專利名稱：含有有機(jī)氮化合物廢氣的凈化用催化劑及該廢氣的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣直接轉(zhuǎn)化為N2來(lái)進(jìn)行凈化的催化劑組合物、含有該催化劑組合物的催化劑，以及該廢氣的處理方法。
背景技術(shù)：
含有有機(jī)氮化合物、氨的廢氣(以下稱為氮系廢氣)多具有惡臭，也多對(duì)人體有害，因此要求對(duì)其進(jìn)行處理。
以往在氮系廢氣的處理中，使用擔(dān)載白金或鈀等貴金屬的催化劑。盡管這些催化劑對(duì)于有機(jī)氮化合物和氨的分解率高，但由于其對(duì)于NO、NO2等的NOx具有高選擇率，生成的NOx還需要進(jìn)一步的脫硝催化劑來(lái)還原成N2。
作為N2選擇性高的催化劑，有以下的報(bào)告例。首先，報(bào)告了在硅石載體上擔(dān)載硫酸化后的Cu等金屬的催化劑(參照專利文獻(xiàn)1)。但是，這種催化劑，為了在反應(yīng)中保持金屬被硫酸化的狀態(tài)，需要在廢氣中添加揮發(fā)性的硫化合物。
其次，曾經(jīng)報(bào)告了在氧化鈦和/或氧化鈦-氧化硅上擔(dān)載釩氧化物、鎢氧化物和鈀的催化劑，也有文獻(xiàn)記載可以使用銅化合物來(lái)代替釩氧化物和鎢氧化物(專利文獻(xiàn)2)。但是，如果使用銅化合物，則活性會(huì)劣化，仍然需要改良。
還有，有文獻(xiàn)記載在Al2O3和沸石等載體上擔(dān)載Cu化合物的催化劑(專利文獻(xiàn)3)。該催化劑能夠在高的選擇率下將丙烯腈轉(zhuǎn)化為N2，但仍需要具有更高的N2選擇率且可以以簡(jiǎn)單方法來(lái)制造的催化劑。
此外，還報(bào)告了用于對(duì)柴油引擎的廢氣的NOx的處理的，含有氧化銅和ZSM5和/或沸石β以及至少一種選自鎂、鈣和銀的元素的氧化物的NOx凈化用催化劑(參照專利文獻(xiàn)4)。如果將該催化劑用于有機(jī)氮化合物的分解處理，則存在增加了作為副產(chǎn)品的CO和NH3的生成，向N2的轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-173766號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-293480號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2004-58019號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2004-167306號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明提供高N2選擇性的催化劑組合物，即在氮系廢氣的凈化中，在較低溫度下分解有機(jī)氮化合物、氨等含氮化合物，在抑制NOx、HCN、NH3、CO等副產(chǎn)品的生成的同時(shí)，選擇性地轉(zhuǎn)化為N2的催化劑組合物，以及含有該催化劑組合物的催化劑以及廢氣處理方法。
本發(fā)明人等為了解決這些課題進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用混合銅氧化物粒子和沸石粒子而形成的催化劑組合物，可以獲得高的N2選擇性，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供如下組合物和方法(1)用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的、含有銅氧化物和沸石的催化劑組合物。
(2)用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的、由將銅氧化物粒子和沸石粒子混合而形成的催化劑組合物。
(3)如(1)或(2)所述的催化劑組合物，其中，相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，銅氧化物的重量為0.1wt％～40wt％的范圍。
(4)如(1)～(3)任何一項(xiàng)所記載的催化劑組合物，進(jìn)一步含有錳氧化物。
(5)如(4)所述的催化劑組合物，其中，相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，錳氧化物的重量為0.1wt％～10wt％的范圍。
(6)如(1)～(5)任何一項(xiàng)所記載的催化劑組合物，進(jìn)一步含有從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬。
(7)如(6)所述的催化劑組合物，其中，相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的重量之和為1ppm～500ppm的范圍。
(8)如(6)或(7)所述的催化劑組合物，由混合選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋁的無(wú)機(jī)氧化物粒子來(lái)形成，其中，所述的無(wú)機(jī)氧化物粒子擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬。
