專利名稱：無機氧化物、廢氣凈化催化劑載體及廢氣凈化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機氧化物、一種廢氣凈化催化劑載體及一種廢氣凈化催化劑。
背景技術：
用于凈化內燃機廢氣等的廢氣凈化催化劑需要具有非常高的耐熱性，以便即使在高溫下長期使用時仍可保持高催化活性。
已知的廢氣凈化催化劑的例子是這樣的催化劑——其中，具有催化活性的金屬負載在由粒狀金屬氧化物制成的載體上。為了提高此類廢氣凈化催化劑的耐熱性，目前已經提出了使用下述載體的催化劑——在該載體中，稀土元素的氧化物以固體形式均勻溶解在氧化鋯粒子中(日本專利公開第3498453號)，和使用下述載體的催化劑——在該載體中，氧化鋁和稀土元素的氧化物相互結合(日本專利公開第3275356號)。

發(fā)明內容
但是，如上所述的傳統(tǒng)催化劑的耐熱性并不總是足夠的，盡管其耐熱性高于不使用稀土元素的情況。發(fā)明人進行了不懈的研究以進一步提高耐熱性，結果發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)催化劑中用于負載具有催化活性的金屬(下文中稱為“催化金屬”)的載體的耐熱性仍然不足。汽車的廢氣通常達到大約600至1000℃的高溫。當載體的耐熱性不足時，載體在這種高溫環(huán)境下似乎易于燒結，由此促進了所負載金屬的晶粒生長。當促進金屬的晶粒生長時，其比表面積降低，由此降低了催化活性。
鑒于傳統(tǒng)工藝中的此類問題，本發(fā)明的目的是提供一種無機氧化物，其能夠充分抑制所負載金屬的晶粒生長，還提供了含有這種無機氧化物的廢氣凈化催化劑載體、以及使用這種載體的廢氣凈化催化劑。
為了實現(xiàn)上述目標，一方面，本發(fā)明提供了一種粒狀無機氧化物，其含有氧化鋁、不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物、和包括稀土元素與堿土元素的至少一種的附加元素，該無機氧化物含有由初級粒子聚集成的二級粒子；其中至少部分二級粒子包括多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋁和所述附加元素的第一初級粒子以及多個各自具有100納米或更低的粒度并含有所述金屬氧化物和所述附加元素的第二初級粒子；其中至少部分第一和第二初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，所述附加元素在其表層部分具有局部提高的含量；其中，所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和金屬氧化物中的金屬元素的總量的5.6摩爾％或更低。
本發(fā)明的上述無機氧化物主要由多種初級粒子構成，該初級粒子令氧化鋁和另一特定金屬氧化物互相結合，并且其組成在納米級別上彼此不同，并以在初級粒子的表層部分的局部高濃度含有稀土元素之類的附加元素，由此甚至在高溫環(huán)境下也可以充分抑制所負載的催化劑金屬的晶粒生長。
在由上述結合所構成的無機氧化物中，氧化鋁和金屬氧化物不會互相形成復合氧化物，因此，上述第一和第二初級粒子可以彼此分離地存在。這些不同種類的初級粒子看上去在互相嵌入的同時聚集，從而形成二級粒子，由此變成防止其配對物擴散的阻礙，因此抑制了因初級粒子熔合所導致的燒結。
此外，在構成無機粒子的初級粒子的表層部分中，形成了表面濃縮的區(qū)域，在該區(qū)域內，附加元素具有局部提高的含量。換言之，形成了附加元素含量提高的區(qū)域，從而覆蓋了初級粒子的表面。但是，該區(qū)域不必總是完全覆蓋初級粒子的表面，只要用其覆蓋初級粒子的至少部分表層部分即可。上述附加元素形成氧化物時具有堿度，因此在負載銠(Rh)時生成由Rh-O-M所示的鍵(其中M為載體中的附加元素)。因此，當在載體的初級粒子表面上存在大量稀土元素時，負載的銠粒子更難擴散，由此有效抑制了銠的晶粒生長。無機氧化物中的初級粒子不僅在表層部分、而且在表面濃縮區(qū)域內部的部分(內層部分)也含有附加元素。當稀土元素的含量不僅局部提高、而是在整個初級粒子中(包括其內層部分)提高時，雖然與銠之類的催化劑金屬的相互作用變強，但載體本身的耐熱性降低，由此不能充分抑制催化劑金屬的晶粒生長。
附加元素的含量按其氧化物的量計優(yōu)選為附加元素、氧化鋁中的鋁、和金屬氧化物中的金屬元素的總量的1.5至5.6摩爾％。該無機氧化物中優(yōu)選至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。當各初級粒子以落入前述特定范圍內的比例含有附加元素時，初級粒子本身在高溫環(huán)境下的相穩(wěn)定性和晶體穩(wěn)定性也得到提高。
氧化鋁的含量優(yōu)選為氧化鋁中的鋁、金屬氧化物中的金屬元素、以及附加元素的總量的15至40摩爾％。該無機氧化物中優(yōu)選至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。
盡管與其它金屬氧化物簡單結合的氧化鋁可能在固相中在氧化氣氛中與銠之類的催化劑金屬反應，由此降低其催化活性，但發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，當氧化鋁的含量落在上述特定范圍內時，擴散障礙對載體中燒結的抑制比這種作用更占優(yōu)勢，由此可以充分獲得抑制催化劑金屬晶粒生長的效果。
優(yōu)選地，在表面濃縮區(qū)域中，按其氧化物計，附加元素的存在量為無機氧化物總量的1至5質量％。因此，當該無機氧化物用作催化劑的載體時，可以獲得具有優(yōu)異耐熱性和較高催化劑活性的催化劑。
另一方面，本發(fā)明提供一種含有氧化鋁、氧化鋯和包括稀土元素與堿土元素的至少一種的附加元素的粒狀無機氧化物，該無機氧化物含有由初級粒子聚集而成的二級粒子；其中至少部分二級粒子包括多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋁和所述附加元素的第一初級粒子以及多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋯和所述附加元素的第二初級粒子；其中至少部分第一和第二初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，附加元素在其表層部分具有局部提高的含量；而且，附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和氧化鋯中的鋯的總量的5.6摩爾％或更低。
氧化鋯基本不與氧化鋁形成復合氧化物，由此在結合這些氧化物的無機氧化物中分離地形成上述第一和第二初級粒子。因此，該無機氧化物產生了與上述無機氧化物類似的效果。
附加元素的含量按其氧化物的量計優(yōu)選為附加元素、氧化鋁中的鋁、和氧化鋯中的鋯的總量的1.5至5.6摩爾％，而在此情況下，氧化鋁的含量為附加元素、氧化鋁中的鋁、以及氧化鋯中的鋯的總量的15至40摩爾％。此處優(yōu)選無機氧化物中至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。
