專利名稱：含氧物到烯烴反應(yīng)器內(nèi)的靜止區(qū)的清洗氣流的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及防止在含氧物到烯烴(OTO)工藝中形成焦炭的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在反應(yīng)器內(nèi)的靜止區(qū)使用惰性氣體清洗氣流來防止形成不希望的副產(chǎn)物，包括焦炭。
世界范圍的石化工業(yè)一大部分都與輕烯烴原料的生產(chǎn)以及它們隨后經(jīng)聚合、低聚、烷基化和類似的公知化學(xué)反應(yīng)生成許多重要化學(xué)品的用途有關(guān)。輕烯烴包括乙烯、丙烯及其混合物。這些輕烯烴是現(xiàn)代石化和化學(xué)工業(yè)的必要構(gòu)成單元。在當(dāng)今精煉中這些原料的主要來源是蒸汽裂化石油原料。本領(lǐng)域長(zhǎng)期以來就在尋求一種非石油源，用作滿足對(duì)這些輕烯烴物質(zhì)的需求所必需的豐富原料?，F(xiàn)有技術(shù)關(guān)注的一大焦點(diǎn)集中在使用烴含氧物，更具體是甲醇作為必要可替代原料的最佳來源的可能性。含氧物特別受人關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢杂煽蓮V泛獲得的原料，例如煤、天然氣、循環(huán)塑料、工業(yè)的各種碳廢料流和農(nóng)業(yè)的各種產(chǎn)品和副產(chǎn)品制成。由這些類型的原料制備甲醇和其它含氧物的技術(shù)相當(dāng)成熟。
本領(lǐng)域關(guān)注將含氧物，例如甲醇催化轉(zhuǎn)化為期望輕烯烴產(chǎn)物的不同過程。這些輕烯烴產(chǎn)物在量上、純度上必須可利用，以使在下游處理中它們可以與目前利用石油源生成的物質(zhì)相交換。雖然現(xiàn)有技術(shù)已討論了許多含氧物，但主要焦點(diǎn)還是集中在甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)上。存在兩種主要的將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的技術(shù)。第一種MTO工藝是基于早期德國(guó)和美國(guó)在含有沸石型催化劑體系的催化轉(zhuǎn)化區(qū)方面的工作。US 4,387,263報(bào)道了一系列關(guān)于使用ZSM-5型催化劑體系的甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)，其中DME循環(huán)問題是此公開技術(shù)的主要焦點(diǎn)。雖然該’263專利報(bào)道了乙烯和丙烯的高產(chǎn)率，但令人遺憾地這伴隨著高級(jí)脂族和芳族烴的大量形成；專利權(quán)人指出這些烴可以適用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，更具體是汽油型原料。
這種使用沸石催化劑體系的早期MTO工藝隨后被Mobil Oil Company采用，他們也研究了沸石催化劑體系，如ZSM-5對(duì)于制備輕烯烴的用途。
主要由于這種沸石MTO路線不能控制通過ZSM-5型催化劑體系生成的不期望的C4+烴產(chǎn)物的量，本領(lǐng)域很快開發(fā)了基于使用非沸石分子篩催化物質(zhì)的第二種MTO轉(zhuǎn)化技術(shù)。部分這種MTO技術(shù)最好可以參照UOP在該領(lǐng)域所作的廣泛工作，如在許多專利中報(bào)道的，代表性的有US 5,095,163、US 5,126,308和US 5,191,141。第二種MTO轉(zhuǎn)化技術(shù)方案主要基于使用包含非沸石分子篩，一般是金屬鋁磷酸鹽(ELAPO)，更具體是硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO)，并且SAPO類中強(qiáng)烈優(yōu)選SAPO-34的催化劑體系。已發(fā)現(xiàn)該SAPO-34物質(zhì)對(duì)甲醇原料到輕烯烴的轉(zhuǎn)化具有非常高的選擇性，因此對(duì)生成不期望的相應(yīng)輕鏈烷烴和更重物質(zhì)的選擇性非常低。該ELAPO催化MTO方法相對(duì)于生成輕烯烴的沸石催化劑路線具有至少如下的優(yōu)點(diǎn)(1)相同量甲醇的轉(zhuǎn)化下，輕烯烴的產(chǎn)率更高；(2)能夠直接回收聚合物級(jí)的乙烯和丙烯，無需使用特別的物理分離步驟來從它們相應(yīng)的鏈烷烴類似物中分離出乙烯和丙烯；(3)明顯限制了副產(chǎn)物，例如穩(wěn)定化汽油的生成；(4)在最小調(diào)節(jié)MTO轉(zhuǎn)化條件下，可以靈活地在1.5∶1-0.75∶1的范圍中調(diào)節(jié)產(chǎn)物乙烯與丙烯的重量比；和(5)相對(duì)于使用沸石催化劑體系，明顯減少了MTO轉(zhuǎn)化區(qū)中焦炭的生成。