(9)如(1)～(8)任何一項(xiàng)所記載的催化劑組合物，其中，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為3～70，該沸石是質(zhì)子型或者是由第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬、第11族金屬中任何一種進(jìn)行離子交換的沸石的一種或2種以上。
(10)如(1)～(9)任何一項(xiàng)所記載的催化劑組合物，其中，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為5～50。
(11)如(1)～(10)任何一項(xiàng)所記載的催化劑組合物，其中，沸石是質(zhì)子型的，是絲光沸石、MFI、β型的任何一種或2種以上。
(12)催化劑，其是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑，其含有催化劑支持體和在該支持體上形成的、含有(1)～(11)任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物的催化劑層。
(13)催化劑組合物的制造方法，該催化劑組合物是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑組合物，所述方法包括混合氧化銅粒子和沸石粒子的工序。
(14)催化劑的制造方法，該催化劑是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑，所述方法包括將擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的氧化硅粒子和/或氧化鈦粒子與氧化銅粒子和沸石粒子相混合而形成混合物的工序；將該混合物調(diào)制成漿料的工序；將該漿料涂布在催化劑支持體上的形成催化劑層的工序。
(15)廢氣的處理方法，其含有將含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣在250～600℃下與催化劑相接觸而轉(zhuǎn)化成N2的工序，其中的催化劑含有通過(guò)將擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的氧化硅粒子和/或氧化鈦粒子與銅氧化物粉末和沸石粉末相混合而形成的催化劑組合物。


圖1表示本發(fā)明的催化劑I、II和VII以及比較例的催化劑A和F在反應(yīng)溫度300～450℃下的N2收率。
圖2表示本發(fā)明的催化劑IX和比較例的催化劑E在300～450℃下的N2收率。
圖3表示本發(fā)明的催化劑II、XI和XII在300～400℃下的由氨而來(lái)的N2收率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和沸石，優(yōu)選由銅氧化物粒子和沸石粒子相混合而形成。通過(guò)使用預(yù)先準(zhǔn)備的銅氧化物粒子，使得容易控制銅氧化物粒子的平均粒徑和粒度分布等的粉體特性成為可能，從而可以提高催化劑的性能。除此之外，與含浸法、共沉法等通常使用的方法等相比，可以以簡(jiǎn)便的方法來(lái)制造具有同等或者更高性能的催化劑。
本說(shuō)明書(shū)中，銅氧化物是指含銅的氧化物，包括含銅的復(fù)合氧化物。例如例舉由CuOx(0.45≤x≤1.1)的組成式表示的氧化銅，典型的是CuO和CuO2。也可以組合使用多種組成的銅氧化物。銅氧化物可以使用市售產(chǎn)品，也可以使用含有銅氧化物的氧化物的混合物。例如可以使用霍加拉特(hopcalite)中的CuO。
對(duì)本發(fā)明中所使用的銅氧化物粒子的形狀沒(méi)有特別限制，包括球形、半球形、立方體、鱗片狀等。該銅氧化物的平均粒徑從催化劑性能的角度考慮為平均粒徑0.01μm以上，優(yōu)選0.05μm以上，優(yōu)選5μm以下。除非有特別說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的平均粒徑是指2次粒子的平均粒徑。不受任何理論的限制，可以認(rèn)為通過(guò)改變銅氧化物粒子的平均粒徑來(lái)控制與沸石粒子的接觸狀態(tài)，能夠抑制NOx、N2O、HCN、NH3和CO等不希望的成分的生成，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的N2選擇率。
對(duì)本發(fā)明中所使用的沸石沒(méi)有特別限制，可以是天然的，也可以是合成的。例如，作為天然沸石，可以例舉絲光沸石、毛沸石、鎂堿沸石和菱沸石。作為人造沸石，可以例舉X型沸石、Y型沸石、ZSM-5等MFI型沸石、L型沸石、A型沸石、β型沸石。作為代表的沸石，例如有如UOP社生產(chǎn)的LZY-84的HY型沸石、如UOP社生產(chǎn)的MFI-40的硅沸石(silicalite)、如UOP社生產(chǎn)的BETA-ZEOLITE沸石的β型沸石、如UOP社生產(chǎn)的絲光沸石。這些沸石中，如果使用的沸石是絲光沸石、MFI型和β型沸石，且其構(gòu)成成分的氧化硅和氧化鋁的摩爾比(SiO2/Al2O3摩爾比)為3以上，優(yōu)選5～70，更優(yōu)選5～50，特別優(yōu)選5～30，則可以得到有機(jī)氮化合物的分解率高，NOx、N2O、NH3和CO生成少，轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率高的催化劑。
