專利名稱：制備乙烯聚合催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備乙烯聚合催化劑的方法。更具體而言，本發(fā)明屬于制備乙烯聚合催化劑的方法，所述乙烯聚合催化劑適合用于淤漿聚合中結合助催化劑，使乙烯均聚或者使乙烯與含有3-8個碳的α-烯烴共聚。因此，可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)密度為0.935或更高的高密度聚乙烯或中密度聚乙烯。
背景技術：
通過氣體或溶液聚合，容易制備密度大約為0.930-0.945g/cm3的中密度聚乙烯和密度大約為0.920-0.930g/cm3的低密度聚乙烯。然而，當乙烯和α-烯烴通過淤漿聚合使用脂肪族烴作為聚合溶劑在Ziegler-Natta催化劑存在下共聚合時，由聚合溶劑提取或溶解的蠟組分的量與共聚單體量的增加成比例地顯著增加。此外，最終聚合物顆?？梢阅?，導致阻塞工藝管道。由于上述原因，特別是對制備密度為0.945g/cm3或更低的中密度聚乙烯有限制。此外，含有不均勻顆粒的Ziegler-Natta催化劑的使用導致不均勻的聚合物顆粒形態(tài)，降低了聚合物的堆積密度。
典型地，已經(jīng)在Ziegler-Natta催化體系存在下工業(yè)化實施了乙烯聚合，所述Ziegler-Natta催化體系包含由元素周期表中IVB-VIB族的過渡金屬組成的主催化劑和含有有機鋁化合物的助催化劑。為了制備對乙烯聚合表現(xiàn)出高活性的催化劑，通常使用以過渡金屬的鹵化物例如四氯化鈦輔助氯化鎂的方法。
在這方面，美國專利No.4,347,158公開了使用球磨或振動磨由氯化鎂和四氯化鈦制備催化劑的方法。此外，美國專利No.4,071,674、4,315,874和4,399,054公開了制備固體催化劑的方法，通過在醇中溶解氯化鎂，然后使之與大量四氯化鈦反應。
然而，由于如此獲得的催化劑是不均勻顆粒形式，因此在上述催化劑存在下通過淤漿聚合獲得的乙烯和α-烯烴的共聚物也具有不均勻顆粒形態(tài)，因此降低了堆積密度。同樣，由聚合溶劑提取的可溶組分可以大量存在。因此，上述催化劑不適合用于制備密度為0.945g/cm3或更低的中密度聚乙烯。
日本Mitsui Petrochemical Co.Ltd.的美國專利No.4,330,649公開了將氯化鎂溶解在2-乙基己醇中，隨后在電子給體存在下在大量四氯化鈦中重新沉淀，來制備適于通過淤漿聚合生產(chǎn)中密度聚乙烯的固態(tài)催化劑。同樣，以苯甲酸乙酯舉例說明電子給體。此外，在美國專利No.4,847,227、4,970,186和5,130,284中公開了一種使用電子給體例如鄰苯二甲酸烷基酯來制備催化劑以改善聚合物性質(zhì)的方法。此外，美國專利No.3,953,414和4,111,835公開了通過噴射和干燥鎂化合物形成球形載體來制備催化劑的方法。
然而，上述方法是不利的，因為制備的催化劑具有不充分的活性和不令人滿意的共聚性。而且，上述方法涉及復雜的制備過程，并會由于使用大量四氯化鈦而引起環(huán)境問題。
同時，在韓國專利公開No.2002-56819中提出，電子給體例如磷光體或硅烷化合物與有機鎂化合物反應來制備催化劑，聚合時烷基鹵被用于預先活化催化劑中的活性聚合部位，由此加寬了分子量分布。然而，上述專利的不利之處在于，因為使用上述催化劑導致溶劑提取或溶解的蠟組分和凝聚的聚合物顆粒，這樣的催化劑不適合于制備中密度乙烯共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明人對聚合催化劑進行深入和全面的研究，提出了本發(fā)明，其目的在于避免現(xiàn)有技術中遇到的問題，發(fā)展制備乙烯聚合催化劑的方法，該方法顯著地減少由聚合溶劑提取的蠟組分，并且當通過淤漿聚合來共聚合乙烯和α-烯烴時不引起聚合物顆粒的凝聚，由此容易地獲得中密度聚乙烯。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備乙烯聚合催化劑的方法，該方法可以抑制存在于Ziegler-Natta催化劑中的不均勻活性部位中的導致產(chǎn)生低分子量聚合物(尤其是包含大量共聚單體的)的活性部位的形成，由此可以容易地通過淤漿聚合以高產(chǎn)率制備中密度聚乙烯。