對(duì)于在UOP專利US 6,403,854、US 6,166,282和US 5,744,680(通過引用將其中的所有教導(dǎo)都具體結(jié)合于此)中清楚闡述的各種理由，OTO或MTO領(lǐng)域的技術(shù)人員一致指出流化反應(yīng)區(qū)和流化再生區(qū)的一起使用是解決有效、高效地利用ELAPO或SAPO型催化劑體系問題的優(yōu)選商用方案。如流化領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的，這種技術(shù)的應(yīng)用帶來了固氣分離，以將流化催化劑顆粒從OTO或MTO反應(yīng)的氣相產(chǎn)物中，以及從離開OTO或MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的任何未反應(yīng)含氧物原料中分離出的大問題。完成這種困難分離步驟的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)實(shí)施包括使用一個(gè)或多個(gè)US 6,166,282中舉例說明的氣固旋風(fēng)分離裝置，其中一組3個(gè)旋風(fēng)分離裝置用來從產(chǎn)物排出流中分離出用過的OTO或MTO催化劑。
盡管與ELAPO或SAPO催化生成輕烯烴的路線有關(guān)的開發(fā)前景尚好，但仍存在大量要克服的障礙。反應(yīng)器內(nèi)的表面焦炭化可以降低這些工藝的產(chǎn)率和生產(chǎn)量。此次討論兩個(gè)特定的潛在焦炭化問題。本發(fā)明主題的焦炭化問題是由于反應(yīng)性物質(zhì)殘留在反應(yīng)器內(nèi)的靜止區(qū)而造成的表面焦炭化。第二個(gè)焦炭化問題是未反應(yīng)含氧物循環(huán)與各種反應(yīng)副產(chǎn)物和含氧物原料循環(huán)一起造成的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括一種含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，包括將含氧物與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸，生成輕烯烴，其中反應(yīng)器包括至少兩個(gè)區(qū)，第一區(qū)中氣體運(yùn)行的速率比第二區(qū)中的要快，并且第二區(qū)具有某些潛在的靜止區(qū)；將一定量的惰性氣體引入第二區(qū)，以促進(jìn)所述第二區(qū)中任何物質(zhì)的循環(huán)。本發(fā)明防止了不期望副產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的靜止區(qū)中的堆積，并減少了沉積到靜止區(qū)內(nèi)的催化劑上或這些區(qū)內(nèi)的表面上的焦炭量。
從對(duì)下面本發(fā)明詳述以及附圖的詳細(xì)審閱中，化工領(lǐng)域的技術(shù)人員將明了本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方案、優(yōu)點(diǎn)和特征。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示來自主進(jìn)料流的循環(huán)含氧物單獨(dú)注入的反應(yīng)器的工藝流程圖。
圖2是表示獨(dú)立級(jí)的旋風(fēng)分離器用于脫除產(chǎn)物排出流中的催化劑細(xì)粒和清洗反應(yīng)器內(nèi)靜止區(qū)的工藝流程圖。