本發(fā)明中所使用的沸石可以是質(zhì)子型的，也可以是下述的取代型的。也可以使用質(zhì)子型沸石和取代型沸石的混合物來(lái)作為沸石。這里所述的質(zhì)子型沸石是指至少部分可以進(jìn)行離子交換的陽(yáng)離子位置被H+所占據(jù)，例如絲光沸石的質(zhì)子型表示為H-絲光沸石，MFI型之一的ZSM-5的質(zhì)子型表示為H-ZSM5，β型沸石表示為H-β沸石。離子交換的Na離子或者K離子(用M表示這些堿金屬元素)的含量相對(duì)于SiO2含量的摩爾比(氧化物的摩爾比，即M2O/SiO2)為0～0.1，優(yōu)選為0～0.05，更優(yōu)選為0～0.03的質(zhì)子型沸石，由于可以提高N2的選擇率，因而作為本發(fā)明的催化劑成分特別優(yōu)選使用。
取代型沸石是指至少部分可以進(jìn)行離子交換的陽(yáng)離子位置被質(zhì)子以外的陽(yáng)離子(取代陽(yáng)離子)，例如NH4+或者金屬陽(yáng)離子所占據(jù)的沸石。以下，當(dāng)取代陽(yáng)離子為金屬陽(yáng)離子時(shí)，稱為金屬取代沸石。本說(shuō)明書(shū)中，質(zhì)子型Y型沸石稱為HY型沸石，F(xiàn)e陽(yáng)離子占據(jù)陽(yáng)離子位置的Y型沸石稱為Fe-Y型沸石，NH4+占據(jù)陽(yáng)離子位置的Y型沸石稱為NH4-Y型沸石。其他的沸石也同樣表示。此外由Fe陽(yáng)離子取代的沸石都稱為Fe-沸石。同樣，Cu、Co陽(yáng)離子取代的沸石均分別表示為Cu-沸石、Co-沸石。
對(duì)金屬取代型沸石的占據(jù)可以進(jìn)行離子交換的陽(yáng)離子位置的取代金屬?zèng)]有特別限定，可以例舉Fe等的8族金屬，Co和Rh等的9族金屬，Ni和Pd等的10族金屬，Cu和Ag等的11族元素。優(yōu)選的取代金屬是Fe、Cu、Ni、Co以及這些的組合。
本發(fā)明中，金屬取代沸石中，使用Na、K等的堿金屬取代沸石或者M(jìn)g、Ca等的堿土金屬取代沸石的催化劑，與使用Fe、Cu、Co、Ni的金屬取代沸石相比，由于有機(jī)氮化合物的N2轉(zhuǎn)化率低，這些堿金屬或者堿土金屬取代沸石，作為氧化物，相對(duì)于催化劑組合物優(yōu)選限制為1.0重量％以下，優(yōu)選0～0.5重量％，更優(yōu)選0～0.3重量％。
因此，作為本發(fā)明優(yōu)選使用的金屬取代型沸石，例如為Fe、Cu、Ni、Co中任何一種所取代的沸石，這些沸石可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。Fe、Cu、Ni、Co中任何一種的取代金屬離子的量，根據(jù)沸石的SiO2/Al2O3摩爾比而適度選擇，一般而言，取代離子的總量相對(duì)于沸石的重量為1～6wt％的范圍。
本發(fā)明所使用的沸石粒子的平均粒徑，當(dāng)銅氧化物粒子的平均粒徑為0.01～1μm的范圍時(shí)，典型的為1μm以上，優(yōu)選為2μm以上，50μm以下，優(yōu)選30μm以下。(沸石粒子的平均粒徑)/(銅氧化物粒子的平均粒徑)之比沒(méi)有限制，典型的為10以上，優(yōu)選為20以上，200以下，優(yōu)選為100以下。選擇該平均粒徑之比要使得能夠促進(jìn)催化劑層中沸石粒子和銅氧化物粒子的接觸。
本發(fā)明的催化劑組合物中，相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和的銅氧化物的重量，只要能獲得本發(fā)明的效果則沒(méi)有特別限定，為0.1wt％以上，優(yōu)選0.5wt％以上，更優(yōu)選1.0wt％以上，進(jìn)一步優(yōu)選2.0wt％以上，為40wt％以下，優(yōu)選30wt％以下。如果小于上述范圍，會(huì)發(fā)生作為本發(fā)明目的的有機(jī)氮化合物、氨的分解活性不充分或者N2的轉(zhuǎn)化不充分的情況。如果超過(guò)該范圍，會(huì)產(chǎn)生生促進(jìn)NOx的生成而導(dǎo)致N2的轉(zhuǎn)化不充分的情況。
本發(fā)明的催化劑組合物還可以含有一種以上的貴金屬。貴金屬可以例舉Pt、Pd、Ru、Rh、Ir，這些的合金或者這些的混合物。
對(duì)催化劑組合物或者催化劑中的貴金屬的形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以擔(dān)載在銅氧化物和/或沸石上，或者，也可以是上述金屬粒子擔(dān)載于氧化硅、氧化鋁、氧化硅·氧化鋁、氧化鈦等耐熱型無(wú)機(jī)氧化物粒子，以與沸石粒子相混合的狀態(tài)存在。
這些耐熱無(wú)機(jī)氧化物粒子為球狀或者半球狀，平均粒徑優(yōu)選為1～30μm，擔(dān)載的上述貴金屬作為金屬份優(yōu)選為0.01～2.0wt％的范圍。
本發(fā)明的催化劑組合物中的貴金屬的重量比例，相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量總和為1ppm以上，優(yōu)選為2ppm以上，更優(yōu)選5ppm以上，為1000ppm以下，優(yōu)選500ppm，更優(yōu)選200ppm。
