專利名稱：環(huán)烯烴制備用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過單環(huán)芳香烴的部分氫化來制備環(huán)烯烴的催化劑、所述催化劑的制備方法和環(huán)烯烴的制備方法。具體是，本發(fā)明涉及用于制備環(huán)烯烴的催化劑，所述催化劑如此形成，使得所述催化劑含有作為載體的氧化鋯，并由具有3nm～50nm的平均一次粒徑以及0.1μm～30μm的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。另外，本發(fā)明涉及制備所述催化劑的方法和制備環(huán)烯烴的方法，其特征在于在水存在下，將所述催化劑用于在液相中部分氫化單環(huán)芳香烴。
背景技術(shù)：
通常，普遍采用釕催化劑作為通過單環(huán)芳香烴的部分氫化制備環(huán)烯烴的催化劑。此外，對于這些釕催化劑，通常使用存在水和金屬鹽的方法。作為使用已知催化劑的制備方法，通過使用未變化的釕金屬的精細顆粒進行反應(yīng)的方法的實例披露在專利文獻1～3中。通過除了釕金屬的精細顆粒以外加入至少一種金屬氧化物進行反應(yīng)的方法的實例披露在專利文獻4～6中。采用將釕負載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯等載體的催化劑的方法的實例披露在專利文獻7～10中。此外，采用將釕負載在中孔二氧化硅材料上的催化劑的方法的實例披露在專利文獻11中。
然而，傳統(tǒng)方法存在很多問題。在通過使用未變化的釕金屬的精細顆粒進行反應(yīng)的情況下，或者在通過除了釕金屬的精細顆粒以外加入至少一種金屬氧化物進行反應(yīng)的情況下，由于催化劑顆粒在反應(yīng)體系中凝集而使催化活性降低。因此，環(huán)烯烴生產(chǎn)性降低。
另一方面，將釕負載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯等載體上的催化劑存在的問題是雖然每單位的釕的初期活性高，但其對環(huán)烯烴的選擇性非常低。另一個問題是在存在水和金屬鹽的反應(yīng)條件(熱水和酸性條件)下載體會溶解。載體的溶解導(dǎo)致所負載的氫化活性成分從載體上脫落，這將導(dǎo)致活性的顯著降低和選擇性的下降。所引起的另一個問題是溶出的載體會污染反應(yīng)體系。因為這些原因，需要能穩(wěn)定催化性能和穩(wěn)定地保持反應(yīng)體系的技術(shù)。
特開昭61-50930號公報[專利文獻2]特開昭62-45541號公報[專利文獻3]特開昭62-45544號公報[專利文獻4]特開昭62-201830號公報[專利文獻5]特開昭63-17834號公報[專利文獻6]特開昭63-63627號公報[專利文獻7]特開昭57-130926號公報[專利文獻8]特開昭61-40226號公報[專利文獻9]特開平4-74141號公報[專利文獻10]特開平7-285892號公報[專利文獻11]特開2002-154990號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題鑒于上述情況，本發(fā)明的一個特征在于使用氧化鋯作為載體，所述氧化鋯甚至是在環(huán)烯烴的制備所存在的熱水和酸性條件下也不會溶解。即使反應(yīng)體系為液相，使用不溶解的載體也可使得載體保持為固體。其優(yōu)點在于反應(yīng)體系不受污染且所述載體在分離/回收時易于操作。
但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的技術(shù)研究，即使載體在所使用的熱水和酸性反應(yīng)條件下不溶解，所述催化劑的物理性質(zhì)取決于所使用的載體的物理性質(zhì)，在催化劑的制備中或反應(yīng)條件下會發(fā)生改變?？赡軙l(fā)生催化劑成分在載體上的脫落或凝集，因此導(dǎo)致活性或選擇性的降低。此外，如果反應(yīng)溫度或壓力較高，這種催化性能的降低影響將更大。另外，催化劑或載體顆粒的尺寸會影響催化劑的反應(yīng)性能以及分散性和操作性。
當(dāng)如果催化劑顆粒較小而改善反應(yīng)體系中催化劑的分散性時，其分離和回收性因催化劑顆粒太細而變差。另一方面，當(dāng)如果催化劑顆粒較大而改善分離和回收性時，大顆粒將導(dǎo)致其他問題。這些問題包括，例如，導(dǎo)致破碎強度的降低或反應(yīng)性能的降低。與載體重量相比，用于負載在載體上的負載成分較小。因此，通常催化劑顆粒的尺寸一般與載體尺寸相同。然而，由于催化劑制備方法以及所采用的反應(yīng)條件是熱水和酸性條件，因此本發(fā)明的環(huán)烯烴制備用催化劑有時因載體所具有的性質(zhì)而引起物理性質(zhì)的改變。因為該原因，必須限定催化劑顆粒。此外，所述載體并不是簡單地只要求其在所使用的條件下不溶解，還要求其具有改善催化性能和能穩(wěn)定地保持載體上的催化劑成分的物理性質(zhì)，并且具有優(yōu)異的操作性。
本發(fā)明規(guī)定了組合物參數(shù)，例如催化劑顆粒尺寸等。本發(fā)明的目的是提供環(huán)烯烴制備用催化劑，通過使用規(guī)定的載體，在催化性能方面，所述催化劑具有高活性和高選擇性，而且可以改善催化劑壽命和操作性。
作為為實現(xiàn)上述目的的認真研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在通過單環(huán)芳香烴的部分氫化進行的環(huán)烯烴制備中，下述催化劑在活性、選擇性、壽命穩(wěn)定性和操作性方面表現(xiàn)出較高性能?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。即本發(fā)明如下所示(1)一種催化劑，所述催化劑用于通過單環(huán)芳香烴的部分氫化來制備環(huán)烯烴，其中，所述催化劑含有作為載體的氧化鋯，并由具有3nm～50nm范圍內(nèi)的平均一次粒徑以及0.1μm～30μm范圍內(nèi)的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。
(2)如上述(1)所述的催化劑，其中，所述催化劑具有2.5nm～15nm范圍內(nèi)的平均孔徑，并且孔徑在2.5nm～15nm范圍內(nèi)的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的50體積％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的催化劑，其中，所述催化劑含有釕。
(4)如上述(3)所述的催化劑，其中，所述釕的平均晶體直徑是2nm～15nm。
(5)如上述(3)或(4)所述的催化劑，其中，所述催化劑含有鋅或鋅化合物。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的催化劑，其中，所述催化劑具有20m2/g～300m2/g的比表面積。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的催化劑，其中，所述載體是通過聚集一次顆粒形成的間隙細孔型多孔氧化鋯材料。
