專利名稱：用于燃料電池的薄膜、用來(lái)制備這種薄膜的方法和應(yīng)用這種薄膜的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由有機(jī)聚合物和多元的無(wú)機(jī)含氧酸的衍生物構(gòu)成的薄膜、一種用來(lái)制備這種薄膜的方法和應(yīng)用這種薄膜的高溫-聚合物電解質(zhì)薄膜-燃料電池。
從US 5,525,436，WO 01/18894 A2和DE 101 55 543 C2獲知一種高溫-聚合物電解質(zhì)薄膜-燃料電池，其含有基于聚苯并咪唑(PBI)的聚合物電解質(zhì)薄膜(PEM)。其是用磷酸摻雜的。因?yàn)檫@種聚合物電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率不是必需與體系中水的存在相關(guān)，所以這種PEM-燃料電池可以在100-200℃的溫度下工作。這種燃料電池體系的缺點(diǎn)是通過(guò)產(chǎn)物水的洗滌而排放出磷酸，特別是在低于100℃的溫度時(shí)。特別是在機(jī)動(dòng)應(yīng)用時(shí)，在這種燃料電池的起動(dòng)和關(guān)閉時(shí)強(qiáng)制性地超過(guò)這個(gè)溫度范圍，這導(dǎo)致體系的效率降低。PBI的這種熱穩(wěn)定性通過(guò)摻雜少量的磷酸而提高。然而PBI-薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性在高的摻雜率時(shí)反而降低。常用的是，為了提高PBI-薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性而進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)(WO00/44816 A1，DE 101 10 752 A1，DE101 40 147 A1)。具有異氰酸酯和環(huán)氧化物基的化合物用作為交聯(lián)劑，其能與聚苯并咪唑的NH-基起反應(yīng)。交聯(lián)劑可以加入到聚合物溶液中并且在薄膜形成步驟中在溶劑的蒸發(fā)的同時(shí)通過(guò)溫度的提高而進(jìn)行反應(yīng)。作為交聯(lián)的合適的化合物的標(biāo)準(zhǔn)是在聚合物溶液中的良好的溶解性、高的交聯(lián)速度以及在燃料電池的工作條件下交聯(lián)處的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于交聯(lián)，摻雜劑H3PO4影響薄膜的膨脹能力。最大的可達(dá)到的摻雜度下降。在吸收摻雜劑時(shí)生成的膨脹壓力可以在高的摻雜度下導(dǎo)致薄膜的損壞。聚苯并咪唑可以通過(guò)與雙環(huán)氧化物或與二異氰酸酯反應(yīng)而這樣交聯(lián)，然而這是與用摻雜劑進(jìn)行薄膜摻雜時(shí)的缺點(diǎn)相關(guān)。
另外不足的是，特別是與二異氰酸酯交聯(lián)了的薄膜應(yīng)用于燃料電池時(shí)，其化學(xué)和熱穩(wěn)定性是不足夠的。與雙環(huán)氧化物交聯(lián)的其他的缺點(diǎn)在于，交聯(lián)在低于100℃的溫度下進(jìn)行得較慢，這將導(dǎo)致在制備工藝過(guò)程中的方法技術(shù)問(wèn)題所以為了能實(shí)現(xiàn)高的交聯(lián)度，反應(yīng)生產(chǎn)線必須是長(zhǎng)的，或在薄膜拉伸機(jī)上連續(xù)制備薄膜時(shí)，拉伸速度必須極大地降低。在高于100℃的溫度時(shí)溶劑的蒸發(fā)可快于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。與此相關(guān)的聚合物鏈的遷移率的下降可以導(dǎo)致具有較小的機(jī)械容許負(fù)荷和不利的高膨脹能力的低交聯(lián)薄膜。另外的缺點(diǎn)是，通過(guò)與雙環(huán)氧化物或二異氰酸酯的交聯(lián)不能影響薄膜中磷酸的形成。在低的工作條件下磷酸排放的缺點(diǎn)并沒(méi)有被克服。
美國(guó)專利6,099,988中描述了用于直接甲醇燃料電池的由PBI制成的摻雜有磷酸的薄膜。其特征在于改善的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。缺點(diǎn)在于，在低溫下燃料電池工作時(shí)摻雜劑的釋放沒(méi)有得到抑制，并且由聚合物的溶液制備薄膜是在磷酸和三氟乙酸中進(jìn)行的，在生產(chǎn)過(guò)程中由于其毒性、腐蝕性以及其高的蒸汽壓而難以控制。