在上述范圍內(nèi)含有貴金屬成分的本發(fā)明的催化劑組合物，在250～600℃，優(yōu)選300～500℃，更優(yōu)選300～450℃，進(jìn)一步優(yōu)選300～400℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)于以高選擇率將廢氣中含有的有機(jī)氮化合物和/或氨轉(zhuǎn)化為N2，同時(shí)，防止含碳的未燃燒成分或者焦油等高沸點(diǎn)成分在催化劑上殘留，且抑制烴成分由來(lái)的中間產(chǎn)物(例如CO等)的副產(chǎn)物的生成來(lái)說(shuō)是有用的。而且，含有該貴金屬成分的催化劑組合物，在處理含有1～200ppm左右的SO2等酸性成分的廢氣時(shí)，能抑制長(zhǎng)期使用中產(chǎn)生的因催化劑劣化而引起的CO、NH3等副產(chǎn)物的生成增加的傾向，抑制有機(jī)氮化合物、氨向N2轉(zhuǎn)化率的降低，即特別有效地抑制活性的降低。
可以使用各種公知的方法來(lái)向催化劑組合物中添加貴金屬。例如，可以是在銅氧化物和沸石混合后來(lái)?yè)?dān)載貴金屬。其他的模式中，也可以預(yù)先在銅氧化物上擔(dān)載貴金屬之后，再將其與沸石粒子混合。還有其他的模式，可以在沸石上擔(dān)載貴金屬之后，再將沸石與銅氧化物粒子混合。還有其他的模式，可以在銅氧化物和沸石以外的物質(zhì)上擔(dān)載貴金屬之后，將該物質(zhì)與銅氧化物和沸石相混合。擔(dān)載貴金屬的物質(zhì)也可以具有對(duì)有機(jī)氮化合物或者氨的催化劑活性，也可以沒(méi)有，但優(yōu)選具有耐熱性。這樣的物質(zhì)可以例舉出氧化硅、氧化鋁、氧化硅·氧化鋁、氧化鈦等。其中，氧化硅或者氧化鈦粒子上擔(dān)載Pt或者Ru的粒子與銅氧化物和沸石粒子相混合而形成的催化劑組合物，特別對(duì)于有機(jī)氮化合物幾乎完全分解，并且高比例地轉(zhuǎn)化為N2，效果優(yōu)良。
作為本發(fā)明的催化劑組合物的另一種方式，可以含有錳氧化物。通過(guò)添加錳氧化物，可以抑制CO的生成。本發(fā)明的催化劑組合物含有錳氧化物時(shí)，相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量總和，錳氧化物的重量?jī)?yōu)選為0.1wt％以上，10wt％以下。如果不足上述范圍，會(huì)有難以檢測(cè)出錳氧化物的效果的情況，如果超出上述范圍，會(huì)促進(jìn)NOx、N2O的生成。這里所述的錳氧化物是指含錳的氧化物，包括含有錳的復(fù)合氧化物。作為錳氧化物可以例舉由組成式MnOx(0.9≤x≤2.1)來(lái)表示的氧化錳，例如MnO、Mn2O3、MnO2。也可以組合使用多種錳氧化物。對(duì)錳氧化物的平均原子價(jià)沒(méi)有特別限制，典型的為2.5以上，優(yōu)選2.9以上，4.1以下。錳氧化也可以以與其他金屬的氧化物的混合物的形態(tài)來(lái)供給。例如可以使用霍加拉特中的MnO2來(lái)作為錳氧化物。
本發(fā)明的催化劑組合物，以銅氧化物和沸石為必須成分，在不妨礙目標(biāo)催化作用的限度內(nèi)，還可以進(jìn)一步含有除此以外的成分，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等耐火性無(wú)機(jī)氧化物。另一方面，含有Na2O、K2O、CaO、MgO等堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物，會(huì)降低有機(jī)氮化合物的分解率，進(jìn)而在長(zhǎng)期使用中，因活性降低而成為CO的升高的原因，因此作為氧化物優(yōu)選限制于1.0重量％以下，更優(yōu)選0～0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0～0.3重量％。
以下說(shuō)明本發(fā)明的催化劑組合物的示例的組成。
本發(fā)明的一個(gè)方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和質(zhì)子型沸石，相對(duì)于銅氧化物和質(zhì)子型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為2.0～20wt％的范圍。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物、質(zhì)子型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和質(zhì)子型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為0.5～10wt％的范圍，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物、SiO2/Al2O3摩爾比為5～50的質(zhì)子型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和質(zhì)子型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為2～30wt％的范圍，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物、SiO2/Al2O3摩爾比為5～50的絲光沸石、MFI、β型中任何一種或兩種以上的質(zhì)子型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和質(zhì)子型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為2～30wt％的范圍，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物、質(zhì)子型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和質(zhì)子型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～10wt％的范圍，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。