專利名稱：偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于飲用水·污水等的除菌、污濁凈化、水性藥液處理、或純水制造的用作精密過濾膜等的偏二氟乙烯系樹脂系水處理膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為如上所述的水處理膜，一直以來使用合成樹脂系的多孔膜。對于這些用作水處理膜的多孔膜，要求以下幾點(diǎn)具有適合于分離除去作為除去對象的微粒的適度的孔隙率、孔徑和孔徑分布；作為使用時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度具有充分的斷裂點(diǎn)應(yīng)力、耐壓性、和斷裂點(diǎn)伸長率；以及對處理對象液、或在使用后的回洗和臭氧處理中的耐化學(xué)性等。
在這方面，以往開發(fā)的聚烯烴樹脂系的多孔膜(例如下述專利文獻(xiàn)1和2)仍留有作為分離膜使用后的回洗和在臭氧處理中的耐化學(xué)性的問題。
偏二氟乙烯系樹脂，由于耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性、強(qiáng)度等優(yōu)異，所以人們研究將其應(yīng)用于這些水處理膜。然而，雖然偏二氟乙烯系樹脂具有上述優(yōu)異的特性，但是另一方面由于其不可粘附性、低相容性，所以成型性未必好。另外，由于是疏水性樹脂，所以在用作多孔性水處理膜時(shí)，如果不預(yù)先用醇等進(jìn)行用于親水化的前處理，則存在所謂的得不到水處理中需要的透水量的問題。另外，也存在被處理水中所含的有機(jī)物等的堆積(孔眼堵塞)造成的透水量低下的問題。
另一方面，親水性樹脂制的多孔膜，存在所謂的在水處理時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度、特別是耐壓性不好的問題。
對此，為了發(fā)揮偏二氟乙烯系樹脂系水處理膜的強(qiáng)度、耐氣候性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)改善與其疏水性相伴的問題，也提出了將偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的表面用親水性的乙烯-乙烯醇共聚物被覆的方案(下述專利文獻(xiàn)3)。然而，乙烯-乙烯醇共聚物被覆，與構(gòu)成基材的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的附著性未必良好，另外，由于耐化學(xué)性也不充分，所以在包括回洗等處理的連續(xù)使用中存在被覆流失、不能維持初期的機(jī)能的問題。
另一方面，也有文獻(xiàn)提出下述方案通過在由聚丙烯、聚乙烯、聚砜等樹脂形成的中空絲狀多孔膜的表面和里面上擔(dān)載二氧化鈦光催化劑等的催化劑，從而捕捉、分解被處理水中的微生物和有機(jī)系異物(下述專利文獻(xiàn)4)。然而，氧化鈦等催化劑的被覆層存在由于水處理以及回洗等的繼續(xù)而容易流失的問題。另外，在相同專利文獻(xiàn)4中，雖然有內(nèi)容記載可直接將催化劑摻入在中空絲膜的構(gòu)成材料中，但沒有關(guān)于通過在疏水性樹脂材料中摻入無機(jī)系催化劑如何形成多孔膜的暗示。
專利文獻(xiàn)1特公昭46-40119號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭50-2176號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-233739號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2000-15065號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于，提供發(fā)揮偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的優(yōu)異的機(jī)械特性、耐氣候性、耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能夠解決與其疏水性相伴的問題的偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜及其有效的制造方法。
本發(fā)明的水處理膜，是為了達(dá)到上述目的而開發(fā)的，其特征在于，是由在100重量份的偏二氟乙烯系樹脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化鈦而成的偏二氟乙烯系樹脂的多孔膜形成的。
