專(zhuān)利名稱(chēng)：由具有連續(xù)金屬沉積的顆粒構(gòu)成的分開(kāi)的固體組合物、其制造方法及其以催化劑形式的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由顆粒形成的分開(kāi)的(divided)固體組合物，顆粒平均粒度(D50)大于25μm且低于2.5mm，表面上具有至少一種過(guò)渡金屬。本發(fā)明還涉及其制造方法、及其作為催化劑的用途。
由顆粒形成的分開(kāi)的固體組合物具有至少一種過(guò)渡金屬以非氧化態(tài)存在于表面上，在許多化學(xué)反應(yīng)中可以具體用作催化劑。
在分散的載體金屬催化劑領(lǐng)域，眾所周知，金屬顆粒或簇的尺寸越小催化劑催化活性越好，并更容易分散于載體晶粒上(參考，例如，F(xiàn)R-2707526、US-5,500,200、US-6,423,288、WO-03002456等)。
在使用非氧化金屬的情況下，尤其是催化通過(guò)碳源氣相熱分解形成碳納米管時(shí)，認(rèn)為有必要提供許多不連續(xù)的分散在整個(gè)載體晶粒上的金屬催化位點(diǎn)，該分散的金屬位點(diǎn)的粒度對(duì)應(yīng)于將要形成的納米管直徑。在這方面已經(jīng)進(jìn)行了相當(dāng)大量的研究。另一種方案是使用其大小等于將形成的納米管直徑的催化劑顆粒，這是因?yàn)榻饘倬Я；蝾w粒攜帶于每一納米管的末端。
現(xiàn)在，與該教導(dǎo)完全矛盾，且以徹底地令人驚訝、迄今無(wú)法解釋的方式，發(fā)明人證明以殼形式環(huán)繞多孔芯的大粒徑的至少一種連續(xù)非氧化金屬涂層可獲得出乎意外的性能，特別是作為固體催化劑，尤其是在氣相脫氫反應(yīng)和/或熱分解反應(yīng)中，更具體地用于選擇性形成硅和/或碳和/或硼和/或氮的納米顆粒，特別是從氣態(tài)碳源形成碳納米管。
本發(fā)明因此涉及包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm顆粒的分開(kāi)的固體組合物，每一顆粒具有-中孔和/或微孔的固體材料芯；和-至少一種非氧化過(guò)渡金屬的均勻連續(xù)的金屬外殼，該金屬外殼覆蓋該芯，從而使得芯的中孔和/或微孔不能達(dá)到，該過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、鉬、銅、鎢、鉻、釕、鈀和鉑。
“連續(xù)”的殼或?qū)右馕吨梢赃B續(xù)地覆蓋該殼或?qū)拥恼麄€(gè)表面，而不必經(jīng)過(guò)部分另一種類(lèi)(尤其是未涂覆非氧化金屬的部分)。因此，在本發(fā)明組合物中，金屬不分散于每一顆粒的整個(gè)表面而是相反形成連續(xù)層，其表觀(guān)表面積基本上對(duì)應(yīng)那些顆粒的表觀(guān)表面積。當(dāng)該層由至少一種純金屬形成，并在其整個(gè)體積中具有相同固體組合物時(shí)，該層也是“均勻的”。該層覆蓋整個(gè)芯表面并因此形成殼。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，極其意外且迄今無(wú)法解釋?zhuān)鶕?jù)本發(fā)明的此類(lèi)組合物提供，特別是作為催化劑，完全不同于由其中顆粒芯沒(méi)有孔的相似組合物獲得的那些效果，即使該芯是通常自外部不能達(dá)到，特別是不能達(dá)到反應(yīng)物，而且本發(fā)明組合物的比表面積非常不同于那些如果芯的孔是可以達(dá)到而獲得的結(jié)果。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，金屬殼以一步法沉積在固體載體上形成部分元素金屬涂層(即，其中一種或多種金屬以元素態(tài)即原子或離子形式沉積的涂層)。此類(lèi)以一步法沉積的元素金屬涂層可以尤其由真空蒸發(fā)沉積(PVD)操作或化學(xué)蒸汽沉積(CVD)操作或電鍍操作產(chǎn)生。
然而，這種元素金屬涂層不能由在液相下以幾步進(jìn)行的方法產(chǎn)生，尤其由沉淀或浸漬、或以熔融狀態(tài)沉積并固化，或由一種或多種金屬氧化物沉積隨后進(jìn)行還原步驟產(chǎn)生。本發(fā)明組合物尤其區(qū)別于由研磨冶金(metallurgically)制造的純金屬片而獲得的組合物。