術(shù)語和條件定義本說明書中使用的下列術(shù)語和條件的意思如下(1)“部分”料流表示具有與整體料流相同組成的整分部分(aliquot part)或從整體料流中除去易分離組分得到的部分(例如，如果料流包含烴和蒸汽的混合物，則在大部分蒸汽冷凝后，它包含水部分和烴部分)。(2)“頂部”料流表示在將任何部分循環(huán)到特定區(qū)用于回流或任何其它目的之后，從該區(qū)回收的最終頂部料流。(3)“底部”料流表示在將任何部分循環(huán)進(jìn)行再加熱和/或再沸和/或任何分相之后，從特定區(qū)得到的最終底部料流。(4)指當(dāng)管線中具有設(shè)置在防止流過該管線的位置處的閥時(shí)，該管線被“隔開(blocked-off)”。(5)當(dāng)流動(dòng)從較低壓區(qū)向較高壓區(qū)進(jìn)行時(shí)，理解成有必要存在壓縮機(jī)和/或泵。(6)當(dāng)流動(dòng)在不同溫度下運(yùn)行的區(qū)之間進(jìn)行時(shí)，暗示著有必要存在加熱和/或冷卻裝置。(7)當(dāng)成分濃縮于從特定區(qū)排出的頂部料流中時(shí)，該成分被“提升(lifted)”或“汽提”。(8)“蒸汽”流表示含有一種或多種組分的氣態(tài)料流。(9)術(shù)語“輕烯烴”表示乙烯、丙烯及其混合物。(10)“ELAPO”分子篩表示具有ALO2、PO2和ELO2四面體單元的三維多孔結(jié)構(gòu)的材料，其經(jīng)驗(yàn)式如下(ELxAlyPz)O2其中EL是選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物的金屬；x是EL的摩爾分率，至少為0.005；y是Al的摩爾分率，至少為0.01；z是P的摩爾分率，至少為0.01；并且x+y+z＝1。當(dāng)EL是金屬混合物時(shí)，x表示所存在金屬混合物的總量。優(yōu)選金屬(EL)是硅、鎂和鈷，特別優(yōu)選硅。(11)“SAPO分子篩”表示如US 4,440,871中所述的其中EL元素是硅的ELAPO分子篩。(12)“OTO”工藝表示將含氧物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的工藝；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)含氧物是甲醇時(shí)，OTO工藝在本文中稱為MTO工藝。(13)術(shù)語“含氧物”表示氧取代的脂族烴，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。(14)當(dāng)催化劑的物理、化學(xué)和催化性質(zhì)沒有隨與試劑相互作用而發(fā)生永久性改變時(shí)，該試劑與催化劑體系“相容”。
發(fā)明詳述在本OTO工藝中，原料包含一種或多種含氧物。此處所用的術(shù)語“含氧物”包括醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)。含氧物原料優(yōu)選包含至少1個(gè)氧原子和1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選地含有1-4個(gè)碳原子。合適的含氧物包括低級(jí)直鏈或帶支鏈的醇及其不飽和對(duì)應(yīng)物。合適含氧物化合物代表性地有甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、丙酮、乙酸及其混合物。
在本發(fā)明的OTO轉(zhuǎn)化步驟中，通過將含氧物原料與含ELAPO催化劑接觸，原料被催化轉(zhuǎn)化為含脂族部分的烴，例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它高級(jí)脂族化合物。稀釋劑并非必需的，但可選擇用來保持催化劑催化形成輕烯烴，特別是乙烯和丙烯的選擇性。還可以利用水蒸汽與液態(tài)水之間的相變，有利地在原料和反應(yīng)器流出物之間轉(zhuǎn)移熱；將水蒸汽稀釋劑從產(chǎn)物中分離僅需要將水冷凝，從而從烴中分離出水。如OTO轉(zhuǎn)化反應(yīng)中適用的，已公開含氧物與稀釋劑的摩爾比為1∶0.1-5。優(yōu)選的稀釋劑為水蒸汽。