另外，本發(fā)明的水處理膜的制造方法，其特征在于，在將偏二氟乙烯系樹脂粉末和光催化性二氧化鈦粉末均一地進(jìn)行粉末混合后，將所得的粉末混合物與有機(jī)液態(tài)體以及根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末混合，熔融擠出所得的混合物后，固化成膜，從所得的膜狀體提取除去有機(jī)液態(tài)體以及根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末，從而形成多孔膜。
本發(fā)明基于下述認(rèn)識(shí)，即，如果能夠通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谑杷缘钠蚁┫禈渲芯坏胤稚⒐獯呋远趸?，那么得到的多孔膜可在不伴有被覆型親水化的問題下有效地解決與偏二氟乙烯系樹脂的疏水性相伴的問題，另外，偏二氟乙烯系樹脂對于這樣分散的光催化性二氧化鈦是最好的母體材料。
即，雖然一直以來就知道被照射的光催化性二氧化鈦能夠改善它本身的親水性，但本發(fā)明者們?nèi)绫景l(fā)明這樣將均一分散有光催化性二氧化鈦的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜、在不需要通過乙醇等的潤濕前處理的情況下通過照射賦予了充分程度的親水性(參考下述的實(shí)施例和比較例)。另外，由于偏二氟乙烯系樹脂不僅耐氣候性、耐化學(xué)性優(yōu)異，而且在含氟樹脂類中具有最高的透光性、特別是紫外線透射性，所以不僅對表面露出的二氧化鈦、而且對至少埋在表層附近的內(nèi)部的二氧化鈦，也能夠發(fā)揮良好的照射效果。偏二氟乙烯系樹脂的良好的耐光性也最適于進(jìn)行該照射處理。進(jìn)而，由于不是被覆型的親水化處理，所以二氧化鈦被覆的消失問題顯著減小，即使經(jīng)回洗處理等而使偏二氟乙烯系樹脂多少有損失，但也使二氧化鈦從內(nèi)部露出，從而保持了該效果。勿庸置疑的是，可以預(yù)測經(jīng)連續(xù)使用會(huì)使照射效果降低，但如果停水時(shí)從套管中取出并進(jìn)行照射，則可容易地恢復(fù)光催化性二氧化鈦的分散帶來的親水化效果。另外，如果使套管本身由透明材料構(gòu)成，則套管不會(huì)解體，也可在使用時(shí)和停水時(shí)進(jìn)行照射。
為了形成上述本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜并發(fā)揮所期望的效果，需要在形成多孔膜的偏二氟乙烯系樹脂基體中均一地分散光催化性二氧化鈦。如果二氧化鈦分散不均勻，則在多孔膜的形成中立即引起膜的破裂，得不到所期望的水處理膜。換而言之，對于本發(fā)明，為了所謂的使光催化性二氧化鈦在偏二氟乙烯系樹脂中均一地分散，在通過后述的制法形成的多孔膜中，只要使二氧化鈦分散至不出現(xiàn)由于它的不均一而引起膜破裂的程度即可，并沒有要求嚴(yán)格規(guī)定的微觀的分散均一性。據(jù)本發(fā)明者們所知，為了制造分散了光催化性二氧化鈦的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，需要將偏二氟乙烯系樹脂粉末、有機(jī)液態(tài)體、光催化性二氧化鈦粉末、和根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末的混合物熔融擠出，但是為了獲得如上所述的光催化性二氧化鈦的均一分散，顯著優(yōu)選首先將偏二氟乙烯系樹脂粉末和光催化性二氧化鈦粉末進(jìn)行充分地粉末混合、然后添加混合有機(jī)液態(tài)體和根據(jù)需要加入的無機(jī)細(xì)粉末，從而形成熔融擠出用混合物。這是在形成本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜時(shí)優(yōu)選采用本發(fā)明的制造方法的原因。
具體實(shí)施例方式
下面，依照本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜的制造方法的工藝，對本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案依次進(jìn)行說明。
依照本發(fā)明法，首先將偏二氟乙烯系樹脂粉末和光催化性二氧化鈦粉末均一地混合。