(8)如上述(7)所述的催化劑，其中，所述載體是含有氧化鉿的氧化鋯。
(9)一種催化劑的制備方法，所述催化劑用于通過單環(huán)芳香烴的部分氫化來制備環(huán)烯烴，其中，所述催化劑含有作為載體的多孔氧化鋯材料，并由具有3nm～50nm范圍內(nèi)的平均一次粒徑以及0.1μm～30μm范圍內(nèi)的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。
(10)一種環(huán)烯烴的制備方法，所述制備方法通過單環(huán)芳香烴的部分氫化制備環(huán)烯烴，所述制備方法包括通過使用根據(jù)上述(1)～(8)中任一項所述的催化劑，在水的存在下在液相中部分氫化所述烴。
(11)如上述(10)所述的制備方法，其中，在所述液相中存在鋅化合物或鋅離子，或二者同時存在。
發(fā)明效果本發(fā)明的催化劑是負載型催化劑，以氧化鋯為載體，負載有氫化活性成分。所述催化劑的特征在于規(guī)定了所述催化劑的粒徑。與傳統(tǒng)催化劑不同，本催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，在熱水和酸性條件下不發(fā)生載體的溶解，或?qū)Ψ磻?yīng)中環(huán)烯烴的催化劑中的擴散提供積極影響。另外，所述催化劑具有抑制所負載的氫化活性成分在載體上的脫落和凝集的能力。本催化劑還改善了固體催化劑分離和回收時的操作性。與傳統(tǒng)催化劑相比，使用本發(fā)明的負載型催化劑具有高活性和高選擇性并且能夠長時間穩(wěn)定地制造環(huán)烯烴。
具體實施例方式
現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的催化劑使用氧化鋯作為載體，并具有其中一次顆粒具有3nm～50nm的平均粒徑的催化劑顆粒。由此形成的二次顆粒具有0.1μm～30μm的平均粒徑。更優(yōu)選為，所述一次顆粒具有4nm～20nm的平均粒徑，而由此形成的二次顆粒具有0.2μm～10μm的平均粒徑。
本發(fā)明的催化劑使用氧化鋯作為載體的原因如下對大多的陶瓷材料進行在作為反應(yīng)場的熱水和酸性條件下的耐久性進行研究，結(jié)果氧化鋯材料具有最高的耐久性。
在本發(fā)明中所謂的“催化劑平均一次粒徑”是指含有催化劑和載體的構(gòu)成催化劑的單個顆粒的平均尺寸。另外，“平均二次粒徑”是指凝集的一次顆粒的團塊的尺寸，并表示通常被稱為“凝集體”的物體尺寸的平均值。本發(fā)明的催化劑的一次顆粒是微粒狀催化劑成分和氧化鋯的單個顆粒，而二次顆粒由這些一次顆粒形成。
構(gòu)成所述催化劑的顆粒尺寸對改善催化性能的反應(yīng)性和穩(wěn)定性是重要的設(shè)計要素。顆粒尺寸還強烈地影響催化劑的操作性。由一次粒徑和二次粒徑規(guī)定的催化劑結(jié)構(gòu)從其結(jié)構(gòu)特性上能夠控制所述催化劑的孔。這些孔起到改善所需產(chǎn)品的反應(yīng)選擇性的作用。例如，它可以對反應(yīng)基質(zhì)的物質(zhì)移動性施加積極影響。另外，本發(fā)明的規(guī)定了一次粒徑和二次粒徑的催化劑表現(xiàn)出極大改善的活性和催化劑壽命性能。例如，本發(fā)明的規(guī)定了一次粒徑和二次粒徑的催化劑具有催化劑活性成分的高分散性，確保將催化劑活性成分牢固地固定并保持在載體上，使得催化劑活性成分有效地發(fā)揮作用，并抑制了催化劑活性成分的結(jié)塊。
如果催化劑平均一次粒徑小于3nm，則在熱水和酸性條件下容易發(fā)生催化劑的凝集。另外，也易發(fā)生用作載體的氧化鋯顆粒的凝集，并降低了所述催化劑的比表面積、產(chǎn)生催化劑活性成分變?yōu)榘谳d體的單個顆粒內(nèi)或向其中移動凝集等。結(jié)果，難以保持催化性能的穩(wěn)定性。如果催化劑一次粒徑大于50nm，負載在載體上的催化劑活性成分和用于改善選擇性的助催化劑成分易于移動。這些成分發(fā)生移動凝集，導(dǎo)致催化活性和選擇性變差。
如果催化劑平均二次粒徑小于0.1μm，則不能保持合適的孔體積和孔結(jié)構(gòu)。負載在二次顆粒表面上的氫化活性成分因此暴露，導(dǎo)致催化活性和選擇性變差。另外，例如催化劑的分離和回收等操作性變差。增大催化劑二次平均粒徑至超過30μm導(dǎo)致對環(huán)烯烴制備中反應(yīng)基質(zhì)的孔內(nèi)擴散產(chǎn)生負面影響，并且反應(yīng)活性變差。此外，還會產(chǎn)生催化劑形狀穩(wěn)定性和操作性的問題。例如，在所用條件下催化劑變得更易于粉碎。
本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出了有利的效果，其中構(gòu)成催化劑的一次顆粒和二次顆粒的粒徑控制了催化劑內(nèi)進行反應(yīng)的基質(zhì)的活動。此外，所述粒徑在將催化劑中的催化劑活性成分固定在載體上也起到作用。當(dāng)一次顆粒凝集以形成二次顆粒時出現(xiàn)的幾何學(xué)作用實現(xiàn)了高選擇性和高活性，同時抑制了所負載的催化劑活性成分的脫落、移動和凝集。因此，所述催化劑粒徑改善了穩(wěn)定性。此外，如果所述催化劑粒徑具有所述范圍的物理性質(zhì)，可產(chǎn)生附加效果。例如，在所用條件下二次顆粒更難以破裂，增大了催化劑的沉降速度，并且所述載體更容易從反應(yīng)層中分離并回收。
在本發(fā)明中，雖然根據(jù)平均粒徑規(guī)定了催化劑的一次粒徑，但催化劑一次顆粒并非必須是具有均一尺寸的顆粒，而且對粒度分布沒有限制。一次顆粒的粒度分布可能很寬，而且粒度分布不必是單一的。例如，可以將具有30nm以上的一次粒徑的顆粒與具有4nm以下的一次粒徑的顆粒混合在一起。
本發(fā)明的催化劑的孔結(jié)構(gòu)具有2.5nm～15nm范圍內(nèi)的平均孔徑。并且優(yōu)選催化劑在此孔徑范圍內(nèi)的孔的體積為孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的50體積％以上。更優(yōu)選的催化劑具有3nm～10nm范圍內(nèi)的平均孔徑，在此孔徑范圍內(nèi)的孔的體積為孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的50體積％以上。
負載型催化劑的孔特性具有控制所負載的氫化活性成分的顆粒生長的作用。此外，所述孔特性影響反應(yīng)中原料物質(zhì)和所生成產(chǎn)物的孔內(nèi)物質(zhì)移動。然而，如果平均孔徑小于或等于2.5nm，反應(yīng)基質(zhì)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移將不能有效發(fā)生。結(jié)果，選擇性和活性易于變差。此外，這將經(jīng)常導(dǎo)致如下情形，即氫化活性成分不能穩(wěn)定地分散在載體上且縮短了催化劑壽命，所以不是優(yōu)選的。如果平均孔徑大于15nm，因為高溫和熱水條件或者相似條件，以分散狀態(tài)加載的催化劑活性成分將結(jié)塊。因為該大孔徑導(dǎo)致降低的活性，所以是不利的。優(yōu)選孔分布具有分布范圍狹窄的單一孔分布。