再一方面，本發(fā)明提供了一種可以通過以下制造方法獲得的粒狀無機氧化物其包括共沉淀步驟，由含有溶解在其中的鋁、金屬元素和附加元素的溶液制造含有鋁、當在氧化物狀態(tài)時不與氧化鋁生成復合氧化物的金屬元素、以及包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素的共沉淀物；焙燒該共沉淀物以制得氧化物混合物的第一焙燒步驟；以及第二焙燒步驟，將包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素附著到該混合物上并進一步焙燒該混合物；其中，在該制造方法中，附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、鋁和金屬元素的總量的4.0摩爾％或更低。
再一方面，本發(fā)明提供了一種可以通過以下制造方法獲得的粒狀無機氧化物該制造方法包括共沉淀步驟，由含有溶解在其中的鋁、鋯和附加元素的溶液制造含有鋁、鋯和包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素的共沉淀物；通過焙燒該共沉淀物制得氧化物混合物的第一焙燒步驟；以及第二焙燒步驟，將包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素附著到該混合物上并進一步焙燒該混合物；其中，在該制造方法中，附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、鋁和鋯的總量的4.0摩爾％或更低。
可以通過結合了特定材料和上述步驟的制造方法獲得的無機氧化物的初級粒子主要含有來自共沉淀物的部分作為在接近其中心的內層部分中的附加元素，并主要含有在第一焙燒后附著到混合物上的部分作為在其表層部分中的附加元素。結果，該初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，在表層部分的附加元素具有局部提高的含量。由此，可通過上述制造方法獲得的無機氧化物具有與上述那些無機氧化物基本相同的構造，因而，其在用作金屬載體時甚至在高溫環(huán)境中也可以充分抑制所負載的催化劑金屬的晶粒生長。
優(yōu)選地，由含有溶于其中的鋁、金屬元素(或鋯)和附加元素的溶液制造共沉淀物，而按溶液中其氧化物的量計，附加元素的含量為附加元素、鋁和金屬元素(或鋯)的總量的0.20至4.0摩爾％。
優(yōu)選地，由含有溶于其中的鋁、金屬元素(或鋯)和附加元素的溶液制造共沉淀物，而按溶液中其氧化物的量計，鋁的含量為鋁、金屬元素(或鋯)和附加元素的總量的15至40摩爾％。在此情況下，無機氧化物以反映生成該共沉淀物的溶液的組成的特定比例含有氧化鋁。
優(yōu)選地，在第二焙燒步驟中，附加元素的附著量使其氧化物的量為所得無機氧化物總量的1至5質量％。結果，當使用該無機氧化物作為催化劑載體時，獲得具有優(yōu)異耐熱性和較高催化活性的催化劑。
優(yōu)選地，在第一焙燒步驟中，在氧化氣氛中加熱到600至1200℃以焙燒該共沉淀物，在第二焙燒步驟中，加熱到500至900℃以焙燒附著有附加元素的混合物。
優(yōu)選地，作為本發(fā)明的前述無機氧化物中所含的附加元素，稀土元素為至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素，堿土元素為至少一種選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的元素。其中，從耐熱性角度考慮，優(yōu)選作為附加元素的是至少一種選自釔、鑭、鐠、釹、鐿、鎂、鈣和鋇的元素，尤其是鑭或釹。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑載體是含有本發(fā)明的上述任意無機氧化物的載體，而本發(fā)明的廢氣凈化催化劑是含有該廢氣凈化催化劑載體及其負載的銠的催化劑。催化劑中至少部分銠優(yōu)選如下被負載其與其中在無機氧化物中初級粒子的表層部分附加元素具有局部提高的含量的區(qū)域接觸。由于使用本發(fā)明的無機氧化物作為載體，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑甚至在高溫環(huán)境中也能充分抑制負載的銠的晶粒生長。
附圖概述

圖1是顯示本發(fā)明的具體實施方式
的無機氧化物的FE-STEM圖象的示意圖。
本發(fā)明的最佳實施方式在下文中詳細解釋本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
。但是，本發(fā)明不限于以下具體實施方式
。
本發(fā)明的無機氧化物由含有氧化鋁、不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物、和包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素的粒狀混合物構成。該無機氧化物含有由初級粒子聚集而成的二級粒子。
無機氧化物中的氧化鋁(Al2O3)可以是無定形的(例如，活性鋁土)或結晶的。
不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物是不與氧化鋁結合(處于基本均勻地作為固體溶解或分散在彼此之中的狀態(tài))生成由復合氧化物構成的初級粒子的氧化物。換言之，當煅燒共沉淀物(其中，金屬氧化物的氫氧化物作為其前體與氫氧化鋁共沉淀)時，該金屬氧化物與主要由氧化鋁構成的初級粒子分離地形成初級粒子。因此，本發(fā)明的無機氧化物含有主要由氧化鋁構成的初級粒子(含氧化鋁作為主要成分的第一初級粒子)和含有氧化鋁以外的金屬氧化物作為主要成分的第二初級粒子。這在高溫環(huán)境下進一步顯著地抑制了載體的燒結?？梢酝ㄟ^隨后所述的分析方法或類似方法驗證下述事實，即各種初級粒子這樣彼此分離地生成。
本文中，“主要由氧化鋁構成的初級粒子”是指由作為主要成分的氧化鋁形成的初級粒子。具體而言，如果這種主要由氧化鋁構成的粒子中至少一半(按摩爾比或重量比計)由氧化鋁構成，則是優(yōu)選的。類似的表達，例如“主要由金屬氧化物構成的初級粒子”和“主要由氧化鋯構成的初級粒子”是指與上述詳細定義類似的定義。
第一和第二初級粒子各自至少部分進一步含有附加元素。第一初級粒子在其表層部分可以含有少量上述金屬氧化物等，而第二初級粒子在其表層部分中可以含有少量氧化鋁等。
該無機氧化物中至少部分二級粒子是由多個粒度各為100納米或更低的第一初級粒子和多個粒度各為100納米或更低的第二初級粒子聚集而成的。換言之，該無機氧化物含有由多個粒度各為100納米或更低的第一初級粒子和多個粒度各為100納米或更低的第二初級粒子構成的二級粒子。因而，各種組成彼此不同的初級粒子變成了防止其配對物擴散的障礙，由此抑制了高溫環(huán)境中載體的燒結?？梢酝ㄟ^隨后所述的分析方法或類似方法驗證下述事實，即各種組成彼此不同的初級粒子互相分離地生成并聚集形成二級粒子。
優(yōu)選地，按粒子的數(shù)計，無機氧化物中至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度，以提高比表面積并提高催化活性。粒度為100納米或更低的初級粒子的比例為至少90％，更優(yōu)選為至少95％。粒度是一個粒子中可確定的直徑中最大的。在所有粒狀無機氧化物中，初級粒子的平均粒度優(yōu)選為1至50納米，更優(yōu)選為3至40納米。