貴金屬擔(dān)載在氧化硅粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子或者這些的混合物上，該粒子與銅氧化物粒子和質(zhì)子型沸石粒子相混合。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物、SiO2/Al2O3摩爾比為5～50的絲光沸石、MFI、β型中任何一種或兩種以上的質(zhì)子型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和質(zhì)子型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～30wt％的范圍，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。貴金屬為Pt或Ru，擔(dān)載在氧化硅粒子、氧化鈦粒子或者這些的混合物上，該粒子與銅氧化物粒子和質(zhì)子型沸石粒子相混合。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和Fe、Cu、Ni、Co中的一種以上的金屬取代型沸石，相對(duì)于銅氧化物和金屬取代型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～15wt％的范圍。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和Fe、Cu、Ni、Co中的一種以上的金屬取代型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和金屬取代型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～10wt％的范圍，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。貴金屬擔(dān)載在氧化硅粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子或者這些的混合物上，該粒子與銅氧化物粒子和質(zhì)子型沸石粒子相混合。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和Fe、Cu、Ni、Co中的一種以上的金屬取代型沸石和貴金屬，相對(duì)于銅氧化物和金屬取代型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～30wt％的范圍，金屬取代型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為5～50，貴金屬的重量之和為2～500ppm的范圍。貴金屬擔(dān)載在氧化硅粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子或者這些的混合物上，該粒子與銅氧化物粒子和金屬取代型沸石粒子相混合。
其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和Fe、Cu、Ni、Co中的一種以上的金屬取代型沸石和MnO2，相對(duì)于銅氧化物和金屬取代型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～10wt％的范圍，錳氧化物的重量為0.5～10wt％的范圍。
進(jìn)一步的其他方式中，本發(fā)明的催化劑組合物含有銅氧化物和Fe、Cu、Ni、Co中的一種以上的金屬取代型沸石和MnO2，相對(duì)于銅氧化物和金屬取代型沸石的重量之和，銅氧化物的重量為1.0～10wt％的范圍，錳氧化物的重量為0.5～10wt％的范圍。上述的銅氧化物和錳氧化物是霍加拉特的成分。
本發(fā)明的催化劑組合物通過(guò)將銅氧化物粒子和沸石粒子相混合來(lái)制造。對(duì)于混合的方法沒(méi)有特別限制，可以使用干式混合和濕式混合等任意公知的方法。通過(guò)采用干式混合，可以制造粉體狀的催化劑組合物，通過(guò)采用濕式混合，可以制造漿料狀的催化劑組合物。混合時(shí)，也可以同時(shí)混合銅氧化物和沸石以外的其他成分，也可以在銅氧化物和沸石粒子混合之后再混合其他成分。作為其他成分可以例舉粘合劑成分、擔(dān)載貴金屬的氧化硅粒子、擔(dān)載貴金屬的氧化鈦粒子、擔(dān)載貴金屬的氧化鋁粒子。這些擔(dān)載貴金屬的粒子的平均粒徑一般為0.5～20μm的范圍。作為粘合劑，可以采用各種公知的粘合劑，例如可以例舉硅溶膠、氧化鋁溶膠、硅酸溶膠、勃姆石。因此，本發(fā)明的催化劑組合物可以是粉末狀，也可以是顆粒狀，也可以是漿狀。