一步沉積的元素金屬涂層由金屬的結(jié)晶微疇形成。此類(lèi)元素金屬涂層由互相凝聚的金屬球(圓形小球)形成。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)組合物中，剛好在顆粒制造之后，且如果組合物不能與氧化介質(zhì)接觸，金屬外殼形成顆粒的外表面。如果該組合物與大氣接觸，氧化物層可以在周邊形成。如有必要，該氧化物層可以由還原步驟去除。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，金屬殼覆蓋顆粒的肉眼可見(jiàn)形式(macroscopicform)表面(只考慮包絡(luò)面，不考慮孔隙度)，其本身是閉合面。因此，金屬殼遍布環(huán)繞多孔芯的閉合面。詞語(yǔ)“閉合面”使用該術(shù)語(yǔ)的拓?fù)湟饬x，也就是說(shuō)，它表示定界限并環(huán)繞有限的內(nèi)部空間的表面，該空間是晶粒的芯，可以采取各種形狀(球、多面體、棱形、環(huán)面、柱體、圓錐體等)。每一顆粒的形狀取決于固體材料芯的形狀和在該芯上形成由金屬殼構(gòu)成的元素金屬涂層的條件。
值得注意的是，這些孔通過(guò)金屬涂層變得不能達(dá)到這一事實(shí)，可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)量由于存在金屬殼而導(dǎo)致的比表面積的改變而證實(shí)，和/或通過(guò)計(jì)算殘留的中孔和/或微孔體積和/或由XPS分析證實(shí)，這可以說(shuō)明該芯的組成化學(xué)元素不再可達(dá)到表面上。因此，尤其是，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有的比表面積對(duì)應(yīng)于顆粒的比表面積，其孔不能達(dá)到。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，芯由選自氧化鋁、活性炭、氧化硅、硅酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和沸石的多孔材料形成。尤其，芯由除了非氧化過(guò)渡金屬外的材料形成。此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一顆粒的金屬層具有大于2×103μm2的平均表觀(guān)表面積(即其包絡(luò)表面積，忽略其任何孔隙度)。更具體地說(shuō)，有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一顆粒的金屬殼具有104μm2～1.5×105μm2之間的平均表觀(guān)表面積。
此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一顆粒的金屬殼表面延展具有大于35μm的展開(kāi)的(developed)總平均直徑。展開(kāi)的總平均直徑是環(huán)繞鐵殼的圓盤(pán)在平面中基本展開(kāi)之后的當(dāng)量半徑。有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一顆粒的金屬殼表面延展具有200μm～400μm的展開(kāi)的總平均直徑。由元素金屬沉積形成并形成金屬殼的金屬球的平均直徑為10nm～1μm，尤其是30nm～200nm。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，改變顆粒形狀和直徑以便容許本發(fā)明組合物的顆粒流化床形成。根據(jù)本發(fā)明的組合物有益地應(yīng)用于形成流化床，尤其是作為載體金屬催化劑。
更具體地說(shuō)，有益地并根據(jù)本發(fā)明，組合物平均粒度(D50)在100μm～200μm之間。顆粒的肉眼可見(jiàn)形狀可以基本上是或不是球形。本發(fā)明也應(yīng)用于稍微扁平的肉眼可見(jiàn)形狀(薄片、圓盤(pán)等)的顆粒和/或拉伸的肉眼可見(jiàn)形狀(圓筒、棒狀、帶狀等)的顆粒。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，由比表面積大于100m2/g的多孔材料形成固體芯。然而，根據(jù)本發(fā)明的固體組合物比表面積低于25m2/g。
應(yīng)當(dāng)注意到，元素金屬涂層的厚度可以延展，至少部分地作為相對(duì)于多孔芯的overthickness，以便形成所述金屬層。金屬層也可以至少部分地延伸進(jìn)入多孔芯的厚度。然而，并不總是便于確切和清楚地確定浸漬了金屬涂層的固體多孔芯和遠(yuǎn)離該多孔芯進(jìn)行延展的金屬殼之間的界面，以及它們的相對(duì)位置(disposition)。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，元素金屬涂層(其包括所述均勻連續(xù)的金屬殼并且其部分多孔芯經(jīng)金屬浸漬)延展大于0.5μm的厚度，尤其約2～20μm。