所以本發(fā)明的任務(wù)是，制備一種用于燃料電池的薄膜，其特征在于，均勻地吸收摻雜劑并保持它們和此外在摻雜狀態(tài)下在直至至少250℃的較高溫度下保證高的機(jī)械穩(wěn)定性。此外本發(fā)明還提出了用來(lái)制備這樣的薄膜的方法。本發(fā)明的另一任務(wù)是使用這種用于機(jī)動(dòng)的和靜止的應(yīng)用的薄膜來(lái)制備燃料電池。
這任務(wù)通過(guò)在權(quán)利要求書(shū)中所限定的主題而解決。根據(jù)本發(fā)明的薄膜由含有至少一個(gè)氮原子的聚合物構(gòu)成，它的氮原子與多元(mehrbasig)無(wú)機(jī)含氧酸或其衍生物的中心原子化學(xué)結(jié)合。如IR-光譜顯示，在此的化學(xué)結(jié)合可以是酰胺鍵。
對(duì)于多元無(wú)機(jī)含氧酸應(yīng)理解為具有通式HnXOm的酸(Cotton，Wilkinson，無(wú)機(jī)化學(xué)，Verlag Chemie，Weinheim，Deerfeld Beach，F(xiàn)lorida，Basel 1982，4.Auflage，S.238-239)，在此n＞1，m＞2和n≥m且X是無(wú)機(jī)中心原子(n和m是整數(shù))。磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻或硅適合作為中心原子。優(yōu)選的是磷、鉬、鎢和硅和特別優(yōu)選的是磷。
聚合物和含氧酸的中心原子優(yōu)選地交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，其吸收摻雜劑，如磷酸，從而能形成質(zhì)子導(dǎo)電的聚電解質(zhì)薄膜(PEM)。在此網(wǎng)絡(luò)至少二維地構(gòu)成，然而優(yōu)選是三維的，特別是在以聚合物計(jì)的較低比例的含氧酸單元時(shí)。
在燃料電池中使用的尤其適合的薄膜具有至少70％的聚合物交聯(lián)度，優(yōu)選多于80％，特別優(yōu)選為多于90％。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜例如可以通過(guò)聚苯并咪唑與烷氧基化合物，或含氧酸的酯、酰胺或酰基氯反應(yīng)而制備。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜不具有質(zhì)子導(dǎo)電的性能，其對(duì)于在燃料電池中的應(yīng)用是足夠了的。然而已經(jīng)令人驚奇地顯示出，根據(jù)本發(fā)明的薄膜可以出色地吸收和固定摻雜劑，如磷酸。摻雜劑在溫度低于100℃時(shí)也如此牢固地固定在根據(jù)本發(fā)明的薄膜中，以致于其本身在燃料電池的起動(dòng)和關(guān)閉時(shí)也不排放出。此外根據(jù)本發(fā)明的薄膜與傳統(tǒng)的聚苯并咪唑薄膜相比較具有更高的疏水性，這意味著其不吸收燃料電池的產(chǎn)物水，這樣就阻止了磷酸的排放，或至少很大程度上減少了磷酸的排放。
優(yōu)選地這種聚合物是可應(yīng)用的，其是選自下列聚合物的組，這些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘或其中的二種或多種的聯(lián)合也是可應(yīng)用的。這些聚合物也是可應(yīng)用的，其是具有在聚合物的側(cè)鏈中用來(lái)形成酰胺鍵的反應(yīng)性基團(tuán)和具有伯氨基或仲氨基的聚合物，以及這些聚合物與其他的聚合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地例如以烷氧基化合物、酯、酰胺和?；鹊男问降挠袡C(jī)衍生物用作為含氧酸衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的用來(lái)制備薄膜的方法以下列步驟為特征a)由至少一種有機(jī)聚合物和一種多元無(wú)機(jī)含氧酸的衍生物制備無(wú)水的均勻的溶液，其中至少一種聚合物具有用來(lái)與含氧酸的中心原子形成化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)，b)將所得到的溶液注入薄膜模具中，c)在50-90℃的溫度范圍加熱引入薄膜模具的溶液直至形成自支撐(selbsttragend)的薄膜，和d)在150-400℃的溫度范圍加熱薄膜1分鐘至5小時(shí)以去除殘留的溶劑。