本發(fā)明的另一個目的是，提供制備均勻顆粒形式的乙烯聚合催化劑的方法，使得所產(chǎn)生的聚合物具有均勻的顆粒形態(tài)并因此具有高堆積密度。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了制備乙烯聚合催化劑的方法，包括(a)(a1)使鹵化鎂與醇在烴類溶劑存在下反應，(a2)使步驟(a1)得到的產(chǎn)物溶液與二烷基鎂反應，和(a3)使步驟(a2)得到的產(chǎn)物與烷基鹵或鹵代硅烷反應，得到鎂絡合物；(b)使鎂絡合物與鈦化合物反應，得到鎂-鈦絡合物；和(c)使鎂-鈦絡合物與電子給體反應。
具體實施例方式
在下文中，將給出本發(fā)明的詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備乙烯聚合催化劑的方法。在本發(fā)明的乙烯聚合催化劑的存在下，可以通過淤漿聚合使乙烯均聚或使乙烯和α-烯烴共聚，從而以高產(chǎn)率獲得高密度或中密度聚乙烯。
本發(fā)明的乙烯聚合催化劑包含粉末型固體顆粒，其通過使鹵化鎂(例如氯化鎂)、醇、有機鎂化合物和鹵素化合物的固態(tài)反應產(chǎn)物與過渡金屬化合物和電子給體反應來獲得。
具體地，乙烯聚合催化劑通過使下列組分接觸或反應來制備[A]包含鎂、鹵素和醇(烷氧基)基團的鎂絡合物[B]四價的鈦化合物[C]電子給體在鎂絡合物A中，Mg和Cl的摩爾比為1∶0.5-1∶2，Mg和烷氧基基團(或醇)的摩爾比為1∶0.2-1∶2。該鎂絡合物A如下制備以適當?shù)哪柋刃纬甥u化鎂(組分1)和醇(組分2)的絡合物，隨后使上述絡合物與二烷基鎂(組分3)和烷基鹵或鹵代硅烷(組分4)以適當?shù)哪柋确磻?br> 具體地，由鹵化鎂與醇在烴類溶劑存在下反應得到的溶液在-30-100℃、優(yōu)選在0-50℃下與二烷基鎂緩慢地反應，其隨后在-30-100℃、優(yōu)選在0-50℃下與烷基鹵或鹵代硅烷緩慢地反應，由此得到鎂絡合物A。如果反應溫度低于-30℃，反應進行不充分，并因此幾乎不能達到加入組分的效果。而如果溫度高于100℃，由于形成沉淀而難于均勻地形成催化劑顆粒，從而導致不均勻的聚合物顆粒形態(tài)。
以下對用于制備鎂絡合物A的組分1、2、3和4進行具體描述。
組分1由MgX2表示的鹵化鎂在上述化學式中，X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素，例如Cl或Br。鹵化鎂由無水氯化鎂舉例說明。具體而言，具有相對大表面積的無水氯化鎂適合于形成期望的鎂-醇絡合物，其中所述表面積優(yōu)選5m2/g或更大。
組分2由R1OH表示的脂肪醇在上述化學式中，R1是含有1-10個碳的烷基。脂肪醇包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇等。優(yōu)選地，使用甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
組分3由MgR2R3或MgR2R3·(AIR43)表示的二烷基鎂在上述化學式中，R2、R3和R4是相同的或不同的，分別是含有1-10個碳的烷基。二烷基鎂包括例如丁基乙基鎂和二丁基鎂。
組分4由R5X表示的烷基鹵4a或由R5mSiX4-m表示的鹵代硅烷4b在上述化學式中，R5是含有1-5個碳的烷基，X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素Cl、Br或I，m是0-3的整數(shù)。烷基鹵4a包括例如氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、L-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、2-氯-3-甲基丁烷等。此外，鹵代硅烷4b包括例如四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、丙基三氯硅烷、二丙基三氯硅烷、三丙基氯硅烷、丁基氯硅烷、三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、戊基氯硅烷等。