更具體地說(shuō)，有益地并根據(jù)本發(fā)明，金屬殼包括至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉬、銅、鎢、鉻、釕、鈀和鉑的金屬，以及此類(lèi)金屬的混合物。具體地說(shuō)，該金屬殼不同于鉭殼。有益地，根據(jù)本發(fā)明的組合物由多孔氧化鋁顆粒形成，該顆粒上覆蓋主要由鐵組成的金屬涂層形成的殼。在一個(gè)具體地有益的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物，特征在于金屬殼是鐵層。
此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，組合物包括超過(guò)35重量％的金屬。
根據(jù)本發(fā)明的組合物主要由此類(lèi)顆粒形成是有益的，這就是說(shuō)，組合物含有超過(guò)50％的此類(lèi)顆粒，優(yōu)選超過(guò)90％的此類(lèi)顆粒。
此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，組合物具有單峰粒度分布，且顆粒的當(dāng)量直徑為該組合物顆粒的平均直徑的80％～120％。
本發(fā)明還涉及僅由此類(lèi)顆粒形成(沒(méi)有雜質(zhì))的組合物，也就是說(shuō)，組合物中的顆粒全部符合上下文中所定義的本發(fā)明特征的一些或全部。
本發(fā)明還涉及制造本發(fā)明組合物的方法。
本發(fā)明還涉及由平均粒度超過(guò)25μm且小于2.5mm的顆粒形成的分開(kāi)的固體組合物的制造方法，每一顆粒具有固體材料芯和在表面上的至少一種非氧化過(guò)渡金屬，在該方法中，金屬涂層在非氧化介質(zhì)中在形成每一顆粒的芯的固體載體晶粒上進(jìn)行沉積，特征在于所述金屬涂層以元素金屬涂層形式在中孔和/或微孔固體材料的載體上沉積適于該涂層在每一中孔和/或微孔固體芯上形成均勻連續(xù)的覆蓋每一顆粒的芯的金屬殼的時(shí)間，從而使得芯的中孔和/或微孔變得不能達(dá)到，該元素金屬涂層由至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉬、銅、鎢、鉻、釕、鈀和鉑的非氧化過(guò)渡金屬組成。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，金屬涂層以元素金屬涂層(即其中一種或多種金屬以元素狀態(tài)即原子或離子形式進(jìn)行沉積的涂層)形式以一步法在固體載體晶粒的流化床中沉積，所述床具有至少一種能夠形成所述金屬涂層的氣相前體。此類(lèi)方法可以由真空蒸發(fā)、氣相沉積、或電鍍進(jìn)行。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，所述金屬涂層由化學(xué)蒸氣沉積法沉積。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，所述金屬涂層使用至少一種有機(jī)金屬前體沉積。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，至少一種前體選自[Fe(CO)5](五羰基鐵)、[Fe(Cp)2](二茂鐵或雙(環(huán)戊二烯基鐵)、[Fe(acac)3](三乙酰丙酮酸鐵)、[Mo(CO)6](六羰基鉬)、[Mo(C5H5)(CO)3]2(環(huán)戊二烯基三羰基鉬二聚物)、[Mo(烯丙基)4](四烯丙基鉬)、[W(CO)6](六羰基鎢)、[W(C6H6)2](雙(苯)鎢)、[W(But)3](三丁基鎢)、[W(烯丙基)4](四烯丙基鎢)、[Ni(CO)4](四羰基鎳)、[Ni(Cp)2](二茂鎳或雙(環(huán)戊二烯基)鎳)、[Ni(CH3C5H4)2](雙(甲基環(huán)戊二烯基)鎳)、[Cr(CO)6](六羰基鉻)、[Cr(C5H5)(CO)3]2(環(huán)戊二烯基三羰基鉻二聚物)、[C6H6Cr(CO)3)](苯基三羰基鉻)、[Cr(C6H6)2](雙(苯)鉻)、[Cu(acac)2](二乙酰丙酮酸銅)、[Cu(hfacac)2](雙(六氟乙酰丙酮酸)銅)、[Co2(CO)8](八羰基二鈷)、[Pd(烯丙基)Cp](烯丙基環(huán)戊二烯基鈀)、[Pt(CH3)2(COD)](二甲基環(huán)辛二烯鉑)、[Ru(CO)5](五羰基釕)和[RuCp2](二茂釕)。
每一氣態(tài)前體可以連續(xù)地在氣體混合物中稀釋?zhuān)摎怏w混合物在適合于確保載體晶粒流化和原子金屬沉積在該晶粒上的條件下連續(xù)地供給入含有固體載體晶粒的反應(yīng)器中。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，沉積金屬涂層以便獲得如上限定的組合物。尤其是選擇固體載體、前體和沉積時(shí)間以便獲得上述的幾何特性。
