專利名稱：廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
作為處理汽車廢氣的廢氣凈化催化劑，已廣泛使用具有被無機氧化物如二氧化鈰或氧化鋁支撐的貴金屬例如鉑的三元催化劑。在三元催化劑中，貴金屬起促進氮氧化物還原與一氧化碳和烴氧化的作用。而且，無機氧化物起增加貴金屬的比表面積和通過耗散反應(yīng)產(chǎn)生的熱來抑制貴金屬燒結(jié)的作用。尤其是，二氧化鈰具有氧儲存能力，并能夠優(yōu)化氧化和還原反應(yīng)。
近年來，隨著發(fā)動機性能的提高，汽車交通工具如汽車高速行駛的場合增加。另外，為了防止空氣污染，制訂的廢氣方面的規(guī)定更加嚴厲。應(yīng)對這些背景，汽車交通工具排放的廢氣溫度處于升高的趨勢。
而且，要求汽車交通工具降低二氧化碳排放，以抑制全球變暖。由于這些原因，當發(fā)動機的燃料供應(yīng)中斷時，處于廢氣凈化催化劑被加熱至高溫狀態(tài)的場合增加。
也就是說，廢氣凈化催化劑在比過去更高的溫度下使用，并且在高溫下置于氧氣過高的氣氛中的場合增加。因此，為了提供甚至當在這種條件下使用時，發(fā)揮足夠性能的廢氣凈化催化劑，積極地進行研究和開發(fā)。
例如，JP-A 5-168926(KOKAI)、JP-A 6-75675(KOUHYO)和JP-A 2000-169148(KOKAI)描述了提高二氧化鈰的熱穩(wěn)定性，以抑制其氧儲存能力的下降等。具體地，JP-A 5-168926(KOKAI)描述了包含鉑族元素、活化氧化鋁、鋇化合物、鋯化合物的廢氣凈化催化劑。JP-A6-75675(KOUHYO)描述了一種廢氣凈化催化劑，其中催化劑支撐層包含氧化鈰、氧化鋯和催化金屬，并且至少部分氧化鈰和氧化鋯以復合氧化物或固溶體形式存在。JP-A 2000-169148(KOKAI)描述了以通式Ce1-(a+b)ZraYbO2-b/2表示的鈰基復合氧化物。
而且，JP-A 10-358(KOKAI)和JP-A 2001-129399(KOKAI)描述了制備以鉑復合氧化物存在的鉑，以抑制鉑的燒結(jié)。具體地，JP-A10-358(KOKAI)描述了使用高耐熱性的復合氧化物的廢氣凈化催化劑，所述復合氧化物包含鉑和堿土金屬元素或一種或多種IIIA族元素。JP-A 2001-129399(KOKAI)描述了包括鉑復合氧化物層的廢氣凈化催化劑，所述鉑復合氧化物層包含在無機氧化物載體上的鉑和堿土金屬元素，其中金屬X的氧化物層插入它們之間，X為至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba、La和Ce的元素。
但是，即使二氧化鈰的穩(wěn)定性提高了，當廢氣凈化催化劑在1000℃或更高溫度下置于氧氣過高的氣氛中時，仍會發(fā)生鉑的燒結(jié)，并且不會獲得足夠的活性。而且，為了制備高熱穩(wěn)定性的鉑復合氧化物，高溫燒成是必需的。因此，大部分使用鉑復合氧化物的廢氣凈化催化劑比表面積小，并且活性不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甚至當在高溫下、在氧氣濃度高的氣氛中使用時，較低傾向于導致其活性降低的廢氣凈化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種包括稀土元素、堿土元素和貴金屬的廢氣凈化催化劑，且一部分稀土元素和一部分堿土元素形成復合氧化物，復合氧化物和一部分貴金屬形成固溶體。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種包括由稀土氧化物制成的載體、部分覆蓋載體表面的稀土元素和堿土元素的復合氧化物、以及由載體支撐的貴金屬的廢氣凈化催化劑，其中形成復合氧化物的稀土元素與形成稀土氧化物的稀土元素相同，一部分貴金屬位于載體上，另一部分貴金屬和復合氧化物形成固溶體。