鈦化合物B是TiX4表示的四價鈦化合物(其中X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素例如Cl或Br、或烷氧基例如OC2H5、OC3H7或OC4H9)，其包括例如四氯化鈦(TiCl4)。
電子給體C是R6(COO)nR7mR8n-m表示的有機酸酯化合物，其中R6是含有1-18個碳的飽和烴、不飽和烴、脂環(huán)族烴或芳香族烴，R7和R8是相同的或不同的，分別是含有1-18個碳的烷基，n和m是相同的或不同的，分別是1或2的整數(shù)(m≤n)。有機酸酯化合物包括例如苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二異丁酯。
在乙烯聚合催化劑的制備中，如上所述生產(chǎn)的鎂絡合物[A]與鈦化合物[B]反應形成鎂化合物和鈦化合物的加入了電子給體[C]的絡合物。
同樣，鎂絡合物[A]和鈦化合物[B]的摩爾比為1∶0.5-1∶10，優(yōu)選為1∶1-1∶6。當摩爾比小于0.5時，難以充分地達到催化活性。另一方面，如果摩爾比超過10，則需要額外的步驟來回收過量的剩余沒有反應的鈦化合物。
此外，鎂絡合物[A]和電子給體[C]的摩爾比為1∶0.01-1∶0.5，優(yōu)選為1∶0.05-1∶0.2。如果摩爾比小于0.01，那么在乙烯和α-烯烴共聚時產(chǎn)生大量溶劑提取的組分，或聚合物顆?？赡苣?。另一方面，如果摩爾比超過0.5，那么催化活性顯著降低。
由本發(fā)明方法獲得的催化劑可以抑制存在于Ziegler-Natta催化劑中的不均勻活性部位中的導致產(chǎn)生低分子量聚合物(尤其是包含大量共聚單體的)的活性部位的形成。由此，當乙烯和α-烯烴通過淤漿聚合在本發(fā)明的催化劑存在下共聚時，幾乎不存在由聚合溶劑提取的蠟組分，并且聚合物顆粒不凝聚，因此容易以高產(chǎn)率得到中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。此外，為了制備均勻顆粒形式的催化劑，使鎂-醇絡合物在與鈦化合物反應前與有機鎂和烷基鹵(或鹵代硅烷)反應。因此，所產(chǎn)生的聚合物在上述催化劑存在下具有均勻顆粒形態(tài)，并增加了其堆積密度。
可以根據(jù)下面列出的實施例獲得對本發(fā)明的更好的理解，實施例用于說明而非限制本發(fā)明。
根據(jù)下列程序分析固體催化組分。
1.分析Mg、Al、Ti和Si組分使用ICP(感應耦合等離子體)分析Mg、Al、Ti和Si的量。
2.分析Cl組分使用燃燒離子色譜法分析Cl的量。
根據(jù)下列程序測量在本發(fā)明的催化劑存在下通過淤漿聚合得到的乙烯-α-烯烴共聚物的各種性質(zhì)。
1.堆積密度根據(jù)ASTM D 1895測量堆積密度。
2.熔體流動指數(shù)根據(jù)ASTM D 2839測量熔體流動指數(shù)。
3.密度根據(jù)ASTM D 1505使用密度梯度管測量密度。
4.己烷提取的組分稱重所制備的共聚物，隨后使用己烷作溶劑裝載到Soxlet裝置中。溶劑回流8小時之后，重新稱重共聚物，測量共聚物的重量差別，并由此確定由己烷提取的組分的量。
實施例1制備固體催化劑1將配備過濾器的500ml玻璃反應器裝配攪拌器，隨后充分地用氮氣充滿。隨后，將150ml純化的正癸烷和7g(73.7mmol)無水氯化鎂(MgCl2，Toho Titanium Co.)裝入反應器，向反應器中緩慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同時在室溫下攪拌。將溫度升至130℃以熔化固體物質(zhì)，由此得到均勻的反應溶液，隨后該反應溶液在攪拌下繼續(xù)反應2小時。此后，將溫度降至20-30℃，緩慢向反應溶液中滴加49ml(73.7mmol Mg)丁基乙基鎂(Magala，21重量％正庚烷溶液)，持續(xù)30分鐘，反應額外再進行1小時。向由此得到的淤漿中加入15.4ml(147.4mmol)丁基氯(BuCl)，并在同樣溫度下進行反應1小時。將溫度降至10℃，向反應溶液中加入24ml(221mmol)四氯化鈦(TiCl4)，然后在室溫下攪拌30分鐘。將溫度升至80℃，保持1小時，加入1.1g(7.37mmol)苯甲酸乙酯，然后將溫度升至90℃，此后在90℃下反應2小時。