本發(fā)明還涉及由如上限定的本發(fā)明方法獲得的組合物。
本發(fā)明涉及本發(fā)明組合物作為固體催化劑的用途。本發(fā)明還涉及在至少一種固體催化劑存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，特征在于至少一種本發(fā)明組合物用作固體催化劑。
本發(fā)明組合物有益地用于任何化學(xué)反應(yīng)作為非均相固體催化劑，尤其在氣相熱分解反應(yīng)的范圍內(nèi)。然而，有益地并根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)是使用至少一種流體反應(yīng)物的脫氫反應(yīng)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及材料納米顆粒的制造方法，該材料選自硅、碳、硼、氮和這些元素的混合物，特征在于至少一種本發(fā)明組合物用作固體催化劑。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)是通過(guò)氣態(tài)碳源熱分解選擇性制造碳納米管的反應(yīng)。因此，本發(fā)明更具體地說(shuō)涉及由氣態(tài)碳源與至少一種顆粒形式的載體固體催化劑接觸而分解來(lái)進(jìn)行選擇性制造碳納米管的方法，該載體固體催化劑稱(chēng)作催化劑顆粒，特征在于至少一種本發(fā)明組合物(具有全部或一些上述的特征)用作固體催化劑。
本發(fā)明還涉及組合物、制造方法和化學(xué)反應(yīng)方法，特征在于結(jié)合全部或一些上下文所述的特征。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)閱讀以下實(shí)施方案的說(shuō)明將是顯而易見(jiàn)的，這些實(shí)施方案參考下列附圖，其中

圖1是用于制造本發(fā)明組合物的裝置的實(shí)施方案圖解；圖2是用于由本發(fā)明組合物生產(chǎn)碳納米管的裝置的實(shí)施方案圖解；圖3和4是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的組合物顆粒的表面顯微照片；圖5是顯示實(shí)施例6獲得的納米管直徑分布的圖形；和圖6a和6b是顯示實(shí)施例6獲得的納米管的兩個(gè)不同比例的顯微照片。
圖1是圖解用于制造本發(fā)明的分開(kāi)的(divided)固體催化劑組合物的方法的裝置。該裝置包括反應(yīng)器，稱(chēng)作沉積反應(yīng)器20，用于由化學(xué)蒸汽沉積(CVD)合成催化劑組合物，它包括其中引入了有機(jī)金屬前體的玻璃升華器1。該升華器包括燒結(jié)板，并通過(guò)熱浴2可以加熱至要求的溫度。
攜帶所用有機(jī)金屬前體蒸氣的惰性載氣3(例如氦氣)貯存于瓶中，并允許通過(guò)流量調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)入升華器1。
升華器1連接到包括燒結(jié)板的下部氣體室4，其中引入間格水蒸汽(compartment water vapor)，該水蒸汽用以活化有機(jī)金屬前體的分解。水的存在使得可以獲得不包含雜質(zhì)的非氧化金屬涂層(由于氣體到水(gas-to-water)的置換反應(yīng))，并因此獲得高活性催化劑。間格4具有恒溫的夾套，其溫度可以通過(guò)溫度調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)行調(diào)節(jié)。水蒸汽由貯存于瓶中的惰性載氣5(例如氮?dú)?攜帶，并允許經(jīng)由流量調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)入間格4。惰性載氣6(例如氮?dú)?的供應(yīng)用來(lái)調(diào)節(jié)流量以便獲得流化條件。載氣6貯存于瓶中并允許經(jīng)由流量調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)入間格4。
間格4的頂部以密封方式連接到玻璃流化柱7，例如5cm直徑，它在其底部提供氣體分配器。該帶有夾套的柱7使溫度恒溫，它可以利用溫度調(diào)節(jié)器8調(diào)節(jié)。
柱7的頂部經(jīng)由收集器(trap)連接到真空泵9，以便保留釋放的分解氣體。
與由CVD生產(chǎn)本發(fā)明催化劑有關(guān)的實(shí)施方案的操作規(guī)程如下質(zhì)量為Mp的前體引入升華器1。
質(zhì)量為Mg的載體晶粒傾入柱7，且一些(例如約20g)的水使用注射器引入間格4。在間格4和柱7形成的組件中產(chǎn)生真空。使床的溫度為T(mén)l。