本發(fā)明的含氧物轉(zhuǎn)化步驟優(yōu)選這樣進(jìn)行在有效產(chǎn)生烯烴的轉(zhuǎn)化條件下，即有效溫度、壓力、重時(shí)空速(WHSV)下，使含氧物原料以氣相與ELAPO分子篩催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸。OTO步驟進(jìn)行足夠時(shí)間，以生成期望的輕烯烴產(chǎn)物。該含氧物轉(zhuǎn)化步驟在寬的壓力范圍內(nèi)有效進(jìn)行，包括自生壓力。在0.1大氣壓(10.1kPa)-100大氣壓(10.1MPa)的壓力下，輕烯烴產(chǎn)物的形成將受影響，但最佳量的產(chǎn)物不必在所有壓力下形成。壓力更優(yōu)選為1-10大氣壓(101.3-1013.3kPa)。此處提到的壓力不包括任何稀釋劑的，是指含氧物原料的分壓。至少部分根據(jù)所選定的ELAPO分子篩催化劑，含氧物轉(zhuǎn)化步驟中可以應(yīng)用的溫度可以在寬范圍中變化。一般地，OTO步驟可以在350℃-600℃的有效溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的含氧物轉(zhuǎn)化步驟中，優(yōu)選的ELAPO催化劑具有較小的孔。優(yōu)選地，該小孔催化劑具有基本均一的孔結(jié)構(gòu)，例如有效直徑小于5埃的大小和形狀基本均一的孔。合適的催化劑可以包含ELAPO分子篩和基體材料。優(yōu)選ELAPO分子篩的元素(EL)含量為0.005-0.2摩爾分率，并且EL是硅(通常稱為SAPO)?？梢杂迷诒景l(fā)明中的SAPO優(yōu)選是US4,440,871、US 5,126,308和US 5,191,141中所述的那些(通過引用將其所有內(nèi)容具體結(jié)合于此)。特別優(yōu)選的SAPO包括SAPO-34和SAPO-17結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選SAPO-34。
ELAPO催化劑優(yōu)選結(jié)合到包含一種或多種基體材料的固體顆粒內(nèi)，其中催化劑的存在量要有效地促進(jìn)所期望的含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)。固體顆粒包含催化有效量的催化劑和至少一種基體材料，其中基體材料優(yōu)選選自粘結(jié)劑材料、填料材料及其混合物，其用量要能提供給固體顆粒期望性質(zhì)，例如期望的催化劑稀釋、機(jī)械強(qiáng)度等。流化大小范圍的、包含ELAPO催化劑和基體材料的固體顆粒的制備是噴霧干燥領(lǐng)域中常見和公知的，因此在此無需詳細(xì)地討論。
含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，在催化劑上會(huì)沉積1-20質(zhì)量％、更通常為1.5-9質(zhì)量％的含碳物質(zhì)，即焦炭。含碳沉積物質(zhì)減少了催化劑上可利用的活性位點(diǎn)數(shù)，由此影響了轉(zhuǎn)化程度。在OTO轉(zhuǎn)化步驟中，將部分焦炭沉積的催化劑從OTO反應(yīng)區(qū)移出，并輸送到再生步驟；在此用含氧介質(zhì)(例如空氣)使其再生，以去除至少部分含碳物質(zhì)，并將其返回含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)。
從OTO轉(zhuǎn)化區(qū)排出的產(chǎn)物排出流中回收ELAPO催化劑顆粒的問題是流化床型系統(tǒng)的獨(dú)特問題。在流化系統(tǒng)中，將大量精細(xì)分散的催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間連續(xù)輸送；在OTO反應(yīng)區(qū)中，顆粒以適宜按WHSV測(cè)得的量與含氧物原料混合，其中WHSV是基于輸送到MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的含氧物反應(yīng)物與進(jìn)料流或循環(huán)流中存在的任何其它含氧物或烴反應(yīng)物的質(zhì)量之和除以O(shè)TO轉(zhuǎn)化區(qū)中存在的ELAPO催化劑質(zhì)量的按小時(shí)計(jì)質(zhì)量流率計(jì)算的。與本發(fā)明相關(guān)的在流化OTO轉(zhuǎn)化區(qū)中適用的WHSV可以為0.1-100hr-1，最優(yōu)選為0.5-40hr-1。