附圖簡述

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實施方案的廢氣凈化催化劑的示意圖；圖2是表示圖1所示的廢氣凈化催化劑在高溫條件下表現(xiàn)出的狀態(tài)變化的總體示意圖；圖3是根據(jù)實施例1的廢氣凈化催化劑的TEM圖；和圖4是表示與根據(jù)實施例1廢氣凈化催化劑上得到的氣氛組成變化相關(guān)的X-射線衍射譜圖中變化的圖。
實施本發(fā)明的優(yōu)選方式圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實施方案的廢氣凈化催化劑的示意圖。廢氣凈化催化劑1是通過使顆粒聚結(jié)形成的粒狀催化劑，一種顆粒如圖1所示。
廢氣凈化催化劑1包括載體11、部分覆蓋載體表面的復合氧化物12、以及由載體11支撐的貴金屬13a。
載體11包含稀土氧化物作為主要組分，而復合氧化物12包含稀土元素和堿土元素的復合氧化物作為主要組分。形成復合氧化物12的稀土元素與形成載體11的稀土元素相同。復合氧化物12還包含與貴金屬13a相同的貴金屬，以形成固溶體。
此處，作為例子，假定載體11由二氧化鈰(CeO2)制成，復合氧化物12由化學式BaCeO3表示的復合氧化物制成，并且復合氧化物中包含的貴金屬和貴金屬13a為鉑。即，假設(shè)鈰用作稀土元素，鋇用作堿土元素，鉑用作貴金屬。應(yīng)當指出，復合氧化物和鉑的固溶體可由化學式Ba(Ce，Pt)O3和/或(Ba，Pt)CeO3表示。
當氣氛的組成在高溫條件下改變時，廢氣凈化催化劑1表現(xiàn)出可逆的狀態(tài)變化。這將參考圖2的描述。
圖2是表示圖1所示的廢氣凈化催化劑在高溫條件下表現(xiàn)出的狀態(tài)變化的總體示意圖。在圖2中，以“貧”表示的狀態(tài)表示，當廢氣凈化催化劑1在高溫條件下置于高氧氣濃度的氣氛中時表現(xiàn)出的狀態(tài)，例如當發(fā)動機的燃料供應(yīng)中斷時。以“富”表示的狀態(tài)表示，當廢氣凈化催化劑1在高溫條件下置于低氧氣濃度的氣氛中時表現(xiàn)出的狀態(tài)，例如當大量燃料連續(xù)供應(yīng)給發(fā)動機時。
在圖2中以“貧”表示的狀態(tài)對應(yīng)于參考圖1所述的狀態(tài)。其中，至少一部分貴金屬13a可被氧化；換句話說，它的氧化量將增加。
在這種狀態(tài)下，貴金屬13a有助于增加廢氣凈化催化劑1的活性，而復合氧化物12中的鉑幾乎不會有助于活性增加。然而，在廢氣凈化催化劑1處于以“貧”表示的狀態(tài)期間，有害組分如廢氣中的氮氧化物、一氧化碳、烴等的濃度，即氣氛中有害組分的濃度相對較低。因此，廢氣凈化催化劑1發(fā)揮足夠的性能。
當在高溫條件下降低氣氛中的氧氣濃度時，廢氣凈化催化劑1引起從“貧”表示的狀態(tài)至“富”表示的狀態(tài)的變化。具體地，鉑從復合氧化物中析出，析出的鉑在復合氧化物12的表面上形成貴金屬13b。
在廢氣凈化催化劑1處于“富”表示的狀態(tài)期間，廢氣中的有害組分濃度相對較高。也就是說，在對應(yīng)于“富”表示的狀態(tài)期間，廢氣凈化催化劑1與“貧”表示的狀態(tài)期間相比，需要具有更高的活性。