使升華器1的溫度為T(mén)s，和通過(guò)引入載氣3、5和6(總流量Q)將全部裝置的壓力設(shè)置為值Pa。然后開(kāi)始沉積，持續(xù)時(shí)間td。
使升華器1的溫度為T(mén)s，和通過(guò)引入載氣3、5和6(總流量Q)將全部裝置的壓力設(shè)置為值Pa。然后開(kāi)始沉積，持續(xù)時(shí)間td。
沉積結(jié)束時(shí)，使溫度通過(guò)緩慢冷卻降至室溫，停止真空泵9。一旦體系回到室溫和常壓，催化劑微粒狀組合物在惰性氣體氛(例如氮?dú)鈿夥?下，自柱7中移出。組合物隨時(shí)可用于，例如，在生長(zhǎng)反應(yīng)器30中制造納米管。
生長(zhǎng)反應(yīng)器30由其中部具有分配板11(用石英玻璃料制造)的石英流化柱10(例如2.6cm直徑)組成，分配板11上放置催化劑微粒狀組合物粉末。可以使用外部烘箱12使柱10得到要求的溫度，外部烘箱12可以沿著流化柱10垂直滑動(dòng)。在所使用的該規(guī)程中，烘箱12或具有高位(在該位置，其不加熱流化床)或具有低位(在該位置，其加熱該床)。氣體13(惰性氣體如氦氣、碳源和氫氣)貯存于瓶中，并允許經(jīng)由流量調(diào)節(jié)器14進(jìn)入流化柱。
在頂部，流化柱10以密封方式連接到收集器15，該收集器被設(shè)計(jì)以用于收集任何催化劑微粒狀組合物微細(xì)粉末或催化劑微粒狀組合物/納米管混合物。
改變柱10的高度以便操作中包括催化劑顆粒的流化床。具體地說(shuō)，它至少等于10～20倍的氣體高度，和必須對(duì)應(yīng)于加熱區(qū)段。在實(shí)施方案中，柱10的總高度為70cm，烘箱12的加熱高度超過(guò)60cm。
與本發(fā)明納米管制造有關(guān)的實(shí)施方案的操作規(guī)程如下質(zhì)量為Mc的催化劑(本發(fā)明的催化劑微粒狀組合物)用惰性氣體氣氛引入流化柱10。
當(dāng)烘箱12位于相對(duì)催化劑床的低位時(shí)，或在惰性氣體氣氛中或在惰性氣體/氫氣(反應(yīng)性氣體)混合物中，使其溫度達(dá)到合成納米管要求的溫度Tn。
當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，碳源、氫氣和附加的惰性氣體引入柱10中?？偭髁縌T保證床在溫度Tn時(shí)為鼓泡狀態(tài)，而不排出。
然后開(kāi)始納米管的生長(zhǎng)，持續(xù)時(shí)間tn。
生長(zhǎng)之后，烘箱12位于相對(duì)于催化劑床的高位，與碳源和氫氣相對(duì)應(yīng)的氣體流動(dòng)停止，溫度通過(guò)緩慢冷卻降至室溫。
將與金屬顆粒有關(guān)并附著于載體晶粒的碳納米管自生長(zhǎng)反應(yīng)器30中提取并貯存，無(wú)需采取任何特殊預(yù)防措施。
沉積的碳的量通過(guò)稱(chēng)量和熱重分析測(cè)量。
這樣制造的納米管由透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)(測(cè)定直徑和分散)、由X-射線(xiàn)晶體法和拉曼光譜(評(píng)價(jià)納米管的結(jié)晶度)進(jìn)行分析。
實(shí)施例實(shí)施例1含有40wt％Fe/Al2O3的催化劑組合物由上述的流化床CVD技術(shù)制備。載氣為氮?dú)?。有機(jī)金屬前體是五羰基鐵，載體是中孔的γ-氧化鋁(孔體積0.54cm3/g)，其已篩分為120～150μm并具有比表面積160m2/g。
操作條件如下Mg＝25g；Mp＝58.5g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝250cm3/min；td＝200min獲得的組合物由氧化鋁顆粒形成，該顆粒用由許多鐵球構(gòu)成的鐵殼完全覆蓋，經(jīng)測(cè)量，球?yàn)?0～300nm(圖4和5)。最終材料的比表面積為8m2/g(使用BET方法測(cè)量)，XPS分析顯示鋁不再存在于表面上也不達(dá)到表面。
實(shí)施例2該實(shí)施例的目的是在中孔Al2O3上制備含有75wt％鐵的本發(fā)明組合物，如實(shí)施例1所說(shuō)明的，但是采用如下操作條件Mg＝25g；Mp＝263g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝150cm3/min；td＝350min獲得的組合物由氧化鋁顆粒形成，該顆粒用非氧化鐵殼完全覆蓋。XPS分析表明鋁不再存在于表面上也不達(dá)到表面。