(偏二氟乙烯系樹脂)在本發(fā)明中，使用偏二氟乙烯系樹脂作為主要的膜原料。作為偏二氟乙烯系樹脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物、即聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與其它的可共聚的單體的共聚物或它們的混合物。作為可與偏二氟乙烯系樹脂共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一種或兩種以上。偏二氟乙烯系樹脂，作為構(gòu)成單元優(yōu)選含有70摩爾％以上的偏二氟乙烯。其中，從機(jī)械強(qiáng)度的高低考慮，優(yōu)選使用由100摩爾％的偏二氟乙烯構(gòu)成的均聚物。
偏二氟乙烯系樹脂優(yōu)選具有與0.5dl/g以上的比濃對數(shù)粘度(這里指的是樹脂濃度為0.4g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在30℃的粘度)相當(dāng)?shù)姆肿恿?、特別優(yōu)選具有與0.8～5dl/g相當(dāng)?shù)姆肿恿俊?br> 本發(fā)明中使用的偏二氟乙烯系樹脂，為了使后述的組合物的熔融擠出容易進(jìn)行，優(yōu)選未交聯(lián)的，另外，其熔點(diǎn)優(yōu)選為160～220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為170～180℃。如果小于160℃，則容易造成生成的多孔膜的耐熱變形性不充分，如果超過220℃，則熔融混合性低下，難以形成均一的膜。這里，熔點(diǎn)意味著利用差示掃描熱量計(jì)(DSC)測定的與樹脂的結(jié)晶熔融相伴的吸熱峰的溫度。
(偏二氟乙烯系樹脂粉末)在本發(fā)明中，可以直接使用上述的偏二氟乙烯系樹脂的優(yōu)選通過乳化聚合或懸浮聚合、特別優(yōu)選通過懸浮聚合得到的粉末。優(yōu)選的偏二氟乙烯系樹脂粉末的平均粒徑(在本說明書中稱為50％重量累積徑)為20～250μm左右。
(光催化性二氧化鈦粉末)作為光催化性二氧化鈦粉末，可以使用不顯示光催化性的金紅石結(jié)構(gòu)以外的光催化性二氧化鈦粉末，即，銳鈦礦型或板鈦礦型二氧化鈦粉末。任一種的密度都在4g/ml左右。作為銳鈦礦型二氧化鈦，現(xiàn)在市售有平均粒徑為0.1～0.3μm左右的銳鈦礦型二氧化鈦(例如，關(guān)東化學(xué)(株)制))，該粒徑適合于為了促進(jìn)下述的孔隙形成而與具有更小粒徑的無機(jī)細(xì)粉末組合使用。一般可使用平均粒徑為0.001～10μm、優(yōu)選為0.001～1μm的范圍的光催化性二氧化鈦粉末。另外，作為光催化性二氧化鈦，雖然也可以使用例如一次平均粒徑為10nm左右的板鈦礦型二氧化鈦(例如，昭和電工(株)制)，但對于平均粒徑為50nm以下的光催化性二氧化鈦，不優(yōu)選與無機(jī)細(xì)粉末合用。
(粉末混合)依照本發(fā)明法，首先將上述偏二氟乙烯系樹脂粉末和光催化性二氧化鈦均一地進(jìn)行粉末混合。為此，可利用亨舍爾攪拌機(jī)等直接將兩者進(jìn)行粉末混合，或可以將二氧化鈦分散在例如γ-丁內(nèi)酯等揮發(fā)性液體中，然后混合偏二氟乙烯系樹脂粉末，除去揮發(fā)性液體，從而結(jié)果形成兩者的均一的粉末混合物。在任一種混合中，如果在兩者混合時(shí)或在混合前，存在有機(jī)液態(tài)體或根據(jù)需要加入的無機(jī)細(xì)粉末，則由于二氧化鈦的比重為4左右，比偏二氟乙烯系樹脂等其它的粉末重，所以二氧化鈦沉降，結(jié)果難以得到在偏二氟乙烯系樹脂基體中均一分散了二氧化鈦的本發(fā)明的多孔膜。
光催化性二氧化鈦，相對于100重量份的偏二氟乙烯系樹脂，以0.01～5重量份、優(yōu)選以0.03～2重量份的比例進(jìn)行混合。如果小于0.01重量份，則缺乏其添加效果，另外如果超過5重量份，則顯示出其難以均一分散、難以形成多孔膜的傾向。
(有機(jī)液態(tài)體等的混合)接著，在使用有機(jī)液態(tài)體和根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末的情況下，優(yōu)選預(yù)先將二者混合，然后與上述得到的偏二氟乙烯系樹脂和光催化性二氧化鈦的粉末混合物混合，從而形成多孔膜形成用的原料混合物。該混合可以用例如亨舍爾攪拌機(jī)、雙向捏合機(jī)或擠出機(jī)等來進(jìn)行。