初級粒子的粒度、它們各自的組成、以及二級粒子聚集的狀態(tài)可以通過觀測和分析該無機氧化物、同時適當?shù)亟Y合TEM(透射電子顯微法)、SEM(掃描電子顯微法)、FE-STEM(場致發(fā)射掃描透射電子顯微法)、EDX(能量分散x射線探測器)、XPS(x射線光電子光譜法)及類似方法來驗證。
作為不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物，可以有利地使用選自由氧化鋯(ZrO2)、氧化硅(SiO2)和氧化鈦(TiO2)組成的組的至少一種。其中，氧化鋯尤其優(yōu)選。例如，在與作為催化金屬的銠結合時，氧化鋯產生具有特別優(yōu)異的耐熱性和催化活性的催化劑。
該無機氧化物通常含有氧化物形式的稀土元素和堿土元素。稀土元素優(yōu)選為至少一種選自釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)的元素，更優(yōu)選為至少一種選自釔、鑭、鐠、釹和鐿的元素。另一方面，堿金屬元素是至少一種選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)的元素，更優(yōu)選為至少一種選自鎂、鈣和鋇的元素。從作為載體的耐熱性或類似性質的角度考慮，進一步優(yōu)選的是使用稀土元素鑭或釹作為附加元素。在此情況下，鑭和釹可以一起使用。彼此不同的附加元素可以分別包含在無機氧化物的表面濃縮區(qū)域(如下文所述)中和另一區(qū)域內中。
無機氧化物中的附加元素主要以其氧化物的形式以作為固體溶解、擴散或類似的狀態(tài)(相對于氧化鋁或上述金屬氧化物)存在。特別地，為了更明顯地顯示由附加元素產生的本發(fā)明的效果，優(yōu)選的是在無機氧化物中的初級粒子的內層部分中(表面濃縮區(qū)域之外的部分)，至少部分附加元素以固體形式溶于氧化鋁或上述金屬氧化物中。更優(yōu)選地，在此情況下，氧化鋁和上述金屬氧化物均含有以固體形式溶于其中的附加元素。
無機氧化物中附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和金屬氧化物中的金屬元素的總量的5.6摩爾％或更低，附加元素的含量優(yōu)選為1.5至5.6摩爾％，更優(yōu)選為2.0至4.0摩爾％，進一步優(yōu)選為2.5至3.8摩爾％。當附加元素的氧化物的含量低于1.5摩爾％或高于5.6摩爾％時，催化金屬的晶粒生長不大可能在高溫環(huán)境下受到抑制。當附加元素超過5.6摩爾％時，其與催化金屬的相互作用容易變得太強，由此降低催化活性。
圖1是顯示用FE-STEM觀察時本發(fā)明具體實施方式
的無機氧化物的圖像的示意圖。圖1的圖象中的無機氧化物含有氧化鋯作為不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物，且含有鑭作為附加元素。在該圖象中，多種各自組成互相不同的初級粒子聚集而形成了二級粒子22、24、25、26、27和28。主要由氧化鋁構成的初級粒子12、主要由氧化鋯構成的初級粒子14、主要由氧化鋁和氧化鑭構成的初級粒子16、以及主要由氧化鋯和氧化鑭構成的初級粒子18作為初級粒子存在。沒有由復合氧化物(其中，氧化鋁和氧化鋯基本均勻地以固體形式溶解或分散在彼此之中)形成的初級粒子。可以通過EDX和類似方法分析初級粒子中氧化物的組成和分布狀態(tài)。
二級粒子22、25、27和28各自是由初級粒子12、14、16和18聚集而成的。也可能部分存在例如由初級粒子14和18構成的二級粒子24、以及由初級粒子12和16構成的二級粒子26的二級粒子。當存在二級粒子24和26時，這些二級粒子中所含的金屬元素優(yōu)選為該無機氧化物中所有金屬元素的30摩爾％或更低、更優(yōu)選為15摩爾％或更低、再更優(yōu)選為10摩爾％或更低。
至少部分構成上述無機氧化物的初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，附加元素在其表層部分中具有局部提高的含量。在構成該無機氧化物的初級粒子中，基本所有含氧化鑭的初級粒子優(yōu)選具有表面濃縮區(qū)域，當然，不具有表面濃縮區(qū)域的初級粒子可以與其混合至不會顯著損害本發(fā)明效果的程度。附加元素也可以存在于不含氧化鑭作為主要成分的初級粒子的表層部分中。
表面濃縮區(qū)域中附加元素的含量高于其在粒子內側區(qū)域中的含量。形成的表面濃縮區(qū)域是這樣的其覆蓋初級粒子的表面同時具有一定的深度，但無需完全覆蓋初級粒子的整個表面。通常，初級粒子中附加元素的含量由內層側向表層側逐漸提高。因此，表面濃縮區(qū)域和在其內層側上的粒子中心部分不會總是形成清晰的邊界。
表面濃縮區(qū)域中的附加元素存在于初級粒子的表層部分中。存在于表面濃縮區(qū)域中的附加元素的量優(yōu)選為無機氧化物總量的1至5質量％。當該量低于1質量％或高于5質量％時，附加元素改進催化劑耐熱性的作用會降低。
當與硝酸水溶液之類的酸性溶液接觸時，表面濃縮區(qū)域中存在的附加元素洗脫出來。因此，可以通過定量檢測該無機氧化物與硝酸水溶液接觸時洗脫到該溶液中的附加元素的量，由此檢驗表面濃縮區(qū)域中存在的附加元素的量。更具體而言，例如，將0.1克無機氧化物加入10毫升1N硝酸水溶液，將所得混合物攪拌2小時以洗脫出表面濃縮區(qū)域中存在的附加元素。由此通過化學分析的方法定量測定洗脫出的附加元素的量，由此可以看出存在的附加元素的量。
例如，可以通過使附加元素附著到由多種含有附加元素氧化物的氧化物構成的混合物粒子上，并進一步焙燒所得產物，從而獲得含有具有此類表面濃縮區(qū)域的初級粒子的無機氧化物。在由此方法獲得的無機氧化物的初級粒子中，附著的附加元素的大部分通過焙燒變成氧化物，并存在于初級粒子的表層部分中，由此形成表面濃縮區(qū)域。
通過上述方法產生含有具有表面濃縮區(qū)域的初級粒子的無機氧化物時，如果附著到氧化物的混合物上的附加元素的量按其氧化物的量計為所得無機氧化物總量的1至5質量％，則是優(yōu)選的。這令所得無機氧化物含有占無機氧化物總量的大約1至5質量％的存在于其初級粒子表層部分的附加元素。
不僅可以通過如上所述的洗脫附加元素的方法，也可以通過采用例如EDX(能量分散x射線探測器)或SIMS(次級離子質譜法)的方法對組組成進行分析、并比較該無機氧化物的表層部分和中心部分之間的附加元素含量，從而驗證下述事實——在無機氧化物的初級粒子中形成例如上面提到的那種表面濃縮區(qū)域。除了直接分析初級粒子中心部分的組成外，可以通過例如ICP(電感耦合等離子體發(fā)射分光光度計)之類的方法分析無機氧化物的組成，從而定量測定附加元素的含量(其為全部無機氧化物中的平均值)，并證實表層部分中附加元素的含量高于該平均值。
