步驟a)將包含金屬氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末并攪拌以獲得漿液；c)向真空容器中噴射步驟b)的漿液，以使其滲透到金屬氧化物載體的孔隙中；和d)干燥并焙燒步驟c)制備的催化劑，以使沸石粉末固定在金屬氧化物載體內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其被用于C4～C8的鏈烷烴或烯烴。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬氧化物具有選自包括球形、拉西環(huán)和萊申格環(huán)的組的形狀。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬氧化物選自包括α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂和鋁酸鈣的組。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其中沸石具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER的結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其中沸石為HZSM-5催化劑或其中金屬成分在HZSM-5中離子交換或浸漬的催化劑。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其中每100wt％的金屬氧化物載體包含0.1～30wt％的沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種沸石固定在金屬氧化物的孔隙中的烴類裂解催化劑及其制備方法。本發(fā)明的方法包括如下步驟a)將包含金屬氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末并攪拌以獲得漿液；c)向真空容器中噴射步驟b)的漿液，以使其滲透到金屬氧化物載體的孔隙中；和d)干燥并焙燒步驟c)制備的催化劑，以使沸石粉末固定在金屬氧化物載體內(nèi)。本發(fā)明的烴類裂解催化劑能夠提高如乙烯和丙烯的烯烴或如BTX的芳香化合物的產(chǎn)率，降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力降而無需沸石催化劑的形成過程并具有優(yōu)異的剛性。
文檔編號B01J29/70GK1905937SQ200580001617
公開日2007年1月31日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者丁相文, 李源鎬, 蔡宗鉉, 姜銓漢 申請人:Lg化學(xué)株式會社, Lg石油化學(xué)株式會社