(有機(jī)液態(tài)體)在本說明書中，“有機(jī)液態(tài)體”是以包含以下物質(zhì)的意思使用的，所述物質(zhì)為，相對于偏二氟乙烯系樹脂，實(shí)質(zhì)上不顯示溶解作用而顯示增塑化作用的所謂的增塑劑、和顯示溶解作用的良溶劑。更詳細(xì)地說，如下所述。
<增塑劑>
作為增塑劑，一般可以使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯、己二酸-1，3-丁二醇酯等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯、壬二酸-1，3-丁二醇酯等的壬二酸系聚酯等，進(jìn)而可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸系增塑劑等。
<良溶劑>
另外，作為偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑，可以使用在20～280℃的溫度范圍、特別是在30～160℃的溫度范圍內(nèi)能夠溶解偏二氟乙烯系樹脂的溶劑，可以列舉例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲乙酮、丙酮、四氫呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、和它們的混合溶劑等。
含有這些偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑的有機(jī)液態(tài)體，是在經(jīng)熔融擠出形成膜后被提取除去、有助于在多孔膜內(nèi)形成必要的孔隙部的物質(zhì)，其使用方式是任意性的，主要包括以下3種。
(I)單獨(dú)使用增塑劑的情況在此情況下，優(yōu)選相對于100重量份的偏二氟乙烯系樹脂，使用50～300重量份的上述增塑劑，并且與下述的無機(jī)細(xì)粉末合用，從而促進(jìn)孔隙形成(是依照在特開昭58-93734號公報(bào)中記載方法的方法)。
(II)并用增塑劑和良溶劑的情況在此情況下，優(yōu)選相對于100重量份的偏二氟乙烯系樹脂，按照70～240重量份的增塑劑、5～80重量份的良溶劑(與增塑劑的合計(jì)量為100～250重量份)的比例進(jìn)行混合。此時(shí)的良溶劑具有通過被提取除去來有助于孔隙形成中使用的增塑劑和偏二氟乙烯系樹脂的均一混合的作用，但如果過量添加，則反而妨礙增塑劑的孔隙形成的作用(是依照WO-A2004/081109號公報(bào)中記載方法的方法)。
(III)使用較低溶解能的溶劑作為主成分的情況例如下述方法，即，在以二甲亞砜等的雖然是偏二氟乙烯系樹脂的溶劑但顯示較低溶解能的液體為主成分的液體中，溶解偏二氟乙烯系樹脂使其濃度至5～35重量％，將該溶液擠出到以水為主成分的凝固液中，使其凝固(依照特公平7-8548號公報(bào)的記載)，此時(shí)，為了控制生成的多孔膜的孔隙分布，優(yōu)選在上述溶劑中添加少量的水、醇類(例如甘油)等非溶劑。
(無機(jī)細(xì)粉末)在上述(I)的情況下，優(yōu)選在增塑劑中并用無機(jī)細(xì)粉末。作為無機(jī)細(xì)粉末，可以使用膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣等，特別是可使用本質(zhì)上比上述的二氧化鈦的粒徑還小、優(yōu)選具有二氧化鈦的粒徑的1/2以下、更加優(yōu)選1/5以下的平均粒徑的無機(jī)細(xì)粉末。這是由于，需要使加入的無機(jī)細(xì)粉末在最終通過堿性水溶液處理時(shí)優(yōu)先于光催化性二氧化鈦被溶解除去的緣故。
(混合·熔融擠出)
上述原料混合物，一般在140～270℃、優(yōu)選為150～200℃(在上述(III)的情況下為100℃以下)的溫度下，從中空噴嘴或T型模頭中擠出，從而膜狀化。根據(jù)用于獲得這樣的組合物的優(yōu)選方案之一，使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給偏二氟乙烯系樹脂和光催化性二氧化鈦的粉末混合物，從下游供給有機(jī)液態(tài)體和根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末的混合物，在通過擠出機(jī)吐出之前制成均質(zhì)的混合物。該雙螺桿擠出機(jī)，沿其長軸方向被分成多個(gè)區(qū)，可進(jìn)行獨(dú)立的溫度控制，根據(jù)各個(gè)部位的具體通過物來調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臏囟取?br> (冷卻)依照本發(fā)明法，優(yōu)選將熔融擠出的膜狀體從它的一個(gè)側(cè)面冷卻·固化。冷卻是通過將從T型模頭擠出的平坦的片狀物與已調(diào)節(jié)了表面溫度的冷卻滾筒或輥接觸來進(jìn)行的，在為從噴嘴擠出的中空絲膜的情況下，通過使其在水等的冷卻介質(zhì)中通過來進(jìn)行。冷卻滾筒等或冷卻介質(zhì)的溫度可在5～120℃的很寬的溫度范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選10～100℃、特別優(yōu)選30～80℃的范圍。