本發(fā)明涉及在催化劑支持體(稱為結(jié)構(gòu)體)上形成含有上述催化劑組合物的催化劑層而形成的催化劑。典型的催化劑的樣式是在催化劑支持體的表面上，使用含有銅氧化物和沸石的催化劑組合物形成催化劑層。所以，該催化劑層中，銅氧化物粒子和沸石粒子以混合狀態(tài)而存在，粒子之間以及粒子和支持體之間采用適當(dāng)?shù)恼澈蟿﹣?lái)固定。催化劑層的厚度，大約為10～1000μm的范圍。對(duì)所使用的催化劑支持體的形狀沒(méi)有特別限定，優(yōu)選氣體流通時(shí)產(chǎn)生的差壓小、與氣體的接觸面積大的形狀。優(yōu)選的形狀包括蜂窩狀、皺褶、發(fā)泡金屬、板狀、網(wǎng)狀、管狀、過(guò)濾器。對(duì)支持體的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可以例舉霍加拉特、堇青石、氧化鋁、氧化硅·氧化鋁、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、不銹鋼等金屬。優(yōu)選耐蝕性和耐熱性優(yōu)良的材料作為支持體的材質(zhì)。
以下說(shuō)明本發(fā)明的催化劑的示例的制造方法。首先形成銅氧化物粒子和沸石粒子的混合物。當(dāng)上述的催化劑組合物為粉末狀時(shí)，可以以該催化劑組合物來(lái)作為該混合物。在該混合物中添加水以及根據(jù)需要添加粘合劑，進(jìn)行混練，成為漿料。上述催化劑組合物為漿狀時(shí)，可以將該催化劑組合物作為該漿狀用于后續(xù)的工序。此外，可以將銅氧化物粒子和沸石粒子的混合工序和漿料化工序可以先后進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行，還可以同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)需要，可以在混合工序和/或漿料化工序中添加錳氧化物和/或貴金屬。將該漿料涂布在催化劑支持體上，干燥。對(duì)涂布的方法沒(méi)有特別限定，可以使用包括洗涂(wash coating)或者浸漬的公知方法。根據(jù)需要可以重復(fù)這些操作，來(lái)調(diào)整催化劑層的厚度。
本發(fā)明涉及使用上述催化劑的廢氣凈化裝置。本廢氣凈化裝置，具有廢氣流路，該流路中，具有容納本發(fā)明的催化劑的第一催化劑區(qū)域和容納擔(dān)載貴金屬的催化劑的第二催化劑區(qū)域，第二催化劑區(qū)域(后段)位于第一催化劑區(qū)域(前段)的下游。該流路中，還可以進(jìn)一步設(shè)置其他催化劑區(qū)域。作為在第二催化劑區(qū)域中容納的擔(dān)載貴金屬的催化劑，可以使用各種公知的催化劑，例如在氧化鋁上擔(dān)載白金的催化劑(表示為Pt/Al2O3)。優(yōu)選該擔(dān)載貴金屬的催化劑具有氧化烴的能力。通過(guò)在后段設(shè)置擔(dān)載貴金屬的催化劑，可以將由前段流入的未反應(yīng)的烴和/或CO氧化，防止有害成分的排出。
還可以在比容納本發(fā)明的催化劑的區(qū)域更上游的流路中設(shè)置一個(gè)區(qū)域，用來(lái)容納將廢氣中的毒化催化劑的成分捕獲或分解的吸收劑或分解催化劑。例如，在處理同時(shí)含有有機(jī)氮化合物和有機(jī)硅的廢氣時(shí)，通過(guò)在比本發(fā)明的催化劑更上游處，設(shè)置含有1∶99～70∶30(重量比)的擔(dān)載貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的混合物的催化劑，可以顯著提高本發(fā)明的催化劑的壽命。
本發(fā)明的催化劑可以處理的有機(jī)氮化合物，可以例舉，乙腈、丙烯腈等腈，甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺，甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等胺，蛋白質(zhì)，氨基酸，乙醇胺等鏈烷醇胺，吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吡咯烷酮等雜環(huán)化合物，季銨化合物等的銨化合物，可以用于纖維成分或涂料成分的酰亞胺化合物或聚氨酯化合物。其中，有機(jī)氮化合物是指分子中至少含有一個(gè)氮原子的化合物。
含有有機(jī)氮化合物和/或氨的廢氣，產(chǎn)生于這些化合物的制造工序、使用這些化合物作為原料、溶劑的各種工序以及這些化合物作為副產(chǎn)品的各種工序中。例如，該廢氣會(huì)在咖啡焙制，廢水處理，動(dòng)植物的處理加工，食品加工，以腈作為聚合單位的合成纖維、合成橡膠、合成樹(shù)脂的制造，使用將有機(jī)氮化合物作為溶劑或者涂料成分的涂料的涂布工序，聚酰亞胺或丙烯酸系涂料等的涂裝工序(例如電沉積工序)或者烘焙工序中產(chǎn)生。任一種廢氣中，通常還會(huì)共存有機(jī)氮化合物以外的有機(jī)溶劑或其他有機(jī)溶劑或者熱分解生成物。例如從咖啡焙制中產(chǎn)生的廢氣中，除了蛋白質(zhì)、氨基酸、這些的熱變性成分等有機(jī)氮化合物之外，還混合有纖維素、半纖維素、脂肪酸、咖啡因等有機(jī)化合物。本發(fā)明的催化劑，還可以用于處理除了這些有機(jī)氮化合物和/或氨之外還含有其他有機(jī)化合物成分的廢氣。