本發(fā)明可將現(xiàn)有公知具有催化氫化能力的金屬或金屬化合物、或金屬和金屬化合物作為氫化催化劑活性成分負載在氧化鋯載體上。在氫化催化劑活性成分中釕是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中提到的“釕”包括釕金屬、釕化合物等。其在以下條件下使用，包括金屬或帶電狀態(tài)，或同時具有兩者特性的狀態(tài)。從可以改善載體孔內(nèi)部的穩(wěn)定性方面考慮，所負載的釕的平均晶體直徑優(yōu)選為2nm～15nm。具有小于2nm的平均晶體直徑，則在載體孔里易發(fā)生移動，并使得氫化活性成分發(fā)生凝集。結(jié)果，不能穩(wěn)定地保持催化性能。如果平均晶體直徑超過15nm，則分散性差，相對于催化劑活性成分的活性也差。也就是說，據(jù)認為，所述孔徑和活性成分的尺寸與催化劑一次粒徑的大小同樣處于納米級可以改善催化性能的穩(wěn)定性和活性。
負載在載體上的釕含量換算為釕金屬優(yōu)選為載體重量的2重量％～30重量％。更優(yōu)選釕的量為4重量％～22重量％。釕的量最優(yōu)選在8重量％～18重量％的范圍內(nèi)。如果釕的量低于2重量％，雖然催化劑活性成分的平均活性增加，但催化劑的平均活性卻變差。因此，包括載體的總催化劑的使用量不得不增加。而實際使用的催化劑活性成分的量可以降低，這是不優(yōu)選的。當(dāng)催化劑活性成分的量減少時，催化劑變得更容易受到來自于原料或反應(yīng)器材料的有毒物質(zhì)的影響。另一方面，如果氫化活性成分超過30重量％，實際中更難以進行均一的負載。
本發(fā)明可以單獨使用釕或者共同負載除釕以外其他金屬成分作為負載在載體上的成分。用于負載在載體上的釕原料的實例包括釕的鹵化物、硝酸鹽和氫氧化物，羰基釕和諸如釕胺絡(luò)合物等絡(luò)合物。
此外，可以用于與釕共同負載的成分的實例包括鋅、鎳、鐵、銅、鈷、錳、堿土元素和諸如鑭、鈰、釤、鋱等稀土元素。用于這些實例的原料包括共同負載成分的各種化合物，例如各金屬的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽和硫酸鹽，以及含有各金屬的絡(luò)合物等。這些與釕共同負載的成分可以提供作用于催化劑反應(yīng)活性和選擇性的效果。此外，它們具有作用于催化劑壽命穩(wěn)定性的效果。其中，鋅是最優(yōu)選的共同負載成分。優(yōu)選為，其含量為相對每1摩爾釕原子有5摩爾或更少的鋅原子，并尤其優(yōu)選為0.01摩爾～3摩爾的范圍。
本發(fā)明催化劑的比表面積優(yōu)選為在20m2/g～300m2/g的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在30m2/g～150m2/g范圍內(nèi)的比表面積，最優(yōu)選在50m2/g～120m2/g范圍內(nèi)的比表面積。為保持氫化活性成分的高分散性，所述比表面積也有優(yōu)選的范圍。在該范圍內(nèi)，可以保持催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的特征在于對于催化劑使用間隙細孔型多孔氧化鋯材料作為其載體。在所述氧化鋯材料中，規(guī)定了一次顆粒的平均粒徑和二次顆粒的平均粒徑。在本發(fā)明中使用的“載體平均一次粒徑”的含義是指構(gòu)成載體的氧化鋯單個顆粒的平均尺寸。另外，“平均二次粒徑”是指凝集的一次顆粒的一個團塊的尺寸，并表示載體顆粒尺寸(凝集體尺寸)的平均值?！伴g隙細孔型多孔氧化鋯材料”是指含有大量作為一次顆粒間的間隙而形成的孔的氧化鋯。這些孔是在氧化鋯一次顆粒(單個顆粒)凝集以產(chǎn)生二次顆粒時生成的。
本發(fā)明的載體是由其中一次顆粒已經(jīng)凝集的二次顆粒構(gòu)成的間隙細孔型多孔氧化鋯材料。所述載體不僅用于分散催化劑成分，而且非常有助于提高活性和催化劑壽命性能，例如將催化劑成分固定和保持在載體上，使得催化劑活性位點有效工作，并且抑制結(jié)塊等。所述載體的孔的作用例如通過對反應(yīng)基質(zhì)的物質(zhì)移動性施加影響還對所需產(chǎn)品的反應(yīng)選擇性有很大影響。
當(dāng)制備固體催化劑時，構(gòu)成載體的顆粒的尺寸對于改善催化性能的反應(yīng)性和穩(wěn)定性是非常重要的設(shè)計考慮因素。尺寸還對催化劑的操作性有很大影響。
通過規(guī)定構(gòu)成載體的氧化鋯一次顆粒和二次顆粒的尺寸，所負載的氫化活性成分表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，其抑制了從載體上的脫落和在載體上的凝集。也就是說，所負載的成分固定在載體上的強度反映了構(gòu)成載體的顆粒的尺寸。當(dāng)一次顆粒凝集從而形成二次顆粒時出現(xiàn)的幾何學(xué)作用有助于改善穩(wěn)定性。
通過使用具有根據(jù)本發(fā)明規(guī)定的物理性質(zhì)的多孔氧化鋯材料作為載體，可以獲得與載體的物理性質(zhì)類似的催化劑物理性質(zhì)，并可以保持作為催化劑的有利物理性質(zhì)。其原因在于本發(fā)明中所使用的多孔氧化鋯材料具有高耐化學(xué)性，且不易被熱所影響，并且載體的物理性質(zhì)不易因?qū)Υ呋瘎┗钚猿煞诌M行負載處理而發(fā)生大的變化。負載在多孔氧化鋯材料上的催化劑活性成分的粒徑比較微小。因此，通過將負載成分的量調(diào)整到3重量％～30重量％范圍內(nèi)，負載催化劑活性成分的載體的物理性質(zhì)可顯著影響催化劑的物理性質(zhì)值。因此，用作載體的多孔氧化鋯材料的一次顆粒和二次顆粒即使在制備催化劑后也會沒有顯著變化地存在。諸如催化劑的顆粒尺寸等物理性質(zhì)與用作載體的多孔氧化鋯材料的物理性質(zhì)大致為相同的值。
在本發(fā)明中所用的載體是多孔氧化鋯材料，所述多孔氧化鋯材料由具有3nm～50nm的平均一次粒徑和0.1μm～30μm的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。更優(yōu)選為，多孔氧化鋯材料由具有4nm～20nm的平均一次粒徑和0.2μm～10μm的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。