已發(fā)現(xiàn)有利地，反應(yīng)器內(nèi)具有單級(jí)旋風(fēng)分離器，并且在反應(yīng)器的下游具有獨(dú)立的單級(jí)旋風(fēng)分離器，以在翻倒(upset)過程中收集催化劑。在反應(yīng)器下游設(shè)置獨(dú)立容器，在此稱為反應(yīng)器收集容器。將在反應(yīng)器外的含有催化劑顆粒的產(chǎn)物排出流送入反應(yīng)器收集容器中。在該反應(yīng)器收集容器內(nèi)，具有單級(jí)旋風(fēng)分離器，用于從排出物中分離催化劑顆粒。將反應(yīng)器排出物送出旋風(fēng)分離器的頂部，接著再送出反應(yīng)器收集容器的頂部，用于進(jìn)一步處理。通過這些旋風(fēng)分離器已移出的催化劑現(xiàn)在可以循環(huán)到主反應(yīng)器。如果需要，該催化劑可以保留在催化劑料斗中，用于返回到必要的反應(yīng)器中。除了通過旋風(fēng)分離器移除催化劑以外，某些催化劑顆粒在進(jìn)入旋風(fēng)分離器之前已在反應(yīng)器收集容器中從排出物氣體中分離出。具有與反應(yīng)器中第一級(jí)旋風(fēng)分離器相分開的第二級(jí)旋風(fēng)分離器的好處有第二級(jí)旋風(fēng)分離器的料腿中要克服的壓降比它們直接串聯(lián)在同一反應(yīng)器中時(shí)要小。此外，第二級(jí)旋風(fēng)分離器在反應(yīng)器外面，可以增加反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)物生產(chǎn)量，因?yàn)樯a(chǎn)量受容器大小的限制，并且該工藝在最大生產(chǎn)能力下運(yùn)行。
本發(fā)明還將參照比較實(shí)用的、使用優(yōu)選SAPO-34催化劑體系的MTO實(shí)施方案進(jìn)行了描述。在化工領(lǐng)域技術(shù)人員的能力內(nèi)，可以容易地將本發(fā)明用于其它含氧物和其它類型的ELAPO催化劑。
在MTO實(shí)施方案中，本發(fā)明的起點(diǎn)是MTO轉(zhuǎn)化步驟，其使用甲醇作為含氧物反應(yīng)物的主要來源。如上述的，優(yōu)選的ELAPO分子篩是硅鋁磷酸鹽SAPO體系，其形成許多特定的晶體結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選用于MTO轉(zhuǎn)化的SAPO結(jié)構(gòu)是SAPO-34結(jié)構(gòu)。SAPO-34分子篩可以單獨(dú)使用，或可以與粘結(jié)劑和/或填料混合，形成例如擠出物、丸、球等形狀。優(yōu)選的形成方法是將SAPO-34粉末與填料和/或粘結(jié)劑的水性漿料噴霧干燥。本領(lǐng)域已知的任何無機(jī)氧化物可以用作粘結(jié)劑和/或填料，例如礬土、硅石、礬土-磷酸鹽、礬土-硅石，和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種富含二氧化硅的粘土的其中一種，例如高嶺土。要理解到，活性成分是SAPO-34分子篩，粘結(jié)劑和/或填料是多孔材料，用來提供催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)整體性。通常用在MTO實(shí)施方案中的SAPO-34催化劑體系的粒徑為流化反應(yīng)器系統(tǒng)中適用的，平均粒徑一般為65-85微米。
使用SAPO-34催化劑的流化MTO反應(yīng)區(qū)在350-600℃(662-1112)、優(yōu)選450-550℃(842-1022)的溫度條件下運(yùn)行。MTO轉(zhuǎn)化步驟中使用的壓力一般為138-1000kPa(20-145psia)，優(yōu)選為170-345kPa(24.7-50psia)。由于MTO轉(zhuǎn)化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，所以整個(gè)MTO反應(yīng)區(qū)會(huì)發(fā)生明顯的溫升，通常為100-400℃(180-720)。在流化MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中，反應(yīng)器和再生器之間的催化劑外循環(huán)速率設(shè)定為使得焦炭在進(jìn)入MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的總循環(huán)量的優(yōu)選SAPO-34催化劑上保持平均為催化劑活性SAPO-34成分的1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選地1.5-9質(zhì)量％時(shí)的最低水平。