可以有利地通過例如下述制造方法獲得如上所述的無機氧化物——該制造方法包括共沉淀步驟，制造含有鋁、當為氧化物形式時不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬元素、以及包括稀土元素和堿土元素的至少一種的金屬元素的共沉淀物；通過焙燒該共沉淀物以產生氧化物混合物的第一焙燒步驟；以及使包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素附著到該混合物上并進一步焙燒該混合物的第二焙燒步驟。
由其中溶有鋁、上述金屬元素和附加元素的溶液制造上述共沉淀物。溶液中附加元素的含量按其氧化物的量計優(yōu)選為附加元素、氧化鋁和上述金屬元素總量的0.20至4.0摩爾％，更優(yōu)選為0.5至3.8摩爾％。當溶液中的附加元素少于0.20摩爾％或高于4.0摩爾％時，使用所得無機氧化物作載體時，抑制催化金屬晶粒生長的作用往往會降低。
其中溶有鋁、上述金屬元素和附加元素的上述溶液中的鋁含量按其氧化物(Al2O3)計優(yōu)選為鋁、上述金屬元素和附加元素的總量的15至40摩爾％。這使所得無機氧化物具有大約15至40摩爾％的氧化鋁含量。該含量更優(yōu)選為16至35摩爾％，更優(yōu)選為20至30摩爾％。
作為上述溶液，可以有利地使用下述溶液——其中，構成無機氧化物的各種金屬元素的鹽等溶于水、醇等中。鹽的例子包括硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽和乙酸鹽。
將該溶液與堿性溶液等混合以調節(jié)溶液的pH值，以使其落在使各種金屬元素的氫氧化物沉積的范圍內(例如，9或更高的pH)，由此制得含有鋁或類似元素的共沉淀物。作為堿性溶液，從在焙燒或類似處理時易于通過蒸發(fā)去除的角度考慮，優(yōu)選氨或碳酸銨溶液。
在其后的第一焙燒步驟中，優(yōu)選在離心并洗滌后通過加熱而焙燒由此獲得的共沉淀物，以獲得氧化物的混合物。在第一焙燒步驟中，通過在600至1200℃在空氣之類的氧化氣氛中加熱0.5至10小時來焙燒該共沉淀物。
在第二焙燒步驟中，使附加元素附著到氧化物的混合物上，并將所得產物進一步焙燒，由此獲得粒狀無機氧化物。可以通過將氧化物的混合物懸浮在溶有附加元素的鹽(硝酸鹽等)的溶液中并攪拌它們的方法以進行附著。在第二焙燒步驟中，通過在500至1200℃優(yōu)選在氧化氣氛中加熱0.5至10小時來焙燒附著有附加元素的氧化物。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑載體是至少含有如上所述的無機氧化物的載體。這種載體可以有利地負載至少一種選自例如銠、鉑和鈀的稀有金屬。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑包括本發(fā)明的上述廢氣凈化催化劑載體和其負載的銠。由于使用本發(fā)明的上述無機氧化物作為載體，在該催化劑中，即使在高溫環(huán)境下也能充分抑制負載于其上的銠的晶粒生長?？梢圆捎媒n之類的過去已知的方法使銠負載在載體上。
優(yōu)選地，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中的至少部分銠被如下負載其與下述區(qū)域(表面濃縮區(qū)域)接觸——在該區(qū)域中，附加元素在該無機氧化物初級粒子的表層部分具有局部提高的含量。這更顯著地顯示了附加元素抑制銠的晶粒生長的效果。
為了顯示足夠高的催化活性，銠的負載量優(yōu)選為載體質量的0.01至3質量％，更優(yōu)選0.05至2質量％，進一步優(yōu)選0.1至1質量％。
對該廢氣凈化催化劑的使用方式并無特別限制。例如，可以在諸如蜂窩狀整塊基材、片狀基材、或泡沫基材之類基底的表面上生成由該廢氣凈化催化劑制成的層，并安放在內燃機等中的廢氣流通道內以便使用。
實施例在下文中將根據(jù)實施例和對比例更具體地闡述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于下列實施例。
實施例1催化劑制備在充分攪拌的同時，將由1摩爾九水合硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶于1600毫升離子交換水而制得的溶液加入氨水(其氨含量為溶液中金屬陽離子中和當量的1.2倍)中，以使溶液中的pH為9或更高，由此使鋁、鋯和鑭的氫氧化物共沉淀，從而制得含有這些物質的共沉淀物。離心并充分洗滌后，通過在空氣中在400℃加熱5小時來臨時焙燒該共沉淀物。然后，通過在空氣中在700℃加熱5小時并然后在900℃加熱5小時(第一焙燒)焙燒臨時焙燒后獲得的固體，由此制得含有氧化鋁、氧化鋯和氧化鑭的氧化物混合物。該混合物的組成比例為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/2.5(摩爾比)。
將47.5克由此獲得的混合物懸浮在硝酸鑭水溶液中，在該硝酸鑭水溶液中溶解了6.5克六水合硝酸鑭(按氧化鑭的量計，其量為所得無機氧化物總量的5質量％)，將該懸浮液攪拌2小時。此后，通過在空氣中在110℃加熱12小時并隨即在800℃加熱5小時(第二焙燒)來焙燒懸浮液的水蒸發(fā)后剩下的固體，由此獲得粒狀無機氧化物。由于生成復合氧化物后進一步加入鑭作為后加入的附加元素，局部提高了表層部分中作為附加元素的鑭的含量。當通過TEM觀測由此獲得的無機氧化物時，可以看出，多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋁與附加元素的第一初級粒子和多個各自粒度為100納米或更低并含有氧化鑭和附加元素的第二初級粒子聚集，同時彼此介入，由此形成二級粒子。
將由此獲得的作為載體的無機氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，攪拌所得混合物，并從中蒸去水。通過在空氣中在500℃加熱3小時來焙燒剩下的固體。焙燒產物成型為長度0.5至1毫米的小丸，由此獲得銠負載在載體上的催化劑。相對于100克載體，負載的銠量為約0.5克。
催化劑耐久性(耐熱性)測試將由此獲得的小丸狀催化劑放入耐久性測試機中以形成催化劑層，并進行耐久性測試25小時，其中，在將催化劑層入口氣體的溫度設定為1000℃并將空速設定為10000/小時的同時，交替使具有表1中所示的各自組成的富氣和貧氣以5分鐘的間隔循環(huán)通過催化劑。對耐久性測試后的催化劑，通過CO吸收法測定銠的分散性(所有銠原子中，存在于粒子表面上的銠原子的比例)。較大的銠分散性值相當于保持較大的比表面積，并意味著銠粒子的晶粒生長被抑制。
表1

實施例2除了第二焙燒溫度為500℃外，如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試。
實施例3除了第二焙燒溫度為900℃外，如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試。
實施例4除了將第一焙燒后的混合物懸浮在硝酸釹水溶液中(其中溶有6.6克六水合硝酸釹而非六水合硝酸鑭)之外，如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試。
實施例5除了將第一焙燒后的混合物懸浮在硝酸釹水溶液中(其中溶有6.6克六水合硝酸釹而非六水合硝酸鑭)之外，如實施例2中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試。