如果平均一次粒徑較小，則容易在熱水和酸性條件下發(fā)生氧化鋯顆粒的凝集。結(jié)果，載體的比表面積減小，催化劑成分變?yōu)榘谳d體的單個顆粒內(nèi)，或發(fā)生向載體的單個顆粒內(nèi)移動凝集等。結(jié)果，難以保持催化性能的穩(wěn)定性。如果粒徑太大，加載在孔中的氫化活性成分和用于改善選擇性的助催化劑成分易于移動和凝集。這導(dǎo)致催化活性和選擇性變差。因此，一次粒徑會影響載體物理性質(zhì)的穩(wěn)定性，以及負載在載體上的成分的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，當(dāng)載體的一次粒徑是根據(jù)平均粒徑規(guī)定時，載體一次顆粒不需要是均一顆粒，而且一次顆粒的粒度分布沒有限制。一次顆粒的粒度分布可以很寬，而且粒度分布不必是單一的。例如，可以將具有50nm或者更大尺寸的顆粒與具有3nm或者更小的一次粒徑的顆?；旌显谝黄?。
另一方面，如果平均二次粒徑小于上述范圍，不能保持合適的孔體積和孔結(jié)構(gòu)。負載在二次顆粒表面上的氫化活性成分暴露，導(dǎo)致催化活性和選擇性變差。另外，例如催化劑的分離和回收等操作性變差。如果二次平均粒徑增大并超過上述范圍，在環(huán)烯烴制備中反應(yīng)基質(zhì)的孔內(nèi)擴散將受負面影響，并且反應(yīng)性變差。此外，還會產(chǎn)生催化劑形狀穩(wěn)定性和操作性的問題。例如，在所用條件下催化劑變得更易于粉碎。
本發(fā)明的多孔氧化鋯材料是間隙細孔型多孔材料，具有由一次顆粒凝集形成的二次顆粒。作為該多孔材料的孔特性，平均孔徑在2.5nm～15nm的范圍，并且，在此孔徑范圍內(nèi)的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的50體積％以上的多孔氧化鋯材料是理想的。
所負載的催化劑中的孔特性對控制所負載的催化劑活性成分的顆粒生長有影響，并影響反應(yīng)中原料物質(zhì)和所生成產(chǎn)物的孔內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移。當(dāng)平均孔徑小于2nm時，用于催化劑成分的載體仍然是可行的，但這并不是優(yōu)選的，因為原材料物質(zhì)和所生成產(chǎn)物的孔內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移將受到限制，導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性劣化。如果平均孔徑較大并超過上述范圍，因為高溫和熱水條件或者相似條件，分散負載的催化劑成分將結(jié)塊。因為該大孔徑導(dǎo)致活性降低，所以是不利的。優(yōu)選孔分布具有分布范圍狹窄的單一孔分布。
為將催化劑負載量保持在優(yōu)選范圍里，本發(fā)明的多孔氧化鋯材料的孔體積優(yōu)選為每1g載體具有0.1cm3/g以上的孔體積。孔體積對于將催化劑成分的載體量保持在優(yōu)選范圍內(nèi)是重要的，更優(yōu)選為在0.15cm3/g～0.6cm3/g的范圍內(nèi)。當(dāng)孔體積為0.1cm3/g時，在孔中只能負載微量的氫化活性成分。另一方面，如果孔體積過大，所述的孔和二次顆粒易于受到物理破壞。
本發(fā)明的多孔氧化鋯材料的比表面積優(yōu)選在20m2/g～300m2/g的范圍里。更優(yōu)選比表面積在30m2/g～150m2/g的范圍里，最優(yōu)選在50m2/g～120m2/g的范圍里。如果比表面積少于20m2/g，難以保持氫化活性成分的高分散性。另一方面，如果比表面積超過300m2/g，多孔氧化鋯材料在長期反應(yīng)條件下具有較差的物理穩(wěn)定性，并難以穩(wěn)定地保持氫化活性成分釕和助催化劑鋅的協(xié)同作用。
載體比表面積的顆粒形狀簡單且表面粗糙度較小。當(dāng)分散時，可得到粒徑和比表面積間的相關(guān)關(guān)系。然而，實際上它們并不精確匹配，這是因為一次顆粒含有孔洞和裂縫。這些孔洞和裂縫導(dǎo)致顆粒間的凝集和縮合。因為這個原因，影響所負載的催化劑活性成分的分散度的載體的比表面積也是重要的催化劑設(shè)計指標(biāo)。
多孔氧化鋯材料優(yōu)選具有熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的指標(biāo)為在250℃煅燒時重量減少優(yōu)選為不超過煅燒前的10％。本發(fā)明的多孔氧化鋯材料優(yōu)選包含氧化鉿，其含量優(yōu)選為0.2重量％～0.5重量％。
本發(fā)明的用作催化劑用載體的多孔氧化鋯材料優(yōu)選具有與通常用作陶瓷材料或催化劑載體的市售產(chǎn)品相同的結(jié)晶性。具有結(jié)晶性的效果在于，在結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)方面，所述結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定且不易于發(fā)生孔體積收縮。因為這些原因，所負載的催化劑活性成分可穩(wěn)定保持在孔中。結(jié)果，在反應(yīng)條件下更不易于發(fā)生催化劑劣化。
對于氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)，除單斜晶系外，還存在四方晶系、立方晶系以及相似的晶系。然而，在這些晶體結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選單斜晶系。因為結(jié)晶化會加速載體比表面積和機械強度的劣化，結(jié)晶度不應(yīng)當(dāng)太高。也就是說，優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶化度。氧化鋯的優(yōu)選結(jié)晶度應(yīng)當(dāng)是一種在通過透射式電子顯微鏡(TEM)放大約500,000倍后存在能夠確認結(jié)晶排列的氧化鋯和不能確認結(jié)晶排列的氧化鋯，而且能夠在X-射線分析下觀察到氧化鋯的晶體峰的結(jié)晶度。
本發(fā)明的多孔氧化鋯材料的合成可以使用已知的常規(guī)方法，例如沉淀法、水解法或者熱水法。例如，可通過熱處理氧化鋯溶膠而進行合成。所述氧化鋯溶膠是將水溶性鋯鹽的水溶液加熱水解或使用諸如氨等堿性化合物中和而得到的。另外，也可采用市售的氧化鋯溶膠作為原料從而通過使用酸或堿的凝膠化制得粉末前體，或通過進行熱處理制得粉末。
在本發(fā)明中可以使用的水溶性鋯鹽的實例包括氯化鋯、醋酸鋯、草酸鋯、六氟代鋯(IV)酸鉀、六氟代鋯(IV)酸鈉、二氯氧化鋯(IV)、雙(硝酸)氧化鋯(IV)、硝酸鋯(IV)、硫酸鋯(IV)等。
氧化鋯顆粒的尺寸和形狀可通過形成條件進行控制，例如合成時的溶液濃度、pH、溫度等。通常而言，可采用通過在200℃或更低溫度下使用液相處理幾小時到幾分鐘來控制一次粒徑的方法。也可采用在800℃或更低溫度下在液相或氣相中控制二次粒徑的方法。然而，如果通過在酸性條件下凝集一次顆粒合成二次顆粒會對催化性能產(chǎn)生負面影響。因此，優(yōu)選在中性條件或堿性條件下合成二次顆粒，或者在凝集前對一次顆粒進行充分洗滌處理。