為了構(gòu)成自支撐的薄膜這是重要的，即在50-90℃的溫度范圍下，優(yōu)選為70℃下加熱在薄膜模具中涂覆成的溶液時(shí)所用的聚合物與含氧酸衍生物的反應(yīng)要足夠快地進(jìn)行。之后在平面薄膜的情況下的薄膜在沒(méi)有機(jī)械損壞的情況下從成型模具底座處(澆注底座)脫膜和例如卷起來(lái)。為了回火可以延遲地從卷中取下一塊。在優(yōu)選的實(shí)施方案中回火以連續(xù)的方法進(jìn)行。這種方法方式具有這優(yōu)點(diǎn)，即根據(jù)本發(fā)明的薄膜的制備可以簡(jiǎn)單的方式在生產(chǎn)技術(shù)措施中在常用的薄膜拉伸機(jī)上實(shí)施。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中在200-300℃的溫度范圍進(jìn)行回火，特別優(yōu)選為230-280℃，時(shí)間為1分鐘至1小時(shí)。然而這也是可能的，回火過(guò)程延長(zhǎng)至5小時(shí)。為了制備均勻的溶液和為了避免副反應(yīng)，制備方法是在無(wú)水的條件下進(jìn)行的，在此在無(wú)水的溶劑中，以干燥的反應(yīng)劑和在干燥的保護(hù)氣氛下，以本專業(yè)的專業(yè)人員熟悉的種類和方式進(jìn)行工作。為了制備均勻的初始溶液，磷酸酯作為鹽使用，優(yōu)選為弱的，特別優(yōu)選的是弱的和容易揮發(fā)的有機(jī)堿，如胺類的鹽。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用具有磷、硫、鉬、鎢或硅作為含氧酸的中心原子的有機(jī)含氧酸衍生物。應(yīng)用有機(jī)衍生物例如?；取⑼檠趸衔?，優(yōu)選酯和/或酰胺中和的多元無(wú)機(jī)酸。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中在方法中2-(乙基己基)磷酸酯、鉬基(Molybdaenyl)-乙酰丙酮化物和/或四乙氧基硅烷用作為有機(jī)衍生物。聚合物這樣應(yīng)用，其是選自下列聚合物組的，這些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘或其中的二種或多種的聯(lián)合。這些聚合物也是可應(yīng)用的，其在聚合物的側(cè)鏈具有用來(lái)構(gòu)成酰胺化合物的能起反應(yīng)的基團(tuán)。和具有伯氨基或仲氨基的聚合物。
用來(lái)構(gòu)成薄膜的溶液除了含有溶劑外還含有聚合物和含氧酸衍生物。原則上所有的溶劑都可用作制備薄膜的溶劑，聚合物或多種聚合物，以及含氧酸衍生物溶于溶劑中。優(yōu)選的溶劑是選自下列溶劑組，其包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和它們的混合物，在此N，N-二甲基乙酰胺是特別優(yōu)選的。以已制成的用于制備薄膜的溶液的重量計(jì)，在溶液中的聚合物的濃度為4-30重量％，優(yōu)選為10-25重量％和更優(yōu)選為15-25重量％。在此該濃度取決于聚合物的種類和它的/它們的分子量和在所使用的溶劑或溶劑混合物中的溶解度。以聚合物含量計(jì)，含氧酸衍生物的含量為5-80重量％，優(yōu)選為10-40重量％和更優(yōu)選為15-30重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，PBI與2-(乙基己基)磷酸酯反應(yīng)，在此優(yōu)選使用PBI，它的在N，N-二甲基乙酰胺中的1重量％的溶液具有0.90dl/g和更高的特性粘度或臨界粘度。由該值用Mark-Houwink-關(guān)系可以計(jì)算出60000g/mol或更高數(shù)值的平均摩爾質(zhì)量。然而使用具有35000-200000g/mol的摩爾質(zhì)量的PBI也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的用來(lái)制備薄膜的方法的特征在于，制備在PBI和磷酸衍生物之間化學(xué)穩(wěn)定的磷酸酰胺鍵。這種磷?；诰郾讲⑦溥虻牡犹幍闹苯咏Y(jié)合是非常穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合。