反應完成后，停止攪拌器的運行，開始沉淀淤漿，隨后使用過濾器除去沒有反應的上清液。此后，向剩余部分加入150ml純化的庚烷，攪拌15分鐘，隨后用上述相同的方式除去產(chǎn)生的上清液來純化固體物質(zhì)。溫度降至室溫后，使用純化的己烷進一步進行上述純化兩次。
在室溫下進行真空干燥2小時，產(chǎn)生淺黃色催化劑粉末。得到的催化劑的產(chǎn)量為28.6g，根據(jù)組分分析，其中測得Mg和Ti的量分別為11.1重量％和5.1重量％，測得Cl的量為31.5重量％。
對催化劑組成的分析結果顯示在下面表1中。
制備乙烯共聚物將1.2L己烷和1.5mmol三乙基鋁(TEAL)裝入到2.0L不銹鋼反應器中，反應溫度升至65℃。向反應溶液中加入15mg催化劑，并向其中加入500ml氫氣。在向上述反應溶液加入10g 1-丁烯后立即供給乙烯以開始聚合。在聚合期間，反應器保持在70℃和6kg/cm2的壓力下1小時。完成聚合后，生成的白色聚合物粉末與聚合物淤漿分離，隨后使用真空爐在60℃干燥8小時。聚合物的產(chǎn)量為251g，聚合物的堆積密度和熔體流動指數(shù)分別為0.27g/cm3和2.7g/10min。此外，聚合物的密度為0.941g/cm3。己烷提取的組分量為1.4重量％。共聚物的性質(zhì)總結在下面的表2中。
實施例2除了使用7.7ml(73.7mmol)的丁基氯，以實施例1中的相同方式制備催化劑。下面的表1給出催化劑組成的分析結果。
除了使用本實施例中制備的催化劑外，以實施例1中的相同方式制備乙烯共聚物。下面的表2中總結了該共聚物的性質(zhì)。
實施例3除了不使用丁基氯外，以實施例1中的相同方式制備催化劑。下面的表1給出催化劑組成的分析結果。
除了使用本實施例中制備的催化劑外，以實施例1中的相同方式制備乙烯共聚物。下面的表2中總結了共聚物的性質(zhì)。
實施例4
除了使用24.5ml(36.9mmol Mg)的丁基乙基鎂，以實施例3中的相同方式制備催化劑。下面的表1給出催化劑組成的分析結果。
除了使用本實施例中制備的催化劑外，以實施例1中的相同方式制備乙烯共聚物。下面的表2中總結了該共聚物的性質(zhì)。
實施例5制備固體催化劑2除了使用甲基三氯硅烷(MeSiCl3)代替丁基氯外，以實施例1中的相同方式制備催化劑。
即，將配備過濾器的500ml玻璃反應器裝配攪拌器，隨后充分地用氮氣充滿。隨后，將150ml純化的正癸烷和7g(73.7mmol)無水氯化鎂裝入反應器，向反應器中緩慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同時在室溫下攪拌。將溫度升至130℃以熔化固體物質(zhì)，由此得到均勻的反應溶液，隨后該反應溶液在攪拌下繼續(xù)反應2小時。此后，將溫度降至20-30℃，緩慢向反應溶液中滴加49ml(73.7mmol Mg)丁基乙基鎂(Magala，21重量％正庚烷溶液)，持續(xù)30分鐘，反應額外再進行1小時。向由此得到的淤漿中加入8.6ml(73.7mmol)甲基三氯硅烷，并在同樣溫度下進行反應1小時。將溫度降至10℃，向反應溶液中加入24ml(221mmol)四氯化鈦(TiCl4)，然后在室溫下攪拌30分鐘。將溫度升至80℃，持續(xù)1小時，加入1.1g(7.37mmol)苯甲酸乙酯，然后將溫度升至90℃，此后在90℃下反應2小時。
反應完成后，停止攪拌器的運行，以沉淀淤漿，隨后使用過濾器除去沒有反應的上清液。此后，向剩余部分加入150ml純化的庚烷，攪拌15分鐘，隨后用上述相同的方式除去產(chǎn)生的上清液來純化固體物質(zhì)。溫度降至室溫后，使用純化的己烷進一步進行上述純化兩次。