貴金屬13b的尺寸比貴金屬13a小得多。例如，貴金屬13a的尺寸為幾納米，而貴金屬13b的尺寸等于或小于約1nm。因此，處于“富”表示的狀態(tài)的廢氣凈化催化劑1的活性高于處于“貧”表示的狀態(tài)的廢氣凈化催化劑1。因此，甚至當廢氣中的有害組分濃度較高時，廢氣凈化催化劑1也發(fā)揮充分的性能。
當在高溫條件下氣氛中的氧氣濃度增加時，處于“富”表示的狀態(tài)的廢氣凈化催化劑1產(chǎn)生至“貧”表示的狀態(tài)的變化。即，形成貴金屬13b的鉑和復合氧化物形成固溶體。應(yīng)當指出，鉑和二氧化鈰幾乎不形成固溶體。
如上所述，廢氣凈化催化劑1產(chǎn)生可逆的狀態(tài)變化。此外，每當廢氣凈化催化劑1產(chǎn)生由“貧”表示的狀態(tài)至“富”表示的狀態(tài)變化時，其在復合氧化物12的表面上形成超細貴金屬13b。因此，通過從“富”表示的狀態(tài)至“貧”表示的狀態(tài)變化以及其可逆變化，恢復該狀態(tài)。由于汽車交通工具在相對近的間隔內(nèi)改變廢氣中的氧氣濃度，所以當廢氣凈化催化劑1在高溫下置于低氧氣濃度氣氛時，它總是表現(xiàn)出高的活性，以發(fā)揮足夠性能。
而且，在廢氣凈化催化劑1中，不論氣氛的組成和溫度如何，貴金屬13a有助于增加廢氣凈化催化劑1的活性。因此，不僅當廢氣凈化催化劑1在高溫下置于高氧氣濃度氣氛中時，而且當它首次使用或在低溫條件下使用時，其可發(fā)揮足夠的性能。
而且，當在高溫條件下氣氛中的氧氣濃度增加時，廢氣凈化催化劑1使貴金屬13b和復合氧化物形成如上所述的固溶體。因此，廢氣凈化催化劑1在高氧氣濃度的氣氛中鉑的蒸發(fā)損失低。
雖然作為例子描述了二氧化鈰用作稀土元素的情況，但其它元素可用作稀土元素。例如，可使用鐠等。
而且，作為堿土元素，可使用除鋇以外的其它元素。例如，可使用鍶、鈣、鎂等。
而且，作為貴金屬，可使用除鉑以外的其它元素。例如，可使用鉑族元素，如鈀和銠。
在廢氣凈化催化劑1中，堿土元素相對于稀土元素的原子比設(shè)定在例如1原子％～80原子％范圍內(nèi)，通常在10原子％～50原子％范圍內(nèi)。在堿土元素相對于稀土元素的原子比小的情況下，復合氧化物12相對于載體11的體積比小。因此，由氣氛的組成波動引起的廢氣凈化催化劑1的性能恢復可能不足。在堿土元素相對于稀土元素的原子比過大的情況下，當高溫下氣氛中的氧氣濃度增加時，氧化，即貴金屬氧化量的增加可能不易于發(fā)生。因此，在這種情況下，當高溫下氣氛中的氧氣濃度增加時，貴金屬和復合氧化物的固溶體的形成不易于發(fā)生，因此，貴金屬的燒結(jié)可能傾向于發(fā)生。
廢氣凈化催化劑1的貴金屬含量設(shè)定在例如0.01重量％～10重量％的范圍內(nèi)，通常在0.1重量％～5重量％的范圍內(nèi)。當貴金屬含量小時，可能得不到足夠的催化活性。當貴金屬含量大時，貴金屬的燒結(jié)可能易于發(fā)生。
形成固溶體的貴金屬相對于由廢氣凈化催化劑1支撐的全部貴金屬的比率，其在下文中稱為固溶體形成率，被設(shè)定在例如10％～80％范圍內(nèi)。當固溶體形成率小時，抑制由貴金屬燒結(jié)引起的活性降低的作用可能不充分。當固溶體形成比大時，初始活性可能不充分。
例如可通過以下方法制造廢氣凈化催化劑1。
首先，準備包含稀土氧化物作為主要組分的粉末狀載體11，并制成漿液。此處，例如使用水作為分散介質(zhì)。然后，向漿液中加入貴金屬鹽的溶液，并過濾所得的混合物。此后，順序進行濾餅的干燥和燒成。這樣，用載體11支撐貴金屬。
其次，將支撐貴金屬的載體11加到堿土鹽的溶液中。然后，加熱漿液，以充分除去液體。這樣，用載體11支撐堿土元素。