此外，推測(cè)在加熱的過(guò)程中，磷酸酰胺進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)生成磷酸二酰胺，這樣薄膜還另外交聯(lián)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)并進(jìn)一步改善它的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池由至少一個(gè)薄膜-電極-單元(MEA)構(gòu)成，其由二平面的氣體擴(kuò)散電極和一個(gè)在其中夾著的根據(jù)本發(fā)明的薄膜以及由一種用于薄膜的摻雜劑構(gòu)成。其適合用作工作溫度達(dá)至少250℃的高溫-聚電解質(zhì)薄膜-燃料電池。氣體擴(kuò)散電極是這樣用摻雜劑裝填的，即它是用于薄膜的摻雜劑容器，其中薄膜通過(guò)吸收摻雜劑而在壓力和溫度的作用下成為質(zhì)子導(dǎo)電的并且質(zhì)子導(dǎo)電地連接于氣體分配電極處。另外這也是可能的，即根據(jù)本發(fā)明的薄膜在裝入EMA之前直接用摻雜劑浸漬。優(yōu)選地磷酸應(yīng)用作為摻雜劑。燃料電池可以在室溫和至少250℃之間的工作溫度下在氫/空氣-工作驅(qū)動(dòng)下工作。根據(jù)

圖1-4和實(shí)施例更清楚地描述本發(fā)明。在此圖示出圖1 根據(jù)本發(fā)明的薄膜的IR-光譜，圖2 具有根據(jù)實(shí)施例1制備的薄膜的本發(fā)明的燃料電池的電流-電壓-特性曲線，圖3 具有根據(jù)實(shí)施例6制備的薄膜的本發(fā)明的燃料電池的電流-電壓-特性曲線和圖4 具有根據(jù)實(shí)施例11制備的薄膜的本發(fā)明的燃料電池的電流-電壓-特性曲線。
實(shí)施例1由PBI和2-(乙基己基)磷酸酯制備薄膜在干燥的保護(hù)氣體下，由具有在二甲基乙酰胺中0.90dl/g的特性粘度或臨界粘度和聚合物濃度為23重量％的300g PBI構(gòu)成的無(wú)水溶液在攪拌下加入6.9g無(wú)水的2-(乙基己基)磷酸酯(Sigma-Aldrich)中。2-(乙基己基)磷酸酯首先用三乙醇胺中和并調(diào)節(jié)pH值為7。所得到的溶液在保護(hù)氣體下在平的底座上形成平的薄膜。引入薄膜模具的溶液在70℃的溫度下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，直至形成自支撐的薄膜。隨后薄膜在250℃的溫度下加熱超過(guò)4小時(shí)以去除殘留的溶劑。
這樣所制得的薄膜具有約45μm的厚度并可以直接用來(lái)制備薄膜-電極-單元。
眾所周知，在IR-光譜中，對(duì)于磷酸酯可以在1000cm-1波長(zhǎng)處觀察到尖峰。這樣的信號(hào)例如在根據(jù)DE 101 55 543 C2的實(shí)施例1所制備的薄膜中可看到。如圖1所示，相反地根據(jù)實(shí)施例1制備的根據(jù)本發(fā)明的薄膜的IR-光譜沒(méi)有這樣的峰，這必然歸因于，磷酸酯完全地與PBI反應(yīng)了。取而代之的是在約800cm-1的波長(zhǎng)處出現(xiàn)了一個(gè)峰，其可歸屬于磷酸酰胺的磷-氮鍵。
實(shí)施例2拉伸-應(yīng)變測(cè)量為了能判斷薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性，進(jìn)行了拉伸-應(yīng)變測(cè)量。在此具有10cm的長(zhǎng)度和2cm的寬度的薄膜試樣在Zwick GmbH&Co.公司的測(cè)量?jī)x器Z2.5下固定并以5cm/min的速度拉伸。根據(jù)實(shí)施例1制得的聚合物薄膜在164N/mm2的張力和5％的伸長(zhǎng)下拉斷。
實(shí)施例3交聯(lián)度的確定對(duì)于根據(jù)實(shí)施例1所制得的薄膜將采用萃取確定交聯(lián)度。由聚合物薄膜塊沖壓出7.5cm×7.5cm邊長(zhǎng)的具有已知起始重量的試樣并放入圓燒瓶中。在圓燒瓶中加入二甲基乙酰胺直至聚合物塊完全被液體所覆蓋。圓燒瓶用油浴加熱到130℃。未交聯(lián)的PBI-薄膜在此條件下完全溶解。在130℃下加熱一小時(shí)并冷卻至室溫后過(guò)濾掉溶劑。試樣在200℃的烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后試樣在用干燥珠填充了的干燥器中冷卻至室溫，干燥器抽真空至100mbar。稱重，93％的薄膜未溶解并從而是穩(wěn)定交聯(lián)的。