在室溫下進行真空干燥2小時，產(chǎn)生淺黃色催化劑粉末。催化劑的產(chǎn)量為29.6 g，根據(jù)組分分析，其中測得Mg和Ti的量分別為10.6重量％和5.2重量％，測得Si和Cl的量分別為2.4重量％和35.7重量％。
對催化劑組成的分析結果在下面表3中給出。
制備乙烯其聚物除了使用本實施例中得到的催化劑外，以實施例1中相同的方式制備乙烯共聚物。聚合物的產(chǎn)量為237g，聚合物的堆積密度和熔體流動指數(shù)分別為0.28g/cm3和2.3g/10min。此外，聚合物的密度為0.939g/cm3。己烷提取的組分量為1.3重量％。該共聚物的性質(zhì)總結在下面的表4中。
實施例6除了使用24.5ml(36.9mmol Mg)的丁基乙基鎂，以實施例5中的相同方式制備催化劑。下面的表3給出催化劑組成的分析結果。
除了使用本實施例中制備的催化劑外，以實施例5中的相同方式制備乙烯共聚物。下面的表4中總結了該共聚物的性質(zhì)。
對比實施例1制備催化劑除了既不使用丁基乙基鎂也不使用丁基氯外，以實施例1中的相同方式制備催化劑。
即，將配備過濾器的500ml玻璃反應器裝配攪拌器，隨后充分地用氮氣充滿。隨后，將150ml純化的正癸烷和7g(73.7mmol)無水氯化鎂裝入反應器，向反應器中緩慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同時在室溫下攪拌。將溫度升至130℃以熔化固體物質(zhì)，由此得到均勻的反應溶液，隨后該反應溶液在攪拌下繼續(xù)反應2小時。此后，將溫度降至10℃，向反應溶液中加入24ml(221mmol)四氯化鈦(TiCl4)，并在室溫下攪拌30分鐘。將溫度升至90℃，持續(xù)1小時，此后在90℃下進行反應2小時。
反應完成后，停止攪拌器的運行，以沉淀淤漿，隨后使用過濾器除去沒有反應的上清液。此后，向剩余部分加入150ml純化的庚烷，攪拌15分鐘，隨后用上述相同的方式除去產(chǎn)生的上清液來純化固體物質(zhì)。溫度降至室溫后，使用純化的己烷進一步進行上述純化兩次。
在室溫下進行真空干燥2小時，產(chǎn)生淺黃色催化劑粉末。催化劑產(chǎn)量為12.6g，根據(jù)組分分析，其中測得Mg和Ti的量分別為8.9重量％和4.6重量％，測得Cl的量為35.9重量％。
對催化劑組成的分析結果在下面表5中給出。
制備乙烯共聚物除了使用本對比實施例中制得的催化劑外，以實施例1中相同的方式制備乙烯共聚物。真空干燥的共聚物的產(chǎn)量為150g，聚合物的堆積密度和熔體流動指數(shù)分別為0.19g/cm3和1.3g/10min。此外，聚合物的密度為0.938g/cm3，具有嚴重凝聚的顆粒。己烷提取的組分的量為19.6重量％。該共聚物的性質(zhì)總結在下面的表6中。
對比實施例2制備催化劑將配備過濾器的500ml玻璃反應器裝配攪拌器，隨后充分地用氮氣充滿。隨后，將150ml純化的正癸烷和7g(73.7mmol)無水氯化鎂(MgCl2，Toho Titanium Co.)裝入反應器，向反應器中緩慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同時在室溫下攪拌。將溫度升至130℃以熔化固體物質(zhì)，由此得到均勻的反應溶液，隨后該反應溶液在攪拌下繼續(xù)反應2小時。此后，將溫度降至20-30℃，緩慢向反應溶液中滴加11.1ml(88.4mmol)氯化二乙基鋁(Et2AlCl)，持續(xù)30分鐘，反應額外再進行l(wèi)小時。由此得到的淤漿保持在10℃，加入24ml(221mmol)四氯化鈦(TiCl4)并在室溫下攪拌30分鐘。將溫度升至90℃，持續(xù)1小時，此后在90℃下反應2小時。
反應完成后，停止攪拌器的運行，以沉淀淤漿，隨后使用過濾器除去沒有反應的上清液。此后，向剩余部分加入150ml純化的庚烷，攪拌15分鐘，隨后用上述相同的方式除去產(chǎn)生的上清液來純化固體物質(zhì)。溫度降至室溫后，使用純化的己烷進一步進行上述純化兩次。