制備支撐堿土元素的載體11的方法沒有限制。例如，可使用用堿土鹽的溶液浸漬支撐貴金屬的載體11的方法，利用共析出法，使用堿土金屬的醇鹽的方法等。
然后，在氧化氣氛中燒成支撐貴金屬的載體11和堿土元素。這樣，制備了稀土元素和堿土元素的復合氧化物，以及復合氧化物和貴金屬的固溶體，以獲得圖1所示的顆粒。
而且，對燒成之后的粉末進行壓模，如果必要的話，粉碎模制產(chǎn)品。通過以上方法獲得顆粒狀的廢氣凈化催化劑1。
在該方法中，燒成溫度設(shè)定在例如約700℃～約1,100℃的范圍內(nèi)。當燒成溫度低時，難于制備復合氧化物。當燒成溫度高時，載體11的比表面積降低，因此，難于令人滿意地在整個載體11上分布貴金屬13a。因此，不能獲得高的活性。
雖然作為例子描述了廢氣凈化催化劑1為顆粒催化劑的情況，但廢氣凈化催化劑1可采用各種形式。例如，廢氣凈化催化劑可為單塊催化劑。
以下將描述本發(fā)明的實施例。
實施例1
稱量50g比表面積為160m2/g的二氧化鈰粉末，并加入到500mL離子交換水中。通過10分鐘的超聲攪拌，使二氧化鈰粉末很好地分散于離子交換水中之后，向漿液中加入二硝基二胺硝酸鉑的溶液。調(diào)節(jié)二硝基二胺硝酸鉑溶液的濃度和量，使得作為最終產(chǎn)品的廢氣凈化催化劑中的鉑含量為1wt.％。
此后，在抽吸下過濾漿液。使濾液經(jīng)受電感耦合等離子體(ICP)光譜。結(jié)果表明，濾餅包含漿液中的幾乎所有的鉑。
然后，在110℃下干燥濾餅12小時。然后，在空氣中500℃下煅燒濾餅。這樣，用二氧化鈰支撐鉑。
隨后，使醋酸鋇溶解到200mL的離子交換水中。然后，稱量50g支撐鉑的二氧化鈰，并加到醋酸鋇溶液中。應(yīng)當指出，調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度，使得作為最終產(chǎn)品的廢氣凈化催化劑中鋇相對于鈰的原子比為30原子％。
然后，加熱漿液，以除去多余的水。接著，在空氣中900℃下對其燒成3小時。這樣，在一部分二氧化鈰表面上制備了鈰和鋇的復合氧化物，并制備了復合氧化物和鉑的固溶體。
取這樣獲得的一部分粉末，并浸沒在保持在室溫下的10％氟化氫水溶液中12小時。應(yīng)當指出，該條件僅允許粉末復合氧化物被溶解。隨后，過濾溶液，且濾液進行ICP光譜。結(jié)果，濾液的鉑含量表明70％的鉑形成固溶體，換句話說，固溶體形成率為70％。
此后，將粉末壓模。粉碎模制產(chǎn)品以獲得顆粒狀的廢氣凈化催化劑，其顆粒直徑為約0.5mm～約1.0mm。
實施例2
用與實施例1所述相同的方法制造廢氣凈化催化劑，除了調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和量，使得最終產(chǎn)品中鋇相對于鈰的原子比為10原子％。
在此實施例中，用與實施例1所述相同的方法確定鉑含量和固溶體形成率。結(jié)果表明，在此實施例中，鉑含量為1重量％，固溶體形成率為40％。
實施例3用與實施例1所述相同的方法制造廢氣凈化催化劑，除了調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和量，使得最終產(chǎn)品中鋇相對于鈰的原子比為50原子％。
在此實施例中，用與實施例1所述相同的方法確定鉑含量和固溶體形成率。結(jié)果表明，在此實施例中，鉑含量為1重量％，固溶體形成率為35％。
對比例用與實施例1所述相同的方法制造廢氣凈化催化劑，除了省略從向醋酸鋇溶液中加入二氧化鈰到后來燒成的步驟。
在此例子中，用與實施例1所述相同的方法確定鉑含量。結(jié)果表明，在此實施例中，鉑含量為1重量％。