本發(fā)明的催化劑不僅對(duì)于小的空間速度(例如SV為3000hr-1，SV是單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)氣體相對(duì)于催化劑體積的體積比)，而且對(duì)于大的空間速度(例如SV＝50000～100000hr-1)都表現(xiàn)出有機(jī)氮化合物和/或氨的高分解率和高N2選擇性，并能夠降低NO、NO2、NH3、HCN含氮中間體(例如胺、亞胺、酰亞胺等)以及不需要的CO等副產(chǎn)品的生成。如果是蜂窩狀催化劑，SV是1小時(shí)內(nèi)所通過(guò)的廢氣相對(duì)于包括該蜂窩體的空間部分的體積的體積比。此外，如果是填充了擠壓成型品等粒狀催化劑的催化劑層時(shí)，SV就是1小時(shí)內(nèi)所通過(guò)的廢氣相對(duì)于填充層體積的體積比。
為了將由本發(fā)明的催化劑處理的廢氣中的有機(jī)成分氧化成為CO2而除去，優(yōu)選廢氣中含有至少氧化反應(yīng)所必需的氧。
本發(fā)明的催化劑在250℃以上，優(yōu)選300℃以上，更優(yōu)選300℃以上600℃以下，優(yōu)選500℃以下，更優(yōu)選450℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選在300～400℃，在與含有1～1000重量ppm的有機(jī)氮化合物和/或氨作為氮成分的廢氣相接觸時(shí)，能夠有效分解這些成分，并可以獲得高的N2選擇率。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
NH4-絲光沸石(NH4-SCM5)的制備將Na型絲光沸石(UOP公司生產(chǎn)的SCM-5，SiO2/Al2O3摩爾比為10.7，平均粒徑5.6μm)600g、氯化氨300g和去離子水2300g相混合，在80℃攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行抽濾，由水進(jìn)行2次洗凈，每次用水1升，然后回收的過(guò)濾物在干燥器中150℃下干燥5小時(shí)，得到NH4-絲光沸石(NH4-SCM5)。
金屬取代沸石的制備Fe-絲光沸石的制備將42.7g的氯化鐵四水合物溶解于1557g的去離子水中，再加入404g的NH4-絲光沸石(上述的NH4-SCM5)。一邊攪拌一邊向其中加入28％的氨水，同時(shí)監(jiān)測(cè)pH，使pH為8.0，繼續(xù)攪拌后，進(jìn)行抽濾。將過(guò)濾后的固體由去離子水洗凈后，在150℃干燥5小時(shí)，再在馬弗爐中的空氣中500℃燒成2小時(shí)，得到Fe-絲光沸石。
Cu-絲光沸石的制備將1.4g的硝酸銅三水合物溶解于389g的去離子水中，再加入28％的氨水將pH調(diào)整到10.5～11。向其中加入101g的NH4-絲光沸石(上述的NH4-SCM5)并攪拌后，進(jìn)行抽濾。將過(guò)濾后的固體由去離子水洗凈后，在150℃干燥5小時(shí)，再在馬弗爐中的空氣中500℃燒成2小時(shí)，得到Cu-絲光沸石。
Cu-ZSM5的制備醋酸銅4.0g溶解于500cc水中，保持80℃，向其中加入NH4-MFI-40(UOP公司生產(chǎn)的沸石，SiO2/Al2O3摩爾比為40)29g，攪拌3小時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾和洗凈。將回收的過(guò)濾物在150℃干燥3小時(shí)。將回收的粉末以上述相同的溶液和方法進(jìn)行再度的離子交換。2次離子交換后，在500℃燒成4小時(shí)，制備成Cu-ZSM5。
催化劑的制造實(shí)施例催化劑I將上述的NH4-SCM5粉末25g和CuO粉末(ケミライト公司生產(chǎn)，平均粒徑0.52μm)0.56g在研缽中混合均勻，所得到的混合物中加入粘合劑氧化鋁溶膠28g和去離子水26g，充分混練，得到漿料。在皺紋狀的蜂窩支持體(霓佳斯(ニチアス，nichias)公司生產(chǎn)，直徑21Φ×長(zhǎng)50mm，小室數(shù)200孔/平方英寸)上洗涂該漿料，在干燥機(jī)中150℃干燥2小時(shí)，再在馬弗爐中的空氣中500℃燒成1小時(shí)，得到催化劑I。
催化劑I的CuO的比例(以下，如無(wú)特別說(shuō)明，各成分的比例都表示為相對(duì)于(CuO的重量+沸石的重量)之和的比例)為2.2wt％，其中CuO的比例由(CuO的重量)/(CuO的重量+沸石的重量)×100％來(lái)表示。
催化劑II和III除了按使得CuO的比例為6.9wt％(催化劑II)和12.3wt％(催化劑III)來(lái)選擇上述的NH4-SCM5和CuO粉末的量之外，與催化劑I同樣制造催化劑II和III。
催化劑IV由25.2g的Fe-絲光沸石粉末(平均粒徑4.2μm)代替NH4-SCM5，CuO粉末的量為0.52g，除此之外與催化劑I同樣制造催化劑IV。催化劑IV的CuO的比例為2.2wt％。
催化劑V使用0.19g霍加拉特粉末代替CuO粉末，F(xiàn)e-絲光沸石的量為25.5g，除此之外，與催化劑IV同樣制造催化劑V。催化劑V的CuO的比例為0.2wt％。其中使用的霍加拉特由ズ一ドケミ一公司生產(chǎn)，其組成如下所示，平均粒徑為7.3μm。
MnO272.6wt％，CuO21.1wt％，K2O3.7wt％
催化劑VI霍加拉特粉末的量為0.56g，使用25.2gCu-絲光沸石代替25.5gFe-絲光沸石，除此之外，與催化劑V同樣來(lái)制造催化劑VI，催化劑VI中的CuO的比例為0.5wt％。
催化劑VII按使得CuO的比例為0.8wt％來(lái)選擇Cu-絲光沸石的量，除此之外與催化劑V同樣來(lái)制造催化劑VII。