實(shí)施例4
燃料電池的制備為了制備燃料電池，將根據(jù)實(shí)施例1所制得的薄膜剪成約104.04cm2大小的正方形的塊。商業(yè)上可獲得的裝填有2.0mg/cm2Pt的ELAT-電極和E-TEK公司的平面是用15mg/cm2的磷酸裝填的。這樣浸漬了的電極與根據(jù)本發(fā)明的薄膜一起作為薄膜-電極-單元(MEA)裝入到Fuel Cell Technologies，Inc.公司的測(cè)試燃料電池中。測(cè)試燃料電池以15bar的壓緊力密封并在160℃下在N2-氣流中不施壓地調(diào)理16h。
實(shí)施例5確定根據(jù)實(shí)施例4的燃料電池的性能參數(shù)在圖2中示出了在160℃時(shí)對(duì)于根據(jù)實(shí)施例4制得的具有MEA的燃料電池的電流-電壓曲線。H2氣流流量為783sml/min和空氣流量為2486sml/min。性能參數(shù)采用Hydrogenics Inc.公司的FCATS AdvancedScreener測(cè)量。在3bar以下的壓力時(shí)測(cè)得的最大功率密度為0.44W/cm2和電流密度為1.3A/cm2。在此使用的是干燥氣體。燃料電池在給定了的測(cè)試條件下顯示出在測(cè)量頻率為1689Hz的阻抗為450mΩcm2。
實(shí)施例6由PBI和2-鉬基-乙酰丙酮化物制備薄膜在干燥的保護(hù)氣體下，由具有在二甲基乙酰胺中0.90dl/g的特性粘度或臨界粘度和聚合物濃度為23重量％的300g PBI構(gòu)成的無(wú)水溶液在攪拌下加入6.9g無(wú)水的2-鉬基-乙酰丙酮化物(Sigma-Aldrich)中。所得到的溶液在保護(hù)氣體下在平的底座上形成平的薄膜。引入薄膜模具的溶液在70℃的溫度下加熱，以致形成自支撐的薄膜。隨后薄膜在250℃的溫度下加熱超過(guò)4小時(shí)以去除殘留的溶劑。薄膜具有約44μm的厚度并可以直接在制備成薄膜-電極-單元成品后使用。
實(shí)施例7拉伸-應(yīng)變測(cè)量為了能判斷根據(jù)實(shí)施例6制備的薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性，如在實(shí)施例2中所描述的那樣進(jìn)行了拉伸-應(yīng)變測(cè)量。根據(jù)實(shí)施例6制得的薄膜在199N/mm2的壓力和5％的伸長(zhǎng)下拉斷。
實(shí)施例8交聯(lián)度的確定根據(jù)實(shí)施6制得的薄膜的交聯(lián)度如在實(shí)施例3中所描述的那樣將采用萃取確定交聯(lián)度。
稱重測(cè)量，98％的薄膜未溶解并從而是穩(wěn)定交聯(lián)了的。
實(shí)施例9燃料電池的制備為了制備燃料電池，將根據(jù)實(shí)施例6所制得的薄膜剪成約104.04cm2大小的正方形的塊。商業(yè)上可獲得的裝填有2.0mg/cm2Pt-的ELAT-電極和E-TEK公司的平面是用17mg/cm2的磷酸裝填的并作為薄膜-電極-單元(MEA)以常用的順序裝入到Fuel Cell Technologies，Inc.公司的測(cè)試燃料電池中。測(cè)試燃料電池以15bar的壓緊力密封和在160℃下在氮?dú)鈿饬髦胁皇旱卣{(diào)理。
實(shí)施例10確定根據(jù)實(shí)施例9的燃料電池的性能參數(shù)在圖3中示出了在160℃時(shí)對(duì)于根據(jù)實(shí)施例9制得的具有MEA的燃料電池的電流-電壓曲線。H2氣流流量為783sml/min和空氣流量為2486sml/min。性能參數(shù)采用Hydrogenics Inc.公司的FCATS AdvancedScreener測(cè)量。在應(yīng)用干燥的氣體的情況下在3bar以下的壓力時(shí)測(cè)得的最大功率密度為0.28W/cm2和電流密度為1.0A/cm2。MEA在給定了的測(cè)試條件下顯示出在測(cè)量頻率為2664Hz的阻抗為950mΩcm2。
實(shí)施例11由PBI和四乙氧基硅烷制備薄膜在保護(hù)氣體下，由具有在二甲基乙酰胺中0.90dl/g的特性粘度或臨界粘度和聚合物濃度為23重量％的300g PBI構(gòu)成的無(wú)水溶液在攪拌下加入2.76g四乙氧基硅烷(Silikat TES 28 Fa.Wacker)。所得到的溶液在保護(hù)氣體下在平的底座上形成平的薄膜。引入薄膜模具的溶液在70℃的溫度下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間直至形成成形的薄膜。隨后薄膜在250℃的溫度下加熱超過(guò)4小時(shí)以去除殘留的溶劑并隨后在350℃下加熱30分鐘。薄膜具有約36μm的厚度和可以直接在制備成薄膜-電極-單元成品后使用。