然后，通過以下方法測試這些廢氣凈化催化劑的耐久性。
首先，將每種廢氣凈化催化劑置于流動型耐久性測試裝置中，使包含氮氣作為主要組分的氣體在100mL/分鐘的流速下流過催化劑床20小時。催化劑床的溫度保持在1000℃。當使氣體流過催化劑床時，使用貧氣體和富氣體，所述貧氣體通過以5％的濃度向氮氣中加入氧氣而制備，所述富氣體通過以10％的濃度向氮氣加入一氧化碳而制備，并以5分鐘的間隔轉(zhuǎn)換這些氣體。
其次，將每種廢氣凈化催化劑置于大氣固定床流動反應(yīng)器中。然后，以12℃/分鐘的溫度升高速度，將催化劑床的溫度從100℃升高到500℃，在使模型氣體流過催化劑床的同時，連續(xù)測量廢氣凈化率。作為模型氣體，使用包含相等量氧化組分(氧氣和氮氧化物)和還原組分(一氧化碳、烴和氫氣)的氣體，化學計量地調(diào)節(jié)這兩種組分。結(jié)果如下表所示。
表1

在上表中，“Ce(原子％)”表示鈰相對于廢氣凈化催化劑中包含的除鉑以外的金屬元素的原子比，“Ba(原子％)”表示鋇相對于廢氣凈化催化劑中包含的除鉑以外的金屬元素的原子比?！癙t(％)”表示鉑相對于廢氣凈化催化劑的重量比?！?0％凈化溫度(℃)”表示在模型氣體中包含的各種組分被凈化50％或更高時，催化劑床的最低溫度?！癏C”、“CO”和“NOx”分別表示烴、一氧化碳和氮氧化物。
如表中所示，根據(jù)實施例1～3的廢氣凈化催化劑與根據(jù)對比例的廢氣凈化催化劑相比，能夠在更低的溫度下凈化模型氣體。此結(jié)果表明，根據(jù)實施例1～3的廢氣凈化催化劑與根據(jù)對比例的廢氣凈化催化劑相比，具有優(yōu)良的耐久性。
然后，再將根據(jù)實施例1的廢氣凈化催化劑置于流動型耐久性測試裝置中，并使貧氣體流過其中。然后，流過催化劑床的氣體從貧氣體轉(zhuǎn)換為富氣體。應(yīng)當指出，催化劑床的溫度保持在1,000℃。此后，降低催化劑床的溫度，同時保持富氣體流過催化劑床。在充分降低催化劑床的溫度之后，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察廢氣凈化催化劑。TEM圖如圖3所示。
圖3為根據(jù)實施例1的廢氣凈化催化劑的TEM圖。如圖3所示，在復合氧化物(BaCeO3)上形成了許多鉑(Pt)析出物。鉑析出物的尺寸為約1nm或更小。從而，當在高溫條件下流動的氣體從貧氣體轉(zhuǎn)換為富氣體時，根據(jù)實施例1的廢氣凈化催化劑在復合氧化物上產(chǎn)生許多超細鉑析出物。
此后，將根據(jù)實施例1的廢氣凈化催化劑置于流動型耐久性測試裝置中，并使上述貧氣體流過催化劑床，同時使催化劑床保持在1,000℃。然后，在保持貧氣體流過催化劑床的同時，降低催化劑床的溫度。在充分降低催化劑床的溫度之后，利用X-射線衍射儀對廢氣凈化催化劑進行衍射光譜的測量。
接下來，將該廢氣凈化催化劑置于流動型耐久性測試裝置中，并使上述富氣體流過催化劑床，同時使催化劑床保持在1,000℃。然后，在保持富氣體流過催化劑床的同時，降低催化劑床的溫度。在充分降低催化劑床的溫度之后，利用X-射線衍射儀儀對廢氣凈化催化劑進行衍射光譜的測量。
而且，將該廢氣凈化催化劑置于流動型耐久性測試裝置中，并使上述貧氣體流過催化劑床，同時使催化劑床保持在1,000℃。然后，在保持貧氣體流過催化劑床的同時，降低催化劑床的溫度。在充分降低催化劑床的溫度之后，利用X-射線衍射儀對廢氣凈化催化劑進行衍射光譜的測量。