如前解釋的與MTO轉(zhuǎn)化步驟相關(guān)的再生步驟一般應(yīng)用一種現(xiàn)有的氧化技術(shù)，以在催化劑再循環(huán)到轉(zhuǎn)化區(qū)之前從中去除必要量的焦炭。決定在轉(zhuǎn)化區(qū)與再生區(qū)之間的循環(huán)速率的主要因素是催化劑上焦炭的平衡值，希望能保持該值，以達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化水平。SAPO-34基的催化劑體系在95％或更高的轉(zhuǎn)化水平下工作相當(dāng)成功，導(dǎo)致0.6-10.4質(zhì)量％的甲醇等同物、更一般為2-5質(zhì)量％的甲醇等同物產(chǎn)生焦炭。已知焦炭化速率，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于焦炭燃燒速率來確定到再生器的循環(huán)速率，所述焦炭燃燒速率要使焦炭在MTO轉(zhuǎn)化區(qū)中所用的總循環(huán)量的催化劑上的總平均水平保持在前述期望的范圍內(nèi)。對(duì)比傳統(tǒng)的烴FCC操作，MTO流化轉(zhuǎn)化區(qū)的循環(huán)速率相當(dāng)?shù)停驗(yàn)闊岬脑偕呋瘎┎槐貙峁┙oMTO反應(yīng)區(qū)。
在本發(fā)明的實(shí)施中，存在裝置的生成分離區(qū)。參照US 6,459,009，將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。常規(guī)的分離容器設(shè)置有用于脫除甲烷的脫甲烷區(qū)、用于脫除丙烷的脫丙烷區(qū)、用于脫除乙烷的脫乙烷區(qū)和用于脫除未反應(yīng)含氧物的含氧物汽提器。未反應(yīng)含氧物可以返回MTO反應(yīng)區(qū)，以提高反應(yīng)效率。過去，未反應(yīng)含氧物僅僅返回到進(jìn)料流中。但是，由于回收的未反應(yīng)含氧物流內(nèi)存在雜質(zhì)，例如二烯烴，已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料分布板可能收集到焦炭沉積物，從而最終妨礙進(jìn)料流流過該分布板。這些二烯烴和其它反應(yīng)性循環(huán)物質(zhì)可能聚合，甚至形成不期望的焦炭沉積物。分布板位于反應(yīng)器底部，用于將進(jìn)料流分配到MTO反應(yīng)區(qū)。已發(fā)現(xiàn)有利地，將回收的未反應(yīng)含氧物流通過為此設(shè)置的噴嘴入口或注入管直接送入反應(yīng)區(qū)。在焦炭沉積物妨礙氣體流動(dòng)的情況下，獨(dú)立的噴嘴入口或注入管的使用提供了簡(jiǎn)單的清洗。為此高壓蒸汽或其它氣體可以引入噴嘴入口，并可以在工藝過程中用連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)清洗這些噴嘴入口比關(guān)閉反應(yīng)器，再清洗遠(yuǎn)遠(yuǎn)更復(fù)雜的進(jìn)料分布板要簡(jiǎn)單得多。優(yōu)選地，各個(gè)噴嘴具有伸到流化催化劑床內(nèi)的延伸段。設(shè)置外部閥控設(shè)施，用來通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何裝置進(jìn)行清洗，例如在噴嘴延伸段被堵時(shí)，進(jìn)行噴射或擴(kuò)孔(reaming)。
本發(fā)明減少了不期望的催化劑焦炭化；這種焦炭化由停留在靜止區(qū)過了額外時(shí)間的氣體所形成的副產(chǎn)物造成。惰性清洗氣通過入口或端口引入反應(yīng)器中往往存在靜止氣體的區(qū)域。該惰性氣體可以是氮?dú)?，或?yōu)選地是從產(chǎn)物排出流中脫除甲烷的脫甲烷器的甲烷廢氣。該甲烷廢氣還包含氫氣。該惰性清洗氣以保持靜止區(qū)能清除反應(yīng)產(chǎn)物的足夠壓力引入。清洗氣的速率為反應(yīng)器主部分中蒸汽速率的4％。所形成的氣體混合減少了焦炭在催化劑和反應(yīng)器表面上形成。該工藝可以將輕烯烴產(chǎn)物的總產(chǎn)率提高1-2％。
附圖的詳細(xì)描述下面參照附圖，描述本方法。出于為便于理解而簡(jiǎn)化對(duì)本發(fā)明的描述，附圖中沒有示出加熱器、熱交換器、冷卻器、閥、控制裝置和其它化工領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)項(xiàng)，除非它們的存在對(duì)于理解本發(fā)明必不可少。