實施例6除了將第一焙燒后的混合物懸浮在硝酸釹水溶液中(其中溶有6.6克六水合硝酸釹而非六水合硝酸鑭)之外，如實施例3中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試。
實施例7如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水合硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸釹溶于1600毫升離子交換水中而制得的溶液以制造共沉淀物，且混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化釹＝50/95/2.5(摩爾比)。
對比例1如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是不使用硝酸鋁且第一焙燒后的混合物的組成比為氧化鋯/氧化鑭＝95/2.5(摩爾比)。
對比例2如在實施例1中用以獲得共沉淀物的步驟中那樣，由硝酸鋁水溶液制得氫氧化鋁沉淀物，并在與實施例1中第一焙燒步驟相同的條件下焙燒該沉淀物，由此獲得氧化鋁粒子。將這些氧化鋁粒子和如對比例1中獲得的第一焙燒后的由氧化鋯和氧化鑭構成的混合物均勻地彼此混合，使氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭的組成比為50/95/2.5(摩爾比)。進一步地，如實施例1那樣進行作為后加入的附加元素的鑭的附著和第二焙燒，由此獲得粒狀無機氧化物。當通過TEM觀察由此獲得的無機氧化物時，可以看出，分別形成了下述二級粒子——其中聚集了多個由氧化鋁制得的第一初級粒子和下述二級粒子——其中聚集了多個含氧化鑭和附加元素的第二初級粒子。
對比例3將如實施例1中獲得的第一焙燒后的混合物用作載體，并如實施例1中那樣令其負載銠，由此制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試。
表2


如表2中所示，通過進一步將鑭或釹附著到含有鑭或釹的混合物上而獲得的實施例1至7的催化劑在高溫環(huán)境中的耐久性測試后產生足夠高的銠分散性的值。相反，在不含氧化鋁的對比例1、其中氧化鋁和氧化鋯構成各自的二級粒子的對比例2、和其上沒有附著后加的附加元素的對比例3中，耐久性測試后銠的分散性低。因此，可以看出本發(fā)明產生了一種充分抑制負載于其上的催化金屬的晶粒生長的無機氧化物，以及一種使用該無機氧化物的廢氣凈化催化劑。
實施例8催化劑制備在充分攪拌的同時，將由1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.008摩爾六水合硝酸鑭溶于1600毫升離子交換水而制得的溶液加入氨水(其氨含量為溶液中金屬陽離子中和當量的1.2倍)中，以便令溶液中的pH為9或更高，由此使鋁、鋯和鑭的氫氧化物共沉淀，從而制造含有這些金屬元素的共沉淀物。離心并充分洗滌后，在空氣中、在400℃加熱5小時以臨時焙燒該共沉淀物。然后，通過在空氣中在700℃加熱5小時并然后在900℃加熱5小時(第一焙燒)來焙燒臨時焙燒后獲得的固體，由此獲得含有氧化鋁、氧化鋯和氧化鑭的氧化物混合物。該混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/0.4(摩爾比)。也就是說，按其氧化物(La2O3)的量計，氧化物混合物中鑭的含量為鑭、鋁和鋯的總量的0.20摩爾％。
將47.5克由此獲得的混合物懸浮在硝酸鑭水溶液中，在該硝酸鑭水溶液中溶有6.5克六水合硝酸鑭(按氧化鑭的量計，其量為所得無機氧化物總量的5質量％)，將該懸浮液攪拌2小時。然后，通過在空氣中在110℃加熱12小時并然后在800℃加熱5小時(第二焙燒)來焙燒懸浮液的水蒸發(fā)后剩下的固體，由此制得粒狀無機氧化物。由此獲得的無機氧化物中氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯的總量的1.56摩爾％。當通過TEM觀測由此獲得的無機氧化物時，可以看出，其至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
將由此獲得的作為載體的無機氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，攪拌所得混合物，并從中蒸去水。在空氣中在500℃加熱3小時，由此焙燒剩下的固體。將焙燒產物成型為長度0.5至1毫米的小丸，由此獲得銠負載在載體上的催化劑。相對于100克載體，負載的銠量為大約0.5克。
催化劑耐久性(耐熱性)測試將由此獲得的小丸狀催化劑放入耐久性檢測器中，以形成催化劑層，并進行耐久性測試5小時，其中，在將催化劑層入口氣體的溫度設定為1000℃并將空速設定為10000/小時的同時，交替使具有表1中所示的各自組成的富氣和貧氣以5分鐘的間隔循環(huán)通過催化劑。對耐久性測試后的催化劑，通過CO吸收法測定銠的分散性(在所有銠原子中，粒子表面上存在的銠原子的比例)。較大的銠分散性值相當于保持較大的比表面積，并意味著銠粒子的晶粒生長在高溫環(huán)境中被抑制。
實施例9
如實施例8中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/2.5(摩爾比)且混合物中氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的1.25摩爾％。在由此獲得的無機氧化物中，氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的2.6摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
實施例10如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.08摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/4(摩爾比)，且混合物中氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的1.97摩爾％。在由此獲得的無機氧化物中，氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的3.32摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
實施例11如實施例8中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.12摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/6(摩爾比)且混合物中氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的2.9摩爾％。在由此獲得的無機氧化物中，氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的4.24摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