在室溫下進行真空干燥2小時，產(chǎn)生淺黃色催化劑粉末。催化劑的產(chǎn)量為17.5g，根據(jù)組分分析，其中測得Mg和Cl的量分別為8.2重量％和3.9重量％，測得Si和Ti的量分別為3.3重量％和34.9重量％。
對催化劑組成的分析結果在下面表5中給出。
制備乙烯共聚物除了使用本對比實施例中制備的催化劑外，以實施例1中相同的方式制備乙烯共聚物。真空干燥的聚合物的產(chǎn)量為132g。另外，聚合物的堆積密度和熔體流動指數(shù)分別為0.18g/cm3和1.8g/10min。此外，聚合物的密度為0.941g/cm3，具有嚴重凝聚的顆粒。己烷提取的組分的量為22.0重量％。該共聚物的性質(zhì)總結在下面表6中。
對比實施例3制備催化劑將配備過濾器的500ml玻璃反應器裝配攪拌器，隨后充分地用氮氣充滿。隨后，將150ml純化的正癸烷和7g(73.7mmol)無水氯化鎂(MgCl2，Toho Titanium Co.)裝入反應器，向反應器中緩慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同時在室溫下攪拌。將溫度升至130℃以熔化固體物質(zhì)，由此得到均勻的反應溶液，隨后該反應溶液在攪拌下繼續(xù)反應2小時。此后，將溫度降至20-30℃，緩慢向反應溶液中滴加11.1ml(88.4 mmol)氯化二乙基鋁(Et2AlCl)，持續(xù)30分鐘，反應額外再進行1小時。由此得到的淤漿保持在10℃，加入24ml(221mmol)四氯化鈦(TiCl4)，并在室溫下攪拌30分鐘。將溫度升至80℃，持續(xù)1小時，加入1.1g(7.37mmol)苯甲酸乙酯，然后將溫度升至90℃，此后在90℃下反應2小時。
反應完成后，停止攪拌器的運行，以沉淀淤漿，隨后使用過濾器除去沒有反應的上清液。此后，向剩余部分加入150ml純化的庚烷，攪拌15分鐘，隨后用上述相同的方式除去產(chǎn)生的上清液來純化固體物質(zhì)。溫度降至室溫后，使用純化的己烷進一步進行上述純化兩次。
將生成的固體顆粒轉移到獨立的燒瓶中，隨后在室溫下進行真空干燥2小時，產(chǎn)生淺黃色催化劑粉末。催化劑的產(chǎn)量為17.1g，根據(jù)組分分析，其中測得Mg和Cl的量分別為8.8重量％和4.1重量％，測得Si和Ti的量分別為2.7重量％和34.3重量％。
對催化劑組成的分析結果在下面表5中給出。
制備乙烯共聚物除了使用本對比實施例中制備的催化劑外，以實施例1中相同的方式制備乙烯共聚物。真空干燥的聚合物的產(chǎn)量為97g。此外，聚合物的堆積密度和熔體流動指數(shù)分別為0.21g/cm3和1.2g/10min。此外，聚合物的密度為0.934g/cm3。己烷提取的組分的量為8.5重量％。該共聚物的性質(zhì)在下面的表6中總結。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表1-6表明，當通過淤漿聚合在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑存在下均聚乙烯或共聚乙烯和α-烯烴時，可以容易地以高產(chǎn)率制備密度為0.945g/cm3或更高的高密度聚乙烯、或密度為0.930-0.945g/cm3的中密度聚乙烯。
在鎂-醇絡合物與鈦化合物反應之前，其預先與有機鎂和烷基鹵(或鹵代硅烷)反應，因此改善了聚合物的物理性質(zhì)。此外，只用有機鎂預處理的本發(fā)明的催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，產(chǎn)生量少得多的己烷提取的組分和更高的堆積密度。
特別地，當通過淤漿聚合在本發(fā)明均勻顆粒形式的催化劑存在下制備中密度聚乙烯時，所產(chǎn)生的聚合物具有均勻的顆粒形態(tài)，因此與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比進一步提高了堆積密度。而且，溶劑提取的組分以顯著減少的量存在，并可以防止聚合物顆粒的凝聚。