附圖通過對(duì)理解本發(fā)明而必須標(biāo)號(hào)的組件來說明本發(fā)明。圖1中，進(jìn)料流1通過若干容器和管線，并被加熱，送到反應(yīng)器2的分布區(qū)3。與本發(fā)明相關(guān)的產(chǎn)物氣流4離開反應(yīng)器2的頂部，送入產(chǎn)物分離區(qū)(未示出)。如所示的，管線5中的含氧物和副產(chǎn)物的循環(huán)流與進(jìn)料流1分開地進(jìn)入反應(yīng)器2。管線5中的該含氧物和副產(chǎn)物的循環(huán)流是從含氧物汽提器6的產(chǎn)物流10中分離出的。
含氧物汽提器6用來從進(jìn)入其中的含水流中汽提出任何未反應(yīng)的含氧物，例如甲醇、DME和二烯烴，并得到相對(duì)純的水流；該水流從該汽提區(qū)底部經(jīng)管線7排出，并且如果例如希望在反應(yīng)器2的反應(yīng)區(qū)運(yùn)行中使用含水介質(zhì)，則它可進(jìn)一步用在本方法中。已發(fā)現(xiàn)這種二烯烴，即使痕量，也會(huì)引起相當(dāng)程度的不期望的聚合和污染。含氧物汽提器6在有效產(chǎn)生頂部氣流的含氧物汽提雜件下運(yùn)行。該頂部氣流經(jīng)管線8離開含氧物汽提器6，包含大部分從排出流中回收的凈的未反應(yīng)含氧物；可以將其經(jīng)管線5循環(huán)，通過直徑為3-6cm的噴嘴或注入管進(jìn)入反應(yīng)器2，從而強(qiáng)化含氧物的轉(zhuǎn)化，又不會(huì)由于二烯烴聚合和污染而污染進(jìn)料分布器。
圖2中，進(jìn)料流1進(jìn)入反應(yīng)器2的底部。清洗流12在端口13進(jìn)入該反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)，第一級(jí)旋風(fēng)分離器4從產(chǎn)物氣體中分離催化劑。產(chǎn)物氣體中的大部分催化劑顆粒被該第一級(jí)旋風(fēng)分離器移出，并且催化劑向下輸送，進(jìn)入反應(yīng)器的下部，而產(chǎn)物氣體通過管線28到具有至少一級(jí)旋風(fēng)分離裝置18的反應(yīng)收集容器16，以從產(chǎn)物流中進(jìn)一步移出催化劑。催化劑從旋風(fēng)分離器中掉落，可以儲(chǔ)存在催化劑料斗20中。如圖所示的，催化劑被送入再生區(qū)22，并通過管線24返回到反應(yīng)器。非必要地，催化劑可以直接返回到反應(yīng)器。這些旋風(fēng)分離器被更廣義地稱為氣固旋風(fēng)分離裝置。產(chǎn)物氣體經(jīng)管線26釋放。
反應(yīng)器中形成失活催化劑顆粒和烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。該混合物向上運(yùn)行到反應(yīng)區(qū)的提升(riser)段，并通過一系列氣固分離操作，得到失活催化劑顆粒流和包含輕烯烴、未反應(yīng)含氧物、H2O、其它反應(yīng)產(chǎn)物和不期望量的污染催化劑顆粒的轉(zhuǎn)化區(qū)產(chǎn)物排出流。在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的強(qiáng)放熱MTO反應(yīng)過程中，一層含碳物質(zhì)會(huì)涂布在催化劑顆粒的外表面，并且該層含碳沉積物使得催化劑顆粒至少部分失活到至少部分的這些催化劑顆粒必須在相關(guān)的催化劑再生區(qū)22中恢復(fù)其活性的程度。用過的催化劑通過出口19，進(jìn)入管線21和再生區(qū)22。這些含碳沉積物通常被稱作“焦炭”，習(xí)慣性地通過氧化過程脫除。催化劑流接著返回反應(yīng)區(qū)。從旋風(fēng)分離裝置回收的至少部分失活催化劑物質(zhì)被脫除揮發(fā)性烴，并經(jīng)管線23輸送到再生區(qū)22。在再生區(qū)中，至少大部分含碳沉積物被氧化脫除，最終得到的再生催化劑顆粒流經(jīng)管線24流回反應(yīng)區(qū)，進(jìn)一步用于轉(zhuǎn)化進(jìn)料流1。返回再生區(qū)的較小比例(通常小于1％)的催化劑通過管線24。