用作載體的氧化鋯優(yōu)選具有高純度，因為在載體顆粒的凝集體中包含有機物質(zhì)或者礦物酸會導(dǎo)致催化性能的降低。采用模板的傳統(tǒng)方法(例如，特開平5-254827號公報和在“Studies in Surface Science and Catalysis”，143，第1035-1044頁(2002)中所公開的方法)是在載體中構(gòu)建沸石型或蟲洞型孔的方法。然而，這些方法在所構(gòu)建的孔的性狀和除去模板方面存在問題。此外，本發(fā)明催化劑所需的載體設(shè)計困難，并且這些方法與本發(fā)明的由一次顆粒的凝集形成的間隙細孔型多孔材料的孔設(shè)計是不同的技術(shù)，這些方法并不適合本發(fā)明。具體地說，對于采用模板的制備方法獲得的氧化鋯，雖然可以在由模板產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)一次顆粒凝聚形成的間隙細孔，但是，根據(jù)本發(fā)明人對技術(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)以采用模板的制備方法獲得的氧化鋯作為載體的催化劑在熱水和酸性環(huán)境下不能總是具有足夠的長期穩(wěn)定性。另外，當(dāng)使用該制備方法時，可觀察到諸如環(huán)烯烴選擇性或催化活性等催化劑性能的隨時間推移而降低。
通常用于負載催化劑制備方法的方法可用作用于在載體上負載催化劑活性成分的方法。因為，為實現(xiàn)高活性，將催化劑成分高度分散在載體中是重要的，優(yōu)選使用能固定到載體壁上的方法。例如，優(yōu)選方法包括將催化劑成分浸入或吸附到載體孔中或表面上。
作為另外一種選擇，可優(yōu)選采用其中使用將釕化合物溶于適當(dāng)溶劑的溶液的方法，諸如蒸發(fā)至干法、液相吸收法、浸漬法、孔填充(porefilling)法、噴霧法等。然而，對于共沉淀法或混合法，即使并未限制載體孔體積、表面積或者催化劑活性成分的負載量，催化劑成分的高度分散和高效催化性能的實現(xiàn)也非常困難。當(dāng)共負載鋅和釕時，它們可以分別負載或同時負載。優(yōu)選載體上負載的鋅和釕位于相互鄰近的位置。
因此，對在載體上分散負載的含釕催化劑活性成分在氣相或液相中進行還原處理。常規(guī)已知的還原劑，如氫、肼、甲醛、硼氫化鈉、甲酸等可用作還原劑。優(yōu)選使用氫或肼。另外，也可在將催化劑裝入反應(yīng)體系前、裝入反應(yīng)體系后或在反應(yīng)中進行還原。還原溫度通常為50℃～450℃，優(yōu)選為80℃～250℃。
據(jù)認為有多個因素使得本發(fā)明的固體催化劑作為單環(huán)芳香烴部分氫化催化劑與常規(guī)催化劑相比能夠保持更高的活性和更高的選擇性的長期的催化性能。這些因素包括載體即使在熱水和酸性反應(yīng)條件下也穩(wěn)定；氫化活性成分均勻且高度分散地負載在載體的孔里；即使在熱水條件下，由于孔中的催化劑活性成分牢固地附著在載體上的事實，催化劑不易于因結(jié)塊而使催化劑劣化；由于增加了每1g載體所負載的催化劑的量，因此與常規(guī)低負載率催化劑相比不易于產(chǎn)生中毒效應(yīng)。
作為本發(fā)明的催化劑的使用形態(tài)，可以使用采用普通固體催化劑的方法。這些方法包括漿液懸浮法或采用所述催化劑作為成型催化劑的固定床流動法。在本發(fā)明中，在反應(yīng)體系中要求存在水。水分含量取決于反應(yīng)形式，通?？梢允褂弥亓繛閱苇h(huán)芳香烴0.01～100倍的水。然而，優(yōu)選為在反應(yīng)條件下形成含有有機材料和水的液相的雙液相，其中有機材料的主要成分是原料和產(chǎn)物。實踐中，優(yōu)選使用重量為芳香烴0.5～20倍的水。
另外，在本發(fā)明中，可使用除催化劑成分存在于反應(yīng)體系中還使金屬化合物也存在于反應(yīng)的方法。該金屬化合物的實例包括諸如鋰、鈉和鉀等周期表第1族元素的金屬化合物；諸如鎂、鈣和鍶等第2族元素的金屬化合物；諸如鑭、鈰、釤和鋱等稀土元素的金屬化合物；錳、鐵、鎳、鈷、鋅、銅等的金屬化合物?？梢允褂玫慕饘倩衔锏姆N類包括碳酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物和氫氧化物。
存在于反應(yīng)體系中的這些化合物的量可根據(jù)相應(yīng)成分特性和反應(yīng)形式進行恰當(dāng)選擇。金屬化合物可單獨使用或兩種或兩種以上同時使用。特別是鋅鹽的存在能極大提高催化性能。作為其有效化合物，優(yōu)選硫酸鋅、氫氧化鋅和氧化鋅。其中，最優(yōu)選硫酸鋅。如果使用硫酸鋅水溶液，優(yōu)選其濃度范圍為硫酸鋅在水溶液中為0.1重量％～30重量％。另外，難溶性鋅化合物的堿性鋅鹽也可作為鋅化合物共同存在于反應(yīng)體系中。
“難溶性鋅化合物”是指包含羥基或氧原子的鋅鹽，其中羥基或氧原子被認為是與各種酸的共軛堿殘基獨立的陰性成分；或者是指不易溶于反應(yīng)體系的鋅化合物。實例包括硫酸鋅和氫氧化鋅的復(fù)鹽。并不需要這些難溶性鋅化合物完全溶解在反應(yīng)體系中。當(dāng)采用這些難溶性鋅化合物時，所使用的量應(yīng)當(dāng)不超過包括載體在內(nèi)的催化劑重量的三倍。在反應(yīng)體系中存在的金屬化合物可以完全作為離子存在、作為化合物存在或以兩者混合的狀態(tài)存在。
在本發(fā)明中，共存的水相優(yōu)選在保持在中性或酸性條件下的同時進行反應(yīng)。如果水相變?yōu)閴A性，反應(yīng)速率將顯著降低，因此是不優(yōu)選的。優(yōu)選水相pH為0.5至低于7，更優(yōu)選為2～6.5。
在根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴制備方法中用作原料的所述“單環(huán)芳香烴”是指苯、甲苯、二甲苯和低級烷基苯?？梢愿鶕?jù)所使用的催化劑和添加劑的類型和量適當(dāng)?shù)剡x擇部分氫化反應(yīng)的條件。通常氫氣壓力為0.1MPa～20MPa，優(yōu)選為1MPa～10MPa。反應(yīng)溫度在50℃～250℃的范圍，優(yōu)選為100℃～200℃。通過設(shè)定所需環(huán)烯烴的選擇性和產(chǎn)率的實際目標(biāo)來恰當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)時間。雖然并沒有特別限制，但反應(yīng)時間通常為數(shù)秒鐘至數(shù)小時。
現(xiàn)在通過參考實施例更詳細地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明決不限制于這些實施例。另外，各種物理性質(zhì)的評價方法也將在下文中描述。