實(shí)施例12拉伸-應(yīng)變測(cè)量如在實(shí)施例2中所描述的那樣，用拉伸-應(yīng)變測(cè)量檢測(cè)了根據(jù)實(shí)施例11所制得的薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性。根據(jù)實(shí)施例11制得的薄膜在175N/mm2的壓力和5％的伸長(zhǎng)下拉斷。
實(shí)施例13交聯(lián)度的確定根據(jù)實(shí)施11制得的薄膜的交聯(lián)度如在實(shí)施例3中所描述的那樣將采用萃取確定交聯(lián)度。
稱重測(cè)量，99％的薄膜未溶解并從而是穩(wěn)定交聯(lián)了的。
實(shí)施例14燃料電池的制備為了制備燃料電池，將根據(jù)實(shí)施例11所制得的薄膜剪成約56.25cm2大小的正方形的塊。商業(yè)上可獲得的裝填有2.0mg/cm2Pt的ELAT-電極和E-TEK公司的平面是用13mg/cm2的磷酸裝填的并采用根據(jù)本發(fā)明的薄膜作為薄膜-電極-單元(MEA)以常用的順序裝入到Fuel CellTechnologies，Inc.公司的測(cè)試燃料電池中一起作為薄膜-電極-單元(MEA)裝入到Fuel Cell Technologies，Inc.公司的測(cè)試燃料電池中。電池以15bar的壓緊力密封和在160℃下在氮?dú)鈿饬髦胁皇旱卣{(diào)理16h。
實(shí)施例15確定根據(jù)實(shí)施例14的燃料電池的性能參數(shù)在圖4中示出了在180℃時(shí)對(duì)于根據(jù)實(shí)施例14制得的燃料電池的電流-電壓曲線。H2氣流流量為170sml/min和空氣流量為570sml/min。性能參數(shù)采用Hydrogenics Inc.公司的FCATS Advanced Screener測(cè)量。在3bar以下的壓力時(shí)測(cè)得的最大功率為0.34W/cm2和電流密度為1.0A/cm2。MEA在給定了的測(cè)試條件下顯示出在測(cè)量頻率為13 14Hz的阻抗為280mΩcm2。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的薄膜，其由含有至少一個(gè)氮原子的聚合物構(gòu)成，它的氮原子與多元無(wú)機(jī)含氧酸或其衍生物的中心原子化學(xué)結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中化學(xué)結(jié)合是酰胺鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中聚合物和含氧酸衍生物交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，其在構(gòu)成質(zhì)子導(dǎo)電性能的情況下能用來(lái)吸收摻雜劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的薄膜，其中網(wǎng)絡(luò)至少是二維構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的薄膜，其中摻雜劑是磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3和4的薄膜，其中至少70％的聚合物是交聯(lián)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中聚合物是選自下列聚合物組成的組，這些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘，或其中聚合物是在其側(cè)鏈具有用來(lái)形成酰胺鍵的反應(yīng)性基團(tuán)或具有伯氨基或仲氨基的聚合物，以及二種或多種上述聚合物的混合或與其他聚合物的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中含氧酸或其衍生物的中心原子是磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻或硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中含氧酸有機(jī)衍生物是如烷氧基化合物、酯、酰胺和?；取?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求8和9的薄膜，其中含氧酸衍生物是2-(乙基己基)磷酸酯、鉬基-乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。