如上所述，本發(fā)明提供了制備乙烯聚合催化劑的方法。本發(fā)明的催化劑是有利的，因為其抑制存在于Ziegler-Natta催化劑中的不均勻活性部位催化劑中的導致產(chǎn)生低分子量聚合物(尤其是包含大量共聚單體的)的活性部位的形成。由此，當在本發(fā)明的催化劑存在下制備乙烯共聚物時，即乙烯和α-烯烴在上述催化劑存在下通過淤漿聚合共聚時，由聚合溶劑提取的蠟組分量非常低，并且聚合物顆粒不凝聚。此外，容易以高產(chǎn)率制備中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。此外，鎂-醇絡合物在與鈦化合物反應之前與有機鎂和烷基鹵(或鹵代硅烷)反應，以便以均勻顆粒形式制備催化劑。因此，所產(chǎn)生的聚合物具有均勻的顆粒形態(tài)，因此提高了堆積密度。
盡管為了說明性目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域技術人員將理解，可以進行各種改進、添加和替代，而不偏離如所附權利要求中所公開的本發(fā)明范圍和精神。
權利要求
1.一種制備乙烯聚合催化劑的方法，包括(a)(a1)使鹵化鎂與醇在烴類溶劑存在下反應，(a2)使步驟(a1)得到的產(chǎn)物溶液與二烷基鎂反應，和(a3)使步驟(a2)得到的產(chǎn)物與烷基鹵或鹵代硅烷反應，得到鎂絡合物；(b)使鎂絡合物與鈦化合物反應，得到鎂-鈦絡合物；和(c)使鎂-鈦絡合物與電子給體反應。
2.權利要求1中所述的方法，其中鹵化鎂是由化學式MgX2表示的化合物，其中X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素。
3.權利要求1中所述的方法，其中醇是由化學式R1OH表示的化合物，其中R1是含有1-10個碳的烷基。
4.權利要求1中所述的方法，其中二烷基鎂是由化學式MgR2R3或MgR2R3·(AIR43)表示的化合物，其中R2、R3和R4是相同的或不同的，分別是含有1-10個碳的烷基。
5.權利要求1中所述的方法，其中烷基鹵是由化學式R5X表示的化合物，其中R5是含有1-5個碳的烷基，X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素。
6.權利要求1中所述的方法，其中鹵代硅烷是由化學式R5mSiX4-m表示的化合物，其中R5是含有1-5個碳的烷基，X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素，m是0-3的整數(shù)。
7.權利要求1中所述的方法，其中鈦化合物是由化學式TiX4表示的化合物，其中X是屬于元素周期表中VII族的鹵族元素，或是選自OC2H5、OC3H7和OC4H9之中的烷氧基。
8.權利要求1中所述的方法，其中電子給體是由化學式R6(COO)nR7mR8n-m表示的有機酸酯化合物，其中R6是含有1-18個碳的飽和烴、不飽和烴、脂環(huán)族烴或芳香族烴，R7和R8是相同的或不同的，分別是含有1-18個碳的烷基，n和m是相同的或不同的，分別是1或2的整數(shù)(m≤n)。
9.權利要求1中所述的方法，其中步驟(a2)和(a3)在-30-100℃進行。
10.權利要求1中所述的方法，其中鎂絡合物和鈦化合物的摩爾比為1∶0.5-1∶10，步驟(b)在-20-100℃進行。
11.權利要求1中所述的方法，其中鎂絡合物和電子給體的摩爾比為1∶0.01-1∶0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙烯聚合催化劑的方法，該方法包括使鹵化鎂(例如氯化鎂)、醇、有機鎂化合物和鹵素化合物的固態(tài)反應產(chǎn)物與過渡金屬化合物和電子給體反應。當乙烯和α－烯烴在上述催化劑存在下通過淤漿聚合而共聚合時，由聚合溶劑提取的蠟組分的量非常少，并且聚合物顆粒不凝聚。催化劑以均勻顆粒的形式制備，使得生成的聚合物具有均勻的顆粒形態(tài)，因此堆積密度增加。
文檔編號B01J31/02GK1953994SQ200580007463
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權日2004年3月11日
發(fā)明者玉明岸, 申大鎬, 韓政錫, 李末雨, 柳勝雄 申請人:Sk株式會社