(載體粒徑測量)通過使用日立HD-2000電子顯微鏡觀察和通過使用NikkisoMicrotrac UPA進行載體粒徑的測量。平均一次粒徑的測量基于使用電子顯微鏡觀察到的投影圖像，測定在固定方向上將顆粒的投影面積分為兩部分的線段的長度(Martin直徑)。具體是，由放大500,000倍以上的投影圖像觀察相同數(shù)目的各20個以上的大、中和小點，其中將基于總數(shù)不少于60點的測量結(jié)果的數(shù)量平均直徑作為平均一次粒徑。
(催化劑粒徑測量)催化劑粒徑測量按照與上述載體粒徑測量相同的方法進行。
(平均釕結(jié)晶直徑測量)使用Mac Science MPX18 X-射線衍射儀進行平均釕結(jié)晶直徑測量。具體是，測量通過X-射線衍射儀測量得到的釕金屬在衍射角(2θ)44°的衍射峰的半峰寬，以使用Scherrer公式進行計算。
(其他測量)孔直徑、比表面積和孔體積使用Yuasa-Ionics Autosorb 3MP裝置并選擇氮氣作為吸附氣體進行測量。比表面積使用由BET法獲得的脫附數(shù)據(jù)?？字睆胶涂追植际褂糜葿JH法獲得的脫附數(shù)據(jù)，而孔體積采用P/P0在Max時的吸附量。所述催化劑金屬組成使用理學(xué)熒光X-射線分析儀測量。反應(yīng)區(qū)域中的洗脫成分的測量使用理學(xué)JY-138-ICP發(fā)光分析儀進行測量。
(催化劑反應(yīng)性能評價)通過采用高壓釜的分批法進行反應(yīng)評價，其中將不時取出的反應(yīng)溶液用配備有FID檢測器的氣相色譜(GC-14B，島津制作所制造)進行分析?；趯嶒灊舛确治鲋凳褂孟率鲇嬎愎?1)和(2)來計算下述苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性。 另外，“釕的平均活性”表示相對于催化劑中所含的釕金屬(g)的苯轉(zhuǎn)化率(g/Hr)，它是以50％的轉(zhuǎn)化率作為基準(zhǔn)使用下述計算公式(3)計算的。 [實施例1](1)多孔氧化鋯材料的合成在40℃在攪拌500g含氧化鉿的氧化鋯溶膠(氧化鋯含量為10重量％的硝酸穩(wěn)定劑溶液；Newtecks Co.，Ltd.制造)的同時，緩慢向其中加入25％氨水。將該溶液在80℃加熱下攪拌一小時，然后在90℃使用蒸發(fā)器經(jīng)減壓干燥從而形成固體。將該固體化粉末塊研磨，然后，使用0.5N氫氧化鈉，在60℃用1小時在堿性水溶液中進行攪拌混合處理。然后將所得溶液用水反復(fù)洗滌并過濾。所得濾出物使用真空干燥器在110℃干燥，隨后在250℃焙燒生成47g白色粉末。使用氮氣吸附脫附法測量該白色粉末的比表面積和孔分布的結(jié)果顯示，其是具有229m2/g的比表面積的1.5重量％含氧化鉿的氧化鋯?？左w積為0.31cm3/g而平均孔徑為3.5nm?？讖綖?.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的85.1體積％。由使用電子顯微鏡的觀察和粒度分布的測量可知粉末的物理性質(zhì)是平均一次粒徑為4.7nm和平均二次粒徑為2.3μm。
(2)催化劑的制備向其中溶解有8.9g硝酸鋅的水溶液中加入20g上述得到的含氧化鉿的氧化鋯多孔材料，所得溶液隨后使用蒸發(fā)器在80℃進行減壓干燥。將所得產(chǎn)品在350℃焙燒2小時并將鋅成分負載其上后，將產(chǎn)品依次經(jīng)過與多孔氧化鋯材料相同的堿處理、水洗和干燥。將所得粉末加入到加有蒸餾水的22.24g氯化釕水溶液(釕含量為9.99重量％的溶液)的水溶液中，以與上述的鋅負載相同的方法進行釕成分的負載操作后，將所得產(chǎn)品在200℃的氫氣氛圍下還原，由此生成具有17g固體重量的催化劑。使用X-射線衍射儀對該催化劑的分析顯示釕的平均結(jié)晶直徑為2.5nm。使用熒光X-射線分析儀的釕和鋅成分含量的測量結(jié)果如表1所示。除上述催化劑性質(zhì)以外的催化劑性質(zhì)的測量采用與多孔氧化鋯材料的物理性質(zhì)測量相同的方法進行，其中一次顆粒為5.5nm而二次顆粒為2.3μm。平均孔徑為3.5nm并且孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的86.7體積％。還可知催化劑具有201m2/g的比表面積。
(3)苯的部分氫化在1升高壓釜中加入2g上述固體催化劑和280ml的10重量％的硫酸鋅溶液，在攪拌的同時通入氫氣。將溫度升高至150℃，然后在加壓下繼續(xù)通入氫氣直到總壓力為5MPa。所得溶液以該狀態(tài)放置22小時然后進行催化劑漿料的反應(yīng)前處理。隨后高壓釜壓力一旦降到3MPa，則隨著氫氣在加壓下加入140ml苯。在總壓力為5MPa下在高速攪拌下使所得溶液反應(yīng)。不時取出反應(yīng)溶液從而由通過氣相色譜進行的液相組成的分析結(jié)果得到反應(yīng)選擇性和活性。當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率為50％時的環(huán)己烯選擇性和釕的平均活性如表1所示。從高壓釜中移除反應(yīng)后的催化劑，此時X-射線分析的結(jié)果顯示釕平均晶體直徑為2.7nm，與反應(yīng)前相比幾乎沒有改變。
將上述氧化鋯溶膠加入到1升高壓釜中，合成時間延長為在120℃下10小時，而焙燒條件變?yōu)?00℃，得到45g白色粉末，除此以外，以與實施例1的(1)中相同的方法合成含氧化鉿的多孔氧化鋯材料。使用氮氣吸附脫附法測量的該白色粉末的比表面積和孔徑的結(jié)果顯示比表面積為109m2/g，孔體積為0.34cm3/g以及平均孔徑為5.9nm。孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的66.4體積％。為了觀察該粉末的顆粒結(jié)構(gòu)由使用電子顯微鏡的觀察和粒度分布的測量可知粉末的物理性質(zhì)是平均一次粒徑為10.1nm和平均二次粒徑為4.1μm。其次，使用該含氧化鉿的多孔氧化鋯材料，使用與實施例1中(2)相同的催化劑制備方法制備催化劑。該催化劑的一次粒徑為9.5nm且二次粒徑為3.9μm。平均孔徑是6.2nm，孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的61.7體積％。還可知所述催化劑具有111m2/g的比表面積。另外，使用所述催化劑，在與實施例1中(3)相同方式的催化劑前處理后，進行反應(yīng)評價。所制備的催化劑的釕含量和鋅含量，以及反應(yīng)結(jié)果如表1所示。反應(yīng)前、后釕平均結(jié)晶直徑為2.6nm，其中沒有觀察到變化。
在1升高壓釜中加入4g實施例2中制備的固體催化劑和280ml的10重量％的硫酸鋅水溶液，在攪拌的同時通入氫氣。將溫度升高至170℃，然后在加壓下繼續(xù)通入氫氣從而使總壓力為5MPa。將所得溶液以該狀態(tài)放置140小時進行催化劑漿料的反應(yīng)前處理。隨后將高壓釜溫度降低至150℃而壓力降到3MPa，然后隨著氫氣在加壓下加入140ml苯。在總壓力為5MPa下在高速攪拌下使所得溶液反應(yīng)。不時取出反應(yīng)溶液以得到通過氣相色譜進行的對油相組成的分析。當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率為50％時測定環(huán)己烯選擇性和釕的平均活性。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。從高壓釜中移除反應(yīng)后的催化劑，此時X-射線衍射的結(jié)果顯示釕平均結(jié)晶直徑為2.8nm，與反應(yīng)前相比幾乎沒有改變。