(提取)冷卻·固化的膜狀體，接著被導(dǎo)入提取液浴中，被提取除去增塑劑和良溶劑。作為提取液，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系樹脂、但可溶解增塑劑和良溶劑就沒有特殊限定。例如，醇類中的甲醇、異丙醇等、氯代烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸點(diǎn)在30～100℃左右的極性溶劑是合適的。另外，在上述(I)的情況下，進(jìn)而通過堿性水溶液處理來溶解提取除去所添加的無機(jī)細(xì)粉末。另外，在上述(III)的情況下，通過在用作凝固液的水中添加少量的與原料混合物中含有的溶劑相同的、二甲亞砜等的低溶解能溶劑，能夠促進(jìn)提取作用。
(后處理)如上述那樣操作，得到本發(fā)明的均一分散了光催化性二氧化鈦的偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜。
然而，為了增大所得的多孔水處理膜的孔隙率和孔徑、以及增大斷裂伸長率，優(yōu)選在根據(jù)需要例如在80～160℃進(jìn)行熱處理后、進(jìn)一步進(jìn)行拉伸處理。拉伸是通過利用拉幅法的二次拉伸、或通過利用圓周速度不同的輥對等的沿多孔膜的長度方向的單軸拉伸等進(jìn)行例如1.2～4.0倍左右的拉伸。
進(jìn)而通過對拉伸后的多孔膜利用堿性液、酸性液或增塑劑的提取液來進(jìn)行洗脫液處理，從而使透水量進(jìn)一步提高。
(偏二氟乙烯系樹脂多孔膜)根據(jù)如上那樣得到的本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，一般可得到孔隙率為55～90％、優(yōu)選為60～85％、特別優(yōu)選為65～80％、抗拉強(qiáng)度為5MPa以上、斷裂伸長率為5％以上的特性，在將其用作透水處理膜時(shí)可得到5m3/m2·天·100kPa以上的透水量。另外，厚度通常在5～800μm左右的范圍，優(yōu)選為50～600μm，特別優(yōu)選為150～500μm。在中空絲的情況下，其外徑以0.3～3mm左右為宜、特別優(yōu)選為1～3mm左右。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例、比較例來更具體地說明本發(fā)明。包括以下記載，本發(fā)明書中記載的特性基于通過以下方法所得的測定值。
(孔隙率)測定多孔膜的長度、以及寬和厚(在中空絲的情況是外徑和內(nèi)徑)，算出多孔膜的表觀體積V(cm2)，進(jìn)而，測定多孔膜的重量W(g)，通過下式求出孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100ρPVDF的密度(＝1.78g/cm3)[實(shí)施例1](中空絲膜的制作)相對于100重量份的比濃對數(shù)粘度為1.0dl/g的偏二氟乙烯聚合物(PVDF)(呉羽化學(xué)制“KF#1000”)，添加0.5重量份銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)(關(guān)東化學(xué)(株)制、平均粒徑0.1～0.3μm)，在2升·亨舍爾攪拌機(jī)中混合(混合物A)。接著將23重量％的疏水性二氧化硅(日本アエロヅル(株)制“アエロヅルR-972”、30.8重量％的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2重量％的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)在2升·亨舍爾攪拌機(jī)中混合，向其中加入混合物A進(jìn)行進(jìn)一步混合(重量比PVDF∶TiO2∶DOP∶DBP∶アエロヅル＝40∶0.2∶30.8∶6.2∶23)。
使用安裝了中空絲狀紡口的實(shí)驗(yàn)用擠出機(jī)(井元制作所(株)制“PPKR-mini”)將上述混合物成型為中空絲狀，從而制作中空絲膜前體。