實施例12如實施例8中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.17摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/8.5(摩爾比)且混合物中氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的4.0摩爾％。在由此獲得的無機氧化物中，氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的5.34摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
實施例13如實施例8中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是將47.5克如實施例9中獲得的第一焙燒后的混合物懸浮在溶有6.6克六水合硝酸釹(按氧化釹的量計，其量為所得無機氧化物總量的5質量％)的溶液中，以加入釹作為后加的附加元素。氧化鑭和氧化釹的總含量為氧化鑭、氧化釹、氧化鋁和氧化鋯的總量的2.6摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
實施例14如實施例9中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是采用六水合硝酸釹而非六水合硝酸鑭。在由此獲得的無機氧化物中，氧化鑭和氧化釹的總含量為氧化鑭、氧化釹、氧化鋁和氧化鋯的總量的2.6摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
對比例4如實施例8中那樣制備催化劑，并進行其耐久性測試，不同的是不使用六水合氧化鑭，以其本身的樣子使用如實施例9中獲得的第一焙燒后的混合物作為載體。由此獲得的無機氧化物中的組成比為氧化鋁/氧化鋯＝50/95(摩爾比)。
對比例5
如實施例8中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.20摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/10(摩爾比)，并且混合物中氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的4.65摩爾％。在由此獲得的無機氧化物中，氧化鑭的含量為氧化鑭、氧化鋁和氧化鋯總量的5.98摩爾％，而且至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
表3

如表3中所示，通過進一步以落在0.20至4.0摩爾％的范圍內的量將氧化鑭或氧化釹附著到含有氧化鑭或氧化釹的混合物上而獲得的實施例8至14的催化劑在高溫環(huán)境下的耐久性測試后產生足夠高的銠分散性的值。相反，對比例4(其中僅有表層部分含有氧化鑭)和對比例5(其中無機氧化物中氧化鑭的含量高于5.6摩爾％)在耐久性測試后表現(xiàn)出較小的銠分散性值。
實施例15催化劑制備在充分攪拌的同時，將由0.43摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶于1600毫升離子交換水而制得的溶液加入到氨水(其氨含量為溶液中金屬陽離子中和當量的1.2倍)中以使溶液中的pH為9或更高，由此使鋁、鋯和鑭的氫氧化物共沉淀，從而制得含有這些金屬元素的共沉淀物。離心并充分洗滌后，在空氣中、在400℃加熱5小時以臨時焙燒該共沉淀物。然后，通過在空氣中在700℃加熱5小時并隨即在900℃加熱5小時(第一焙燒)來焙燒臨時焙燒后獲得的固體，由此制得含有氧化鋁、氧化鋯和氧化鑭的氧化物混合物。該混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝21.5/95/2.5(摩爾比)，而且混合物中氧化鋁的含量為鋁、鋯和鑭總量的15摩爾％。
將47.5克由此獲得的混合物懸浮在硝酸鑭水溶液中，在該硝酸鑭水溶液中溶有6.5克六水合硝酸鑭(按氧化鑭的量計，其量為所得無機氧化物總量的5質量％)，將該懸浮液攪拌2小時。然后，通過在空氣中在110℃加熱12小時并然后在800℃加熱5小時(第二焙燒)來焙燒懸浮液的水蒸發(fā)后剩下的固體，由此制得粒狀無機氧化物。由于生成復合氧化物后進一步加入鑭作為后加入的附加元素，局部提高了無機氧化物中初級粒子的表層部分中作為附加元素的鑭的含量。當通過TEM觀測由此獲得的無機氧化物時，可以看出，其至少80％的初級粒子的粒度為100納米或更低。
將由此獲得的作為載體的無機氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，攪拌所得混合物，并從中蒸去水。在空氣中在500℃下加熱3小時，由此焙燒留下的固體。焙燒產物成型為長度0.5至1毫米的小丸，由此獲得了銠負載在載體上的催化劑。相對于100克載體，負載的銠量為大約0.5克。
催化劑耐久性(耐熱性)測試將由此獲得的小丸狀催化劑放入耐久性檢測器中以形成催化劑層，并進行耐久性測試5小時，其中，在將催化劑層入口氣體的溫度設定為1000℃并將空速設定為10000/hr的同時，交替使具有表1中所示的各自組成的富氣和貧氣以5分鐘的間隔循環(huán)通過催化劑。對耐久性測試后的催化劑，通過CO吸收法測定銠的分散性(在所有銠原子中，存在于粒子表面上的銠原子的比例)。較大的銠分散性值相當于保持較大的比表面積，并意味著銠粒子的晶粒生長在高溫環(huán)境中被抑制。
實施例16如實施例15中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝50/95/2.5(摩爾比)且混合物中氧化鋁的含量為25摩爾％。
實施例17如實施例15中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1.5摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙燒后的混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝75/95/2.5(摩爾比)且混合物中氧化鋁的含量為30摩爾％。
實施例18如實施例15中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將2.0摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙燒后的混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝100/95/2.5(摩爾比)，且混合物中氧化鋁的含量為33.3摩爾％。
實施例19如實施例15中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將4.0摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙燒后的混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝200/95/2.5(摩爾比)，且混合物中氧化鋁的含量為40摩爾％。