(1)多孔氧化鋯材料的合成將含有140.1g的70％四丙氧化鋯(Aldrich Corp.制造)、150ml乙醇和6ml乙酰丙酮的混合溶液在攪拌下緩慢滴加到含有150ml蒸餾水、150ml乙醇和32.7g溴化十六烷基三甲基銨的溶液中。將所得溶液在室溫在攪拌下充分混合并放置。將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在120℃攪拌，隨后過濾并水洗。干燥后，使用乙醇洗滌所得混合物并再次干燥以生成28.8g白色粉末。使用氮氣吸附脫附法測量的該白色粉末的比表面積和孔分布的結(jié)果顯示比表面積為501m2/g，孔體積為0.93cm3/g并且平均孔徑為6.7nm?？讖綖?.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的38.1體積％。由使用電子顯微鏡的觀察和粒度分布的測量可知該粉末的物理性質(zhì)是平均一次粒徑為2.2nm和平均二次粒徑為2.5μm。
(2)催化劑的制備和苯的部分氫化使用上述氧化鋯材料，使用與實施例1中(2)相同的催化劑制備方法制備催化劑。該催化劑的一次顆粒為4.3nm且二次顆粒為7.9μm。平均孔徑為26.9nm，并且孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的32.2體積％。還可知催化劑具有205m2/g的比表面積且其物理性質(zhì)已與催化劑化前的多孔氧化鋯材料的物理性質(zhì)有明顯改變。使用所述催化劑，按照與實施例3中相同的方法進行催化劑漿料的前處理，并對反應(yīng)進行評價。對比于反應(yīng)前釕平均結(jié)晶直徑為2.5nm，反應(yīng)后釕平均結(jié)晶直徑為5.5nm，由這些結(jié)果明顯可知釕的平均結(jié)晶直徑已經(jīng)增加。所制備的催化劑的釕含量和鋅含量、以及反應(yīng)結(jié)果顯示在表1中。
除使用來自高純度化學(xué)研究所的氧化鋯作為載體外，按照實施例1中(2)相同的方法進行催化劑的制備。使用與實施例3相同的方法對反應(yīng)進行評價。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。所使用的氧化鋯的物理性質(zhì)和催化劑的分析同樣按照上述相同方式進行。結(jié)果是氧化鋯比表面積為13m2/g，孔體積為0.19cm3/g，平均孔徑為56.5nm?？讖綖?.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的3.4體積％。由使用電子顯微鏡的觀察和粒度分布的測量可知該粉末的物理性質(zhì)是平均一次粒徑為82.3nm和平均二次粒徑為9.5μm。催化劑制備后物理性質(zhì)的測量結(jié)果顯示該催化劑的平均一次粒徑為59.5nm和平均二次粒徑為6.6μm。另外，平均孔徑為49.9nm，其中孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的5.8體積％。比表面積為19m2/g。使用X-射線衍射儀測量催化劑化后釕平均結(jié)晶直徑的結(jié)果為4.6nm。反應(yīng)后回收催化劑。釕平均結(jié)晶直徑為6.5nm。即，可知在反應(yīng)區(qū)域釕發(fā)生結(jié)塊。
除使用來自高純度化學(xué)研究所的氫氧化鋯作為載體外，按照與實施例1中(2)相同的方法進行催化劑的制備。根據(jù)與實施例3相同的方法通過反應(yīng)對催化劑進行評價。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。除按照上述相同方法得到氫氧化鋯的比表面積和孔分布的測量結(jié)果以外，還測量了催化劑化后釕和鋅的含量。結(jié)果是比表面積為313m2/g，孔體積為0.36cm3/g，平均孔徑為4.8nm。孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的48.6體積％。由催化劑分析結(jié)果，催化劑化后釕的平均結(jié)晶直徑測定為2.8nm?；厥辗磻?yīng)后的催化劑，其中使用X-射線衍射儀測量釕平均結(jié)晶直徑的結(jié)果為2.9nm，幾乎未發(fā)生改變。
(1)氧化鋯表面改性的二氧化硅多孔材料的合成在1升燒杯中放入200g蒸餾水、160g乙醇和20g溴化十六烷基三甲基銨，在攪拌下使其溶解。向所得溶液中緩慢加入85g四乙基原硅酸酯，在攪拌下充分混合，并在室溫下放置。將所得溶液過濾、水洗并干燥后通過在500℃焙燒得到22.1g白色粉末。該白色粉末的物理性質(zhì)測量結(jié)果顯示比表面積為830m2/g，孔體積為1.78cm3/g。隨后，將20g上述白色粉末浸到溶解有18g八水合氯氧化鋯的水溶液中。將該溶液使用蒸發(fā)器進行減壓干燥并在600℃焙燒，由此合成氧化鋯表面改性的二氧化硅多孔材料。已吸附該氧化鋯的粉末的比表面積和孔分布的測量結(jié)果是比表面積為510m2/g，孔體積為0.51cm3/g和平均孔徑為3.7nm?？讖綖?.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的49.1體積％。由使用電子顯微鏡的觀察和粒度分布的測量可知該粉末的物理性質(zhì)是平均一次粒徑為2.1nm和平均二次粒徑為8.4μm。
(2)催化劑的制備和苯的部分氫化使用上述氧化鋯表面改性的二氧化硅多孔材料，使用與實施例1中(2)相同的催化劑制備方法制備催化劑，并使用與實施例3中相同的方法將該催化劑用于反應(yīng)評價。所述催化劑的反應(yīng)前物理性質(zhì)是平均一次粒徑為4.3nm和平均二次粒徑為8.9μm。平均孔徑為4.8nm，孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的64.2體積％。比表面積為251m2/g，同時由于釕的平均結(jié)晶直徑為2nm以下因而不能由X-衍射圖像對其進行測量。反應(yīng)后釕的平均結(jié)晶直徑為3.3nm，由此觀察到釕晶體的生長。所制備的催化劑的釕含量和鋅含量、以及反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

在200ml塑料燒杯(polybeaker)中放入5g在實施例1的(2)中合成的含氧化鉿的氧化鋯材料和100g的10重量％硫酸鋅水溶液，在60℃攪拌3小時。然后使用0.2μm膜過濾器過濾經(jīng)攪拌的溶液，并對所得濾液取樣以測定濾液中所含的鋯洗脫量。結(jié)果顯示水溶液中鋯的量在分析方法的檢測限2ppm以下。作為比較，以相同的方式處理在比較例4的(1)中合成的5g氧化鋯表面改性的二氧化硅材料以測定在濾液中所含的硅洗脫量。其結(jié)果顯示在水溶液中硅的量為330ppm。