重復(fù)3次將上述中空絲膜前體在室溫的二氯甲烷中浸漬1小時(shí)的操作，提取DOP和DBP，然后在60℃的空氣中干燥。接著，在50體積％的EtOH水溶液中浸漬30分鐘，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到水中浸漬30分鐘，從而使中空絲膜被水潤濕。然后進(jìn)行2次在室溫的5重量％的NaOH水溶液中浸漬1小時(shí)的操作，來提取疏水性二氧化硅，然后在60℃的熱水中水洗12小時(shí)，在60℃下干燥，從而得到內(nèi)徑0.7mm/外徑1.3mm、孔隙率為70％的中空絲膜B。另外，各浸漬工序在施加超聲波振動(dòng)下進(jìn)行。
在空氣中在距離上述中空絲膜B約40cm處放置捕蟲器用熒光燈(松下電器產(chǎn)業(yè)(株)制“EL15BA-37·K”)(具有下述分光強(qiáng)度分布在波長約370nm處顯示尖銳的分光強(qiáng)度峰、強(qiáng)度向下限波長300nm和上限波長500nm的方向直線下降)，對上述中空絲膜B照射4小時(shí)，將這樣獲得的中空絲膜作為中空絲膜A(內(nèi)徑0.7mm/外徑1.3mm)。
另外，作為通過ICP-AES(高頻誘導(dǎo)結(jié)合等離子體-俄歇分法)測定的結(jié)果，中空絲膜的制造工藝中的在經(jīng)二氯甲烷提取前的中空絲膜前體中的二氧化鈦的含量為0.498重量％，這顯示了與原料處方值良好的一致，提取后的中空絲膜A中的含量為0.461重量％，因而提取工序的損失極少。
直接使用未進(jìn)行光照射的中空絲膜B(內(nèi)徑0.7mm/外徑1.3mm)。
除了不混合二氧化鈦以外，其余與實(shí)施例同樣操作，從而得到中空絲膜C(內(nèi)徑0.7mm/外徑1.3mm)。
將0.2重量％的銳鈦礦型二氧化鈦(關(guān)東化學(xué)、0.1～0.3μm)、23重量％的疏水性二氧化硅(“アエロジルR-972”、30.8重量％的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2重量％的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)在2升·亨舍爾攪拌機(jī)中混合，加入40重量％的比濃對數(shù)粘度為1.0dl/g的偏二氟乙烯聚合物(呉羽化學(xué)制“KF#1000”)進(jìn)行進(jìn)一步混合。雖然與實(shí)施例1同樣地使用安裝了中空絲狀紡口的實(shí)驗(yàn)用擠出機(jī)(“PPKR-mini”、井元制作所(株)制)并試圖將上述混合物成型為中空絲膜前體，但頻頻出現(xiàn)斷絲，不能成型。
對上述可成型的實(shí)施例1、參考例1、和比較例1的中空絲膜進(jìn)行下述的透水量測定，分別求出乙醇處理后的透水量PWF、乙醇未處理時(shí)的透水量PWFnoEtOH、兩者的比PWFnoEtOH/PWF。
(透水量的測定)將所制作的中空絲膜(試樣)切取一定長度(測定長為800mm、兩端向測定器外伸出50mm)，將其用環(huán)氧樹脂(昭和高分子(株)制“アラルダイト·ラペツド”)附著在透水量測定用套圈上。利用100％的乙醇進(jìn)行膜的親水化，然后將套圈安裝在透水量測定器本體((株)アルフアマシン制)上。為了除去乙醇，在外壓0.025MPa下透水200ml，然后分別對在外壓0.025、0.05、0.1MPa下的純水透過水量進(jìn)行10分鐘的測定，根據(jù)溫度換算表算出25℃下的純水透過水量。通過中空絲膜的內(nèi)外徑的測定，求出外表面積，根據(jù)它計(jì)算每單位外表面積(m2)和時(shí)間(天)的透水量(PWF)(m3/m2·天)。
另一方面，不進(jìn)行上述的利用100％乙醇的膜的親水化，同樣求出純水透過水量，將其作為PWFnoEtOH。


利用ICP-AES定量在透水量測定前后的中空絲A中所含的二氧化鈦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對于測定前的0.461重量％，測定后為0.462重量％，由于通水而使二氧化鈦的減少很小。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如果觀察上述表1的結(jié)果，則可發(fā)現(xiàn)，均一分散TiO2并且接受了照射的實(shí)施例1的偏二氟乙烯系樹脂多孔水處理膜(實(shí)施例1)，與含有TiO2但未接受照射的水處理膜(參考例1)以及不合TiO2的水處理膜(比較例1)相比，顯示了顯著的PWFnoEtOH/PWF比，不進(jìn)行復(fù)雜的利用乙醇進(jìn)行的濕式前處理，就可顯著改善親水性，因而可從干燥狀態(tài)開始直接用于水處理。