實(shí)施例3本實(shí)施例的目的是通過(guò)上述流化床CVD，在氧化硅(SiO2)上制備含有51.5wt％鐵的本發(fā)明組合物。用于沉積鐵的有機(jī)金屬前體是五羰基鐵[Fe(CO)5]，載體是中孔氧化硅(孔體積1.8cm3/g)，其已經(jīng)受篩分以便具有粒度80μm～120μm范圍內(nèi)的顆粒，并具有320m2/g的比表面積(BET法)。載氣為氮?dú)狻?br> 操作條件如下Mg＝50g；Mp＝52g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝150cm3/min；td＝190min獲得的組合物由氧化硅顆粒形成，該顆粒用鐵殼完全覆蓋。最終材料的比表面積(BET方法)為24.1m2/g，XPS分析顯示硅不再存在于表面上。
實(shí)施例4本實(shí)施例的目的是在中孔SiO2上制備含有65.3wt％鐵的本發(fā)明組合物，如實(shí)施例4所說(shuō)明的，但是td＝235min。
獲得的組合物由氧化硅顆粒形成，該顆粒用鐵殼完全覆蓋。最終材料的比表面積(BET方法)為1.8m2/g，XPS分析顯示硅不再存在于表面上。
實(shí)施例5多層碳納米管在根據(jù)圖2的裝置中由實(shí)施例1的40％Fe/Al2O3催化劑制造，使用氣態(tài)乙烯作為碳源。
操作條件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝300；tn＝120min時(shí)，A＝15.6和P＝30.3；
tn＝240min時(shí)，A＝9.9和P＝39.6所有情況下，多層納米管選擇性接近100％。
這樣獲得的物質(zhì)既具有大約或大于10的高催化活性A(用每小時(shí)每克催化劑組合物生成的納米管克數(shù)表示)，還同時(shí)具有大約或大于25的高產(chǎn)率P(用每克催化劑組合物生成的納米管克數(shù)表示)，并且納米管選擇性接近100％。
該結(jié)果極其令人驚訝，眾所周知，對(duì)于所有的已知催化劑，催化劑或者獲得良好的活性而有損于低產(chǎn)率(該情況是載體上催化劑具有低金屬比例)，或相反地高產(chǎn)率而有損于低活性(該情況是催化劑具有高金屬比例)?，F(xiàn)在，這些參數(shù)在工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)范圍內(nèi)均很重要。與選擇性有關(guān)的產(chǎn)率可以省去隨后的純化步驟。高活性容許反應(yīng)時(shí)間最小化。
圖5也表明獲得的納米管直徑主要約10nm～25nm，而組合物顆粒具有約150μm的直徑。這再次表明，該結(jié)果令人驚訝和費(fèi)解，與所有在先教導(dǎo)背道而馳。
圖6a和6b顯示納米管生產(chǎn)的高選擇性，因而，它可以直接使用，尤其是應(yīng)注意到納米管中殘留多孔載體的低比例，該殘留在先前已知的方法中必須去除。
對(duì)比例6包括20wt％Fe/Al2O3的催化劑組合物由如上所述的流化床CVD技術(shù)制備。載氣是氮?dú)?。有機(jī)金屬前體是五羰基鐵，載體是無(wú)孔α-氧化鋁(比表面積(BET法)2m2/g)。
操作條件如下Mg＝50g；Mp＝14g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝250cm3/min；td＝15min獲得的組合物由氧化鋁顆粒形成，該顆粒用由許多鐵球形成的殼覆蓋，用表面組合物完全覆蓋氧化鋁表面，由XPS分析測(cè)定其中不存在鋁。
多層碳納米管使用該鐵/無(wú)孔氧化鋁催化劑在根據(jù)圖2的裝置中制造，使用氣態(tài)乙烯作為碳源。
操作條件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝500；tn＝60min時(shí)，A＝0.9和P＝0.2這些結(jié)果是30倍劣于使用本發(fā)明催化劑(實(shí)施例1)在相同操作條件下獲得的結(jié)果。此外，由透射電子顯微鏡和熱重分析評(píng)價(jià)，獲得的選擇性是差的。
當(dāng)兩種催化劑組合物之間的不同在于芯的多孔或無(wú)孔性時(shí)，這些結(jié)果不能得以解釋?zhuān)捎诮饘贇ぃ撔静荒苓_(dá)到表面。
除了上述的實(shí)施例，本發(fā)明還可以用于許多可選擇的實(shí)施方案和應(yīng)用。
具體地說(shuō)，本發(fā)明可用來(lái)制造除了碳納米管之外的納米顆粒。因此，N-B-C、Si-C、Si-C-N和C-N納米管可以使用載體金屬催化劑通過(guò)催化CVD生產(chǎn)(具體參考L.Shi，L.Chen，Z.Yang，J.Ma and Y.Qian，Carbon(2005)，43，195；M.Glerup，M.Castignolles，M.Holzinger，G.Hug，A.Loiseau and P.Bernier，Chem.Commun.(2003)，2452；H.L.Chang，C.H.Lin and C.T.Kuo，Diamond and Related Materials，(2002)，11，793；and R.Larciprete，S.Lizzit，C.Cepek，S.Botti and A.Goldoni，Surface Science(2003)，532，886)。因此，此類(lèi)納米管也可以用本發(fā)明催化劑組合物生產(chǎn)。