圖4是表示與根據(jù)實施例1廢氣凈化催化劑上得到的氣氛組成變化相關(guān)的X-射線衍射圖中變化的圖。在該圖中，橫坐標表示衍射角，而縱坐標表示檢測強度。曲線A表示使貧氣體剛剛首次流動之后的衍射光譜，曲線B表示使富氣體剛剛流動之后的衍射光譜，曲線C表示使貧氣體剛剛再次流動之后的衍射光譜。
如圖4所示，雖然隨著流過催化劑床的氣體量增加，對應(yīng)于二氧化鈰(CeO2)的峰位置向低角度側(cè)移動，但偏移量只有少許。
相比而言，當流動的氣體從貧氣體轉(zhuǎn)換為富氣體時，對應(yīng)于復合氧化物(BaCeO3)的峰位置顯著向低角度側(cè)移動，并且當流動的氣體從富氣體轉(zhuǎn)換為貧氣體時，該峰位置顯著向高角度側(cè)移動。而且，在剛剛使富氣體流動后，對應(yīng)于復合氧化物(BaCeO3)的峰從最初位置的偏移量小，而在剛剛使貧氣體流動后，該偏移量大。
這表明，當在高溫下使流動的氣體從富氣體轉(zhuǎn)換為貧氣體時，產(chǎn)生復合氧化物和鉑的固溶體，當在高溫下使流動的氣體從貧氣體轉(zhuǎn)換為富氣體時，鉑從復合氧化物中析出，并且不易于產(chǎn)生二氧化鈰和鉑的固溶體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地想到另外的優(yōu)點和改進。因此，更寬方面的本發(fā)明不限于本文中示出和描述的具體細節(jié)和代表性實施方案。因此，在不偏離如所附權(quán)利要求及其等同物所定義的一般發(fā)明概念的精神或范圍的前提下，可進行各種改進。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其包括稀土元素、堿土元素和貴金屬，一部分稀土元素和一部分堿土元素形成復合氧化物，并且復合氧化物和一部分貴金屬形成固溶體。
2.一種廢氣凈化催化劑，其包括由稀土氧化物制成的載體；部分覆蓋載體表面的稀土元素和堿土元素的復合氧化物；和由載體支撐的貴金屬，其中形成復合氧化物的稀土元素與形成稀土氧化物的稀土元素相同，一部分貴金屬位于載體上，另一部分貴金屬和復合氧化物形成固溶體。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述催化劑包括鈰和鐠中的至少一種作為稀土元素。
4.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述催化劑包括選自鋇、鍶、鈣和鎂中的至少一種元素作為堿土元素。
5.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述堿土元素相對于稀土元素的原子比為1原子％～80原子％。
6.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中貴金屬的含量為0.01重量％～10重量％。
7.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中10％～80％的貴金屬形成固溶體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甚至當在高溫下、在氧氣濃度高的氣氛中使用時，其活性難于降低的廢氣凈化催化劑。具體地，本發(fā)明公開了包括稀土元素、堿土元素和貴金屬(13a)的廢氣凈化催化劑(1)。一部分稀土元素和一部分堿土元素形成復合氧化物(12)，并且復合氧化物和一部分貴金屬形成固溶體。
文檔編號B01D53/94GK1909963SQ20058000210
公開日2007年2月7日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者松枝悟司, 木村希夫, 石井善德, 三好直人 申請人:卡塔勒公司