向在蒸餾水中溶解14.8g乙酸鑭水合物形成的水溶液中加入20g在實施例2中使用的含氧化鉿的多孔氧化鋯材料。將所得溶液在80℃在減壓下干燥，隨后將經(jīng)干燥的殘余物在400℃焙燒5小時。所述經(jīng)焙燒的固體含有以氧化物計為25重量％的鑭。隨后，將其加入加有蒸餾水的22.24g氯化釕水溶液(釕含量為9.99重量％)的水溶液中。釕成分通過吸附負載，并隨后在室溫下水洗。然后將所得產(chǎn)品依次進行60℃下的堿處理1小時、室溫下水洗、過濾和在110℃下的減壓干燥。干燥后，所述催化劑并不進行還原操作。未經(jīng)歷還原操作的該催化劑的平均一次粒徑是8.3nm而平均二次粒徑為3.3μm。平均孔徑為5.1nm，而孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的60.5體積％。比表面積為119m2/g。使用該催化劑，在使用與實施例1的(3)中相同方法進行的催化劑的前處理后，在相同條件下對反應(yīng)進行評價。反應(yīng)結(jié)果和催化劑中釕含量如表2所示。去除反應(yīng)后的催化劑，X-射線衍射測量結(jié)果顯示釕的平均結(jié)晶直徑為2.7nm。另外，所回收的催化劑的平均一次粒徑為8.5nm而平均二次粒徑為3.3μm。
在10L不銹鋼容器中放入5kg氧化鋯溶膠(氧化鋯含量為10重量％的含堿穩(wěn)定劑溶液；Newtecks Co.，Ltd.制造)，然后在攪拌下加入5重量％的乙酸鑭水溶液。在將該溶液在室溫下充分攪拌后，使用噴霧干燥器進行噴霧干燥，隨后將所得粉末焙燒以得到410g白色粉末，其中換算為氧化物負載了20重量％的鑭。該粉末的比表面積為64m2/g，孔體積為0.32cm3/g且平均孔徑為22.7nm?？讖綖?.5nm～15nm的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的18.6體積％。由使用電子顯微鏡的觀察和粒度分布的測量可知該粉末的平均一次粒徑為17.8nm和平均二次粒徑為53μm。使用該粉末，按照與實施例5相同的方式進行釕的吸附和負載。催化劑的平均一次粒徑為4.3nm并且其平均二次粒徑為53μm。平均孔徑為31.5nm，而孔徑為2.5nm～15nm的孔的體積占總孔體積的20.1體積％。比表面積為64m2/g。使用與實施例1的(3)中相同的方法對該催化劑進行催化劑前處理用于在相同條件下進行反應(yīng)評價。結(jié)果如表2所示。
在1升哈司特鎳基合金高壓釜中放入4g實施例5中制備的固體催化劑和280ml的10重量％的硫酸鋅水溶液，在攪拌下通入氫氣。在溫度升高至170℃后，在加壓下繼續(xù)加入氫氣以使總壓力為5MPa。將所得溶液以該狀態(tài)放置140小時然后進行催化劑漿料料的反應(yīng)前處理。隨后將高壓釜溫度降低至150℃而壓力降到3MPa，然后隨著氫氣在加壓下加入140ml苯，在總壓力為5MPa下在高速攪拌下使所得溶液反應(yīng)。不時取出反應(yīng)溶液以通過氣相色譜分析油相組成。當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率為50％時測定環(huán)己烯的選擇性和釕的平均活性，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。此外，從高壓釜中移除反應(yīng)后的催化劑，此時X-射線分析的結(jié)果顯示釕平均結(jié)晶直徑為2.9nm。

本發(fā)明可用作環(huán)烯烴生產(chǎn)的催化劑，并具有高活性和高選擇性且其中可以改善催化劑的壽命和操作性。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，所述催化劑用于通過單環(huán)芳香烴的部分氫化來制備環(huán)烯烴，其中，所述催化劑含有作為載體的氧化鋯，并由具有3nm～50nm范圍內(nèi)的平均一次粒徑以及0.1μm～30μm范圍內(nèi)的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述催化劑具有2.5nm～15nm范圍內(nèi)的平均孔徑，并且孔徑在2.5nm～15nm范圍內(nèi)的孔的體積占孔徑為2nm～150nm的孔的總體積的50體積％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述催化劑含有釕。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，所述釕的平均晶體直徑是2nm～15nm。
5.如權(quán)利要求3或4所述的催化劑，其中，所述催化劑含有鋅或鋅化合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的催化劑，其中，所述催化劑具有20m2/g～300m2/g的比表面積。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的催化劑，其中，所述載體是通過聚集一次顆粒形成的間隙細孔型多孔氧化鋯材料。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑，其中，所述載體是含有氧化鉿的氧化鋯。
9.一種催化劑的制備方法，所述催化劑用于通過單環(huán)芳香烴的部分氫化來制備環(huán)烯烴，其中，所述催化劑含有作為載體的多孔氧化鋯材料，并由具有3nm～50nm范圍內(nèi)的平均一次粒徑以及0.1μm～30μm范圍內(nèi)的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。
10.一種環(huán)烯烴的制備方法，所述制備方法通過單環(huán)芳香烴的部分氫化制備環(huán)烯烴，所述制備方法包括通過使用根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的催化劑，在水的存在下在液相中部分氫化所述烴。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，在所述液相中存在鋅化合物或鋅離子，或二者同時存在。
全文摘要
一種環(huán)烯烴制備用催化劑及其制備方法，所述催化劑用于通過單環(huán)芳香烴的部分氫化來制備環(huán)烯烴，其中，所述催化劑含有作為載體的氧化鋯，并由具有3nm～50nm范圍內(nèi)的平均一次粒徑以及0.1μm～30μm范圍內(nèi)的平均二次粒徑的顆粒構(gòu)成。
文檔編號B01J21/06GK1984712SQ200580023158
公開日2007年6月20日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者福澤章喜 申請人:旭化成化學(xué)株式會社