可以使用其它載體和其它金屬。金屬可以由除了CVD之外的方法沉積，例如由真空蒸發(fā)或其它氣相沉積、或電鍍。
本發(fā)明的組合物可以用于其它目的，尤其作為用于其它化學(xué)反應(yīng)(例如污染物有機(jī)氣體的熱降解)的載體催化劑。
權(quán)利要求
1.一種包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm的顆粒的分開(kāi)的固體組合物，每一顆粒具有-中孔和/或微孔的固體材料芯；和-均勻連續(xù)的至少一種非氧化過(guò)渡金屬的金屬外殼，該外殼覆蓋該芯，從而使得中孔和/或微孔的芯不能達(dá)到，其中該過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、鉬、銅、鎢、鉻、釕、鈀和鉑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于該芯由選自氧化鋁、活性炭、氧化硅、硅酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和沸石的多孔材料形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，特征在于該芯是比表面積大于100m2/g的多孔材料，和所述組合物的比表面積低于25m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于該金屬殼形成部分元素金屬涂層，該元素金屬涂層以一步法沉積在形成該多孔芯的固體載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，特征在于該元素金屬涂層延展超過(guò)0.5μm的厚度，尤其是約2～20μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于每一顆粒的金屬殼具有大于2×103μm2的平均表觀(guān)表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于每一顆粒的金屬殼具有104μm2～1.5×105μm2之間的平均表觀(guān)表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于其平均顆粒直徑在100μm～200μm之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于每一顆粒的金屬殼表面延展具有大于35μm的展開(kāi)的總平均直徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，特征在于每一顆粒的金屬殼表面延展具有200μm～400μm的展開(kāi)的總平均直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于該金屬殼包括至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉬、銅、鎢、鉻、釕、鈀和鉑的金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于其由多孔氧化鋁顆粒形成，該顆粒上覆蓋主要由鐵構(gòu)成的金屬涂層形成的殼。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于該金屬殼是鐵層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于其包括超過(guò)35重量％的金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于其具有單峰粒度分布，且顆粒的當(dāng)量直徑為該組合物顆粒的平均直徑的80％～120％。