盡管在反應(yīng)區(qū)中使用了一個(gè)或多個(gè)氣固旋風(fēng)分離裝置從產(chǎn)物排出流中脫出催化劑顆粒，但實(shí)際上仍有大量催化劑顆粒存在于產(chǎn)物排出流中。已發(fā)現(xiàn)沒置另一旋風(fēng)分離裝置18，以進(jìn)一步移出產(chǎn)物排出流中的催化劑顆粒是有效的?？梢酝ㄟ^位于下游壓縮裝置的上游的驟冷塔來回收這些污染的催化劑顆粒。這些催化劑顆粒污染產(chǎn)物排出流的程度對(duì)應(yīng)于占產(chǎn)物排出流的0.01-0.1質(zhì)量％，因此是在反應(yīng)器2的MTO轉(zhuǎn)化區(qū)和相關(guān)催化劑再生區(qū)中循環(huán)并通過它們的催化劑總量持續(xù)損失的一大原因。
對(duì)于本發(fā)明，鑒于效率和相對(duì)低的設(shè)備和運(yùn)行成本，我們優(yōu)選使用液固旋風(fēng)分離器或旋液分離器，但根據(jù)當(dāng)?shù)貤l件，可以使用任何其它合適的液固分離裝置。
權(quán)利要求
1.一種將含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，所述方法包括(a)將所述含氧物與催化劑在反應(yīng)器中接觸，其中所述反應(yīng)器包括至少兩個(gè)區(qū)，第一區(qū)中的氣體運(yùn)行速率比第二區(qū)中的氣體運(yùn)行速率要快；和(b)將包含一定量惰性氣體的清洗氣送入所述第二區(qū)，以促進(jìn)所述第二區(qū)中的任何物質(zhì)的循環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述惰性氣體選自由甲烷和氫氣的混合物、氮?dú)夂退鼈兊幕旌衔锝M成的組。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述甲烷和氫氣從脫除產(chǎn)物流中的甲烷和氫氣的產(chǎn)物分離器中得到。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述惰性氣體增加了反應(yīng)副產(chǎn)物的混合。
5.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述第二區(qū)在所述第一區(qū)以上。
6.一種將含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴的裝置，所述裝置包括反應(yīng)器(2)，在其中所述含氧物與催化劑接觸，生成包含輕烯烴和其它烴的產(chǎn)物流；在所述反應(yīng)器(2)中存在至少一個(gè)靜止流區(qū)，所述產(chǎn)物流在其中的流動(dòng)速率比在所述反應(yīng)器(2)內(nèi)的其它區(qū)中的要慢；端口(13)設(shè)置在所述靜止流區(qū)的附近，其中惰性氣體流可以引入所述靜止流區(qū)，以從所述靜止流區(qū)中帶出所述產(chǎn)物流。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其中所述惰性氣體選自由甲烷和氫氣的混合物、氮?dú)夂退鼈兊幕旌衔锝M成的組。
8.如權(quán)利要求7所述的裝置，其中所述甲烷和氫氣在其中從所述產(chǎn)物流中移出甲烷和其它烴的產(chǎn)物分離區(qū)中從所述產(chǎn)物流中分離出。
全文摘要
本發(fā)明包括一種將含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，包括將含氧物與催化劑在反應(yīng)器(2)中接觸，生成輕烯烴，其中反應(yīng)器包括至少兩個(gè)區(qū)，第一區(qū)中的氣體循環(huán)速率比第二區(qū)中的氣體循環(huán)速率要快；將一定量的惰性氣體送入第二區(qū)，以促進(jìn)所述第二區(qū)中的任何物質(zhì)的循環(huán)。本發(fā)明防止了不期望副產(chǎn)物在反應(yīng)器的靜止區(qū)內(nèi)堆積，并減少了沉積到催化劑或這些區(qū)內(nèi)的表面上的焦炭量。
文檔編號(hào)B01J8/18GK101065341SQ200580014603
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者P·帕爾馬斯, D·N·麥爾斯 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司