實施例20如實施例16中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是將第一焙燒后的混合物懸浮在溶有6.6克六水合硝酸釹的硝酸釹水溶液中而非硝酸鑭水溶液中。
實施例21如實施例15中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將1摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸釹溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙燒后混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化釹＝50/95/2.5(摩爾比)，且混合物中氧化鋁的含量為25摩爾％。
實施例22如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將0.25摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙燒后混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝12.5/95/2.5(摩爾比)且混合物中氧化鋁的含量為10摩爾％。
實施例23如實施例1中那樣制備無機氧化物和催化劑，并進行催化劑耐久性測試，不同的是使用將6摩爾九水硝酸鋁、0.95摩爾二水合含氧硝酸鋯、和0.05摩爾六水合硝酸鑭溶解在1600毫升離子交換水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙燒后混合物的組成比為氧化鋁/氧化鋯/氧化鑭＝300/95/2.5(摩爾比)，且混合物中氧化鋁的含量為42.9摩爾％。
表4

如表4中所示，通過進一步將氧化鑭或氧化釹附著到含有氧化鋁的混合物上而獲得的實施例15至23的催化劑在高溫環(huán)境下的耐久性測試后產生足夠高的銠分散性的值。特別地，其氧化鋁含量落在15至40摩爾％的范圍內的實施例15至21在耐久性測試后表現(xiàn)出比那些其氧化鋁含量在上述范圍之外的實施例22和23更高的銠分散性的值。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供一種充分抑制所負載的金屬的晶粒生長的無機氧化物、一種由其構成的廢氣凈化催化劑載體、以及一種使用該載體的廢氣凈化催化劑。
權利要求
1.一種粒狀無機氧化物，其含有氧化鋁；不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物；以及包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素，該無機氧化物含有由初級粒子聚集而成的二級粒子，其中至少部分二級粒子包括多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋁和所述附加元素的第一初級粒子；以及多個各自具有100納米或更低的粒度并含有所述金屬氧化物和所述附加元素的第二初級粒子；其中至少部分第一和第二初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，所述附加元素在其表層部分具有局部提高的含量；和其中，所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和金屬氧化物中的金屬元素的總量的5.6摩爾％或更低。
2.根據(jù)權利要求1的無機氧化物，其中所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和金屬氧化物中的金屬的總量的1.5至5.6摩爾％。
3.根據(jù)權利要求2的無機氧化物，其中無機氧化物中至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。
4.根據(jù)權利要求1的無機氧化物，其中氧化鋁的含量為氧化鋁中的鋁、金屬氧化物中的金屬元素和附加元素的總量的15至40摩爾％。
5.根據(jù)權利要求4的無機氧化物，其中無機氧化物中至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。
6.根據(jù)權利要求1的無機氧化物，其中，在表面濃縮區(qū)域中，按其氧化物計，附加元素的存在量為無機氧化物總量的1至5質量％。
7.根據(jù)權利要求1的無機氧化物，其中所述稀土元素為至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素；且其中所述堿土元素為至少一種選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的元素。
8.根據(jù)權利要求1的無機氧化物，其中所述附加元素是至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、鐿、鎂、鈣和鋇組成的組的元素。
9.根據(jù)權利要求1的無機氧化物，其中所述附加元素為鑭或釹。
10.一種粒狀無機氧化物，其含有氧化鋁；氧化鋯；以及包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素，該無機氧化物含有由初級粒子聚集而成的二級粒子；其中至少部分二級粒子包括多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋁和所述附加元素的第一初級粒子；以及多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋯和所述附加元素的第二初級粒子；其中至少部分第一和第二初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，所述附加元素在其表層部分具有局部提高的含量；而且其中所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和氧化鋯中的鋯的總量的5.6摩爾％或更低。
11.根據(jù)權利要求10的無機氧化物，其中所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、氧化鋁中的鋁、和氧化鋯中的鋯的總量的1.5至5.6摩爾％。
12.根據(jù)權利要求11的無機氧化物，其中無機氧化物中至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。
13.根據(jù)權利要求10的無機氧化物，其中氧化鋁的含量為氧化鋁中的鋁、金屬氧化物中的金屬元素、和附加元素的總量的15至40摩爾％。
14.根據(jù)權利要求13的無機氧化物，其中無機氧化物中至少80％的初級粒子具有100納米或更低的粒度。
15.根據(jù)權利要求10的無機氧化物，其中，在表面濃縮區(qū)域中，按其氧化物計，所述附加元素的存在量為無機氧化物總量的1至5質量％。