權(quán)利要求
1.一種水處理膜，由在100重量份的偏二氟乙烯系樹脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化鈦而成的偏二氟乙烯系樹脂的多孔膜形成。
2.如權(quán)利要求1所述的水處理膜，光催化性二氧化鈦是銳鈦礦型二氧化鈦或板鈦礦型二氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的水處理膜，光催化性二氧化鈦是平均粒徑為0.001～10μm的銳鈦礦型二氧化鈦。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的水處理膜，偏二氟乙烯系樹脂具有0.5dl/g以上的比濃對數(shù)粘度、160～220℃以上的熔點(diǎn)，是通過乳化聚合或懸浮聚合得到的。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的水處理膜，是中空絲膜狀的。
6.如權(quán)利要求5所述的水處理膜，外徑為0.3～3mm，孔隙率為55～90％。
7.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的水處理膜，是已被紫外線照射的。
8.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的水處理膜的制造方法，其特征在于，在將偏二氟乙烯系樹脂粉末和光催化性二氧化鈦粉末均一地進(jìn)行粉末混合后，將所得的粉末混合物與有機(jī)液態(tài)體以及根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末混合，將所得的混合物熔融擠出，然后固化成膜，從所得的膜狀體中提取除去有機(jī)液態(tài)體以及根據(jù)需要添加的無機(jī)細(xì)粉末，從而形成多孔膜。
9.如權(quán)利要求8的所述的制造方法，被粉末混合的偏二氟乙烯系樹脂粉末的平均粒徑為20～250μm、光催化性二氧化鈦粉末是平均粒徑為0.001～10μm的銳鈦礦粉末。
10.如權(quán)利要求9的所述的制造方法，在上述粉末混合部中進(jìn)而混合有機(jī)液態(tài)體和具有光催化性二氧化鈦粉末的1/2以下的平均粒徑的無機(jī)細(xì)粉末，從而形成熔融擠出用混合物。
11.如權(quán)利要求8～10的任一項(xiàng)所述的制造方法，有機(jī)液態(tài)體是偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑。
12.如權(quán)利要求8或9所述的制造方法，有機(jī)液態(tài)體含有偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑。
13.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中有機(jī)液態(tài)體是偏二氟乙烯系樹脂的低溶解能溶劑，將偏二氟乙烯系樹脂的5～35重量％的加熱溶解液導(dǎo)入以水作為主成分的凝固液中從而固化成膜。
14.如權(quán)利要求8～13的任一項(xiàng)所述的制造方法，包含將形成的多孔膜進(jìn)行拉伸的工序。
15.如權(quán)利要求8～14的任一項(xiàng)所述的制造方法，進(jìn)一步包含對形成的多孔膜照射紫外線的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水處理膜，由在100重量份的偏二氟乙烯系樹脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化鈦而成的偏二氟乙烯系樹脂的多孔膜形成。該水處理膜，可在發(fā)揮偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的優(yōu)異的機(jī)械特性、耐氣候性、耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，解決與其疏水性相伴的問題。
文檔編號B01D69/08GK1980729SQ20058002267
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者葛尾巧, 川上智昭, 細(xì)川俊男 申請人:株式會(huì)社吳羽