16.一種由平均粒度超過(guò)25μm且小于2.5mm的顆粒形成的分開(kāi)的固體組合物的制造方法，每一顆粒具有固體材料芯和在表面上的至少一種非氧化過(guò)渡金屬，在該方法中，金屬涂層在非氧化介質(zhì)中在形成每一顆粒的芯的固體載體晶粒上進(jìn)行沉積，特征在于所述金屬涂層以元素金屬涂層形式在中孔和/或微孔固體材料的載體上沉積適于該涂層在每一中孔和/或微孔固體芯上形成均勻連續(xù)的覆蓋每一顆粒的芯的金屬殼的時(shí)間，從而使得芯的中孔和/或微孔變得不能達(dá)到，該元素金屬涂層由至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉬、銅、鎢、鉻、釕、鈀和鉑的非氧化過(guò)渡金屬組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于該金屬涂層以元素金屬涂層形式以一步法在固體載體晶粒的流化床中沉積，所述床具有至少一種能夠形成所述金屬涂層的氣相前體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于每一蒸氣態(tài)前體連續(xù)地在氣體混合物中稀釋?zhuān)摎怏w混合物在適合于確保載體晶粒流化和金屬在該顆粒上沉積的條件下連續(xù)地供給入含有該固體載體晶粒的反應(yīng)器中。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述金屬涂層由化學(xué)蒸氣沉積法進(jìn)行沉積。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述金屬涂層使用至少一種有機(jī)金屬前體沉積。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于至少一種前體選自[Fe(CO)5](五羰基鐵)、[Fe(Cp)2](二茂鐵或雙(環(huán)戊二烯基鐵)、[Fe(acac)3](三乙酰丙酮酸鐵)、[Mo(CO)6](六羰基鉬)、[Mo(C5H5)(CO)3]2(環(huán)戊二烯基三羰基鉬二聚物)、[Mo(烯丙基)4](四烯丙基鉬)、[W(CO)6](六羰基鎢)、[W(C6H6)2](雙(苯)鎢)、[W(But)3](三丁基鎢)、[W(烯丙基)4](四烯丙基鎢)、[Ni(CO)4](四羰基鎳)、[Ni(Cp)2](二茂鎳或雙(環(huán)戊二烯基)鎳)、[Ni(CH3C5H4)2](雙(甲基環(huán)戊二烯基)鎳)、[Cr(CO)6](六羰基鉻)、[Cr(C5H5)(CO)3]2(環(huán)戊二烯基三羰基鉻二聚物)、[C6H6Cr(CO)3)](苯基三羰基鉻)、[Cr(C6H6)2](雙(苯)鉻)、[Cu(acac)2](二乙酰丙酮酸銅)、[Cu(hfacac)2](雙(六氟乙酰丙酮酸)銅)、[Co2(CO)8](八羰基二鈷)、[Pd(烯丙基)Cp](烯丙基環(huán)戊二烯基鈀)、[Pt(CH3)2(COD)](二甲基環(huán)辛二烯鉑)、[Ru(CO)5](五羰基釕)和[RuCp2](二茂釕)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于沉積該金屬涂層以便獲得權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的組合物。
23.在至少一種固體催化劑存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其特征在于至少一種如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的組合物用作固體催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于該反應(yīng)是使用至少一種流體反應(yīng)物的脫氫反應(yīng)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于該反應(yīng)是用于制造如下材料納米顆粒的反應(yīng)，該材料選自硅、碳、硼、氮和這些元素的混合物。
26.一種選擇性制造碳納米管的方法，其由氣態(tài)的碳源和至少一種顆粒形式的載體固體催化劑接觸而分解來(lái)實(shí)現(xiàn)，該載體固體催化劑稱(chēng)為催化劑顆粒，特征在于至少一種如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的組合物用作固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm的晶粒的固體分開(kāi)的組合物，其中每一晶粒具有固體多孔芯和均勻連續(xù)的金屬層，該金屬層由至少一種類(lèi)型的過(guò)渡非氧化金屬組成，并沿著涂覆該芯的脈石進(jìn)行延展，從而使得孔不能達(dá)到。本發(fā)明還涉及所述組合物的制造方法及其以固體催化劑形式的用途。
文檔編號(hào)B01J23/24GK101052743SQ200580021013
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者菲利普·卡爾克, 菲利普·瑟普, 馬西米利亞諾·科里亞斯 申請(qǐng)人:圖盧茲國(guó)家工藝協(xié)會(huì), 阿克馬法國(guó)公司