16.根據(jù)權利要求10的無機氧化物，其中所述稀土元素為至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素；且其中所述堿土元素為至少一種選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的元素。
17.根據(jù)權利要求10的無機氧化物，其中所述附加元素是至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、鐿、鎂、鈣和鋇組成的組的元素。
18.根據(jù)權利要求10的無機氧化物，其中所述附加元素為鑭或釹。
19.一種可通過下述制造方法獲得的粒狀無機氧化物，該制造方法包括共沉淀步驟，制造含有鋁、當在氧化物狀態(tài)時不與氧化鋁生成復合氧化物的金屬元素、以及包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素的共沉淀物，該共沉淀物由含有溶于其中的鋁、所述金屬元素和所述附加元素的溶液得到；焙燒該共沉淀物以制得氧化物混合物的第一焙燒步驟；以及第二焙燒步驟，將包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素附著到該混合物上并進一步焙燒該混合物；其中，在所述溶液中，所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、鋁和金屬元素的總量的4.0摩爾％或更低。
20.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中所述附加元素在溶液中的含量按其氧化物的量計為附加元素、鋁和金屬元素的總量的0.20至4.0摩爾％。
21.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中鋁在溶液中的含量按其氧化物的量計為鋁、金屬元素和附加元素的總量的15至40摩爾％。
22.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中，在第二焙燒步驟中，附加元素的附著量使得按其氧化物的量計為所得無機氧化物總量的1至5質量％。
23.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中在第一焙燒步驟中，通過在氧化氣氛中加熱到600至1200℃來焙燒所述共沉淀物；且其中在第二焙燒步驟中，通過加熱到500至900℃來焙燒其上附著有附加元素的混合物。
24.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中所述稀土元素為至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素；且其中所述堿土元素為至少一種選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的元素。
25.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中所述附加元素是至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、鐿、鎂、鈣和鋇組成的組的元素。
26.根據(jù)權利要求19的無機氧化物，其中所述附加元素為鑭或釹。
27.一種可通過下述制造方法獲得的粒狀無機氧化物，該制造方法包括共沉淀步驟，制造含有鋁、鋯以及包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素的共沉淀物，該共沉淀物由含有溶于其中的鋁、鋯和所述附加元素的溶液得到；通過焙燒該共沉淀物制得氧化物混合物的第一焙燒步驟；以及第二焙燒步驟，將包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素附著到該混合物上并進一步焙燒該混合物；其中，在所述溶液中，所述附加元素的含量按其氧化物的量計為附加元素、鋁和鋯的總量的4.0摩爾％或更低。
28.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中所述附加元素在溶液中的含量按其氧化物的量計為附加元素、鋁和鋯的總量的0.20至4.0摩爾％。
29.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中鋁在溶液中的含量按其氧化物的量計為鋁、鋯和附加元素的總量的15至40摩爾％。
30.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中，在第二焙燒步驟中，附加元素的附著量使得按其氧化物的量計為所得無機氧化物總量的1至5質量％。
31.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中在第一焙燒步驟中，通過在氧化氣氛中加熱到600至1200℃來焙燒所述共沉淀物；且其中在第二焙燒步驟中，通過加熱到500至900℃來焙燒其上附著有附加元素的混合物。
32.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中所述稀土元素為至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的組的元素；且其中所述堿土元素為至少一種選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的元素。
33.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中所述附加元素是至少一種選自由釔、鑭、鐠、釹、鐿、鎂、鈣和鋇組成的組的元素。
34.根據(jù)權利要求27的無機氧化物，其中所述附加元素為鑭或釹。
35.一種廢氣凈化催化劑載體，其含有根據(jù)權利要求1至34任一項的無機氧化物。
36.一種廢氣凈化催化劑，其含有根據(jù)權利要求35的廢氣凈化催化劑載體及由其負載的銠。
37.根據(jù)權利要求36的廢氣凈化催化劑，其中，催化劑中至少部分銠如下被負載其與無機氧化物中初級粒子的表層部分中的表面濃縮區(qū)域接觸。
全文摘要
一種粒狀無機氧化物，其含有氧化鋁、一種不與氧化鋁形成復合氧化物的金屬氧化物、以及一種包括稀土元素和堿土元素的至少一種的附加元素，該無機氧化物含有由初級粒子聚集而成的二級粒子；其中至少部分二級粒子包括多個各自具有100納米或更低的粒度并含有氧化鋁和所述附加元素的第一初級粒子以及多個具有100納米或更低的粒度并含有所述金屬氧化物和所述附加元素的第二初級粒子；其中至少部分第一和第二初級粒子具有表面濃縮區(qū)域，在該區(qū)域中，所述附加元素在其表層部分具有局部提高的含量。
文檔編號B01J23/10GK1905936SQ200580001899
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權日2004年7月22日
發(fā)明者森川彰, 田邊稔貴, 山村佳惠, 高橋直樹, 鈴木宏昌, 佐藤明美, 石切山守, 金澤孝明, 久野央志 申請人:豐田自動車株式會社