11.一種制備根據(jù)上述權(quán)利要求之一的薄膜的方法，其具有下列步驟a)由至少一種有機(jī)聚合物和一種多元無(wú)機(jī)含氧酸的衍生物制備無(wú)水均勻溶液，其中至少一種聚合物具有用來(lái)與含氧酸衍生物的中心原子形成化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)，b)將所得到的溶液注入薄膜模具中，c)在50-90℃的溫度范圍加熱引入薄膜模具中的溶液直至形成成形的薄膜，和d)在150-400℃的溫度范圍加熱薄膜1分鐘至5小時(shí)以去除殘留的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中烷氧基化合物、酯、?；然蚝跛岬孽０酚米骱跛嵫苌?。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中含氧酸衍生物使用磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻和/或硅作為中心原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中2-(乙基己基)磷酸酯、鉬基-乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷用作含氧酸衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合物是選自下列聚合物組成的組，這些聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四芘，或其中在聚合物是在其側(cè)鏈具有用來(lái)形成酰胺鍵的反應(yīng)性基團(tuán)或具有伯氨基或仲氨基的聚合物，以及二種或多種上述聚合物的混合或與其他的聚合物的混合。
16.一種用于工作溫度直至至少250℃的燃料電池，其由至少一個(gè)薄膜-電極-單元構(gòu)成，其由二個(gè)平的氣體分配電極和一個(gè)夾在其中根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的薄膜構(gòu)成，以及由用于薄膜的摻雜劑構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中氣體分配電極是這樣用摻雜劑裝填的，即它是用于薄膜的摻雜劑容器，其中薄膜通過(guò)吸收摻雜劑在壓力和溫度的作用下是質(zhì)子導(dǎo)電的并且質(zhì)子導(dǎo)電地連接于氣體分配電極處。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17的燃料電池，其中摻雜劑是磷酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18的燃料電池，其在室溫和至少250℃之間的工作溫度下在氫/空氣-工作驅(qū)動(dòng)中是可工作的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的薄膜，其特征在于，均勻地吸收并良好的保留摻雜劑，并且在摻雜狀態(tài)中保證了在高溫下的高機(jī)械穩(wěn)定性。所述薄膜由至少一種聚合物構(gòu)成，它的氮原子與多元無(wú)機(jī)含氧酸的衍生物的中心原子化學(xué)結(jié)合。它由無(wú)水的聚合物和含氧酸衍生物的溶液通過(guò)加熱引入薄膜模具中的溶液直至形成自支撐的薄膜并隨后回火而制備。根據(jù)本發(fā)明的由具有根據(jù)本發(fā)明的薄膜和作為摻雜劑的磷酸的薄膜－電極－單元(MEA)構(gòu)成的燃料電池例如在160℃的工作溫度和170ml/min的氫氣流量和570ml/min的空氣流量時(shí)在1000Hz的測(cè)量頻率時(shí)具有0.5－1Ωcm
文檔編號(hào)B01D71/58GK1918739SQ200580004109
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者迪特爾·梅爾茲納, 安內(nèi)特·賴歇, 烏爾里克·馬爾, 蘇珊娜·基爾, 斯特凡·豪費(fèi) 申請(qǐng)人:賽多利斯股份有限公司