催化劑VIII使用487g上述NH4-SCM5、CuO粉末10.5g、擔(dān)載Pt的SiO2粉末(Pt擔(dān)載量0.04wt％)17.5g、氧化鋁溶膠525g和去離子水460g制成漿料。使用該漿料，與催化劑I同樣制造催化劑VIII。
催化劑IX采用H-ZSM5(UOP公司生產(chǎn)，H-MFI40，SiO2/Al2O3摩爾比為40(H-ZSM5的等同品)，平均粒徑2.8μm)代替NH4-SCM5，硅溶膠代替氧化鋁溶膠，按使得催化劑中的CuO的比例為6.0wt％來(lái)選擇H-ZSM5和CuO的重量，除此之外，與催化劑I同樣制造催化劑IX。
催化劑X選擇CuO粉末、氧化錳粉末(カラス公司生產(chǎn))和上述NH4-SCM5的量，使得CuO比例為6.3wt％，氧化錳的比例為0.7wt％，與催化劑V同樣制造催化劑X。
催化劑XI選擇上述Fe-絲光沸石、上述霍加拉特的量，使得CuO的比例為1.7wt％，使用32g硅溶膠代替氧化鋁溶膠作為粘合劑，除此之外，與催化劑V同樣制造催化劑XI。
催化劑XII使用105g上述NH4-SCM5、CuO粉末14.0g、擔(dān)載Pt的TiO2粉末(Pt擔(dān)載量0.04wt％)35g、氧化鋁溶膠105g和去離子水240g制成漿料。使用該漿料，與催化劑I同樣制造催化劑XII。
催化劑XIII在CuO的比例為24wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為18的H型絲光沸石(UOP公司生產(chǎn)，LZM8)為76wt％的比例下，選擇CuO粉末和質(zhì)子型沸石的量，除此之外，與催化劑I同樣制造催化劑XIII。
催化劑XIV在CuO的比例為13wt％，使用與催化劑XIII相同的H型絲光沸石(UOP公司生產(chǎn)，LZM8)87wt％的比例下，選擇CuO粉末和質(zhì)子型沸石的量，除此之外，與催化劑I同樣制造催化劑XIV。
催化劑XV采用與催化劑XIV同樣比例的CuO粉末和上述H型絲光沸石(UOP公司生產(chǎn)，LZM8)，在其中進(jìn)一步添加擔(dān)載Pt的TiO2粉末(Pt擔(dān)載量0.04wt％)，除此之外，與催化劑XIV同樣制造催化劑XV。
催化劑XVI采用擔(dān)載Pt的SiO2粉末(Pt擔(dān)載量0.04wt％)代替擔(dān)載Pt的TiO2粉末，除此之外，與催化劑XV同樣制造催化劑XVI。
催化劑XVII以同樣比例采用CuO粉末和上述H型絲光沸石(UOP公司生產(chǎn)，LZM8)，在其中進(jìn)一步添加擔(dān)載Pd的Al2O3粉末(Pt擔(dān)載量0.04wt％)，除此之外，與催化劑XV同樣制造催化劑XVII。
催化劑XVIII使用SiO2/Al2O3摩爾比為25的β型沸石(UOP公司生產(chǎn)，沸石β)代替催化劑XV中的H型絲光沸石，除此之外，與催化劑XVII同樣制造催化劑XVIII。
催化劑XIX由SiO2/Al2O3摩爾比為30的MFI型沸石(ゼオリスト公司生產(chǎn)，CBV-3020)代替催化劑XV中的H型絲光沸石，除此之外，與催化劑XV同樣制造催化劑XIX。
催化劑XX由SiO2/Al2O3摩爾比為50的MFI型沸石(ゼオリスト公司生產(chǎn)，CBV-5524)代替催化劑XV中的H型絲光沸石，除此之外，與催化劑XV同樣制造催化劑XIX。
對(duì)于催化劑I～XX，在如下的表1中表示各組成。各成分的比例以相對(duì)于CuO和沸石的重量之和的wt％來(lái)表示。
表1催化劑組成(實(shí)施例)

*各成分的重量均表示為相對(duì)于CuO和沸石的重量和的比例(％)。
*催化劑V～VII和XI中的MnO2是以霍加拉特的成分存在。
比較例催化劑A除了由Fe-絲光沸石代替全部CuO之外，與催化劑IV同樣制造催化劑A。
催化劑B除了由霍加拉特代替全部Fe-絲光沸石之外，與催化劑V同樣制造催化劑B。
催化劑C使用市售的脫硝催化劑(觸媒化成公司生產(chǎn))的粉碎品25.6g、霍加拉特2.1g、硅溶膠32g和水20g的漿料，與催化劑V同樣制造催化劑C。
催化劑D由MnO2粉末1.3g、25g的NH4-SCM5、氧化鋁溶膠28g和水26g制成漿料，與催化劑I同樣制造催化劑D。
催化劑E除了由Cu-ZSM5代替全部的Fe-絲光沸石之外，與催化劑A同樣制造催化劑E。
催化劑F除了使用擔(dān)載Pt的氧化鋁催化劑代替Cu-絲光沸石之外，與催化劑D同樣制造催化劑F。
催化劑G除了使用SiO2/Al2O3摩爾比為240(東曹(tosoh)公司生產(chǎn)，HSZ-690HOA)的H型絲光沸石代替催化劑XV的H型絲光沸石之外，與催化劑XV同樣制造催化劑G。
催化劑H除了使用SiO2/Al2O3摩爾比為18(東ソ一公司生產(chǎn)，HSZ-642NAA)的Na型絲光沸石代替催化劑XV的H型絲光沸石之外，與催化劑XV同樣制造催化劑H。
催化劑I在硝酸銅20.0g和硝酸鎂14.0g溶解于去離子水100g的溶液中，加入H-ZSM5沸石(UOP公司生產(chǎn)，H-MFI40，SiO2/Al2O3摩爾比為40)粉末61g和β型沸石(ゼオリスト公司生產(chǎn)，CBV-3020，SiO2/Al2O3摩爾比為30)粉末22.6g，充分?jǐn)嚢韬?，在干燥機(jī)中120℃干燥10小時(shí)。所得的粉末由瑪瑙研缽進(jìn)一步粉碎，所得的粉末在空氣中500℃燒成2小時(shí)，得到含有CuO和MgO的沸石粉末。將所得粉末21.6g和25.9g氧化硅粘合劑加入到31g去離子水中，制成漿料。將該漿料在與催化劑I的制造中使用的相同皺褶狀蜂窩體上洗涂，在150℃干燥2小時(shí)后，在空氣中500燒成1小時(shí)，得到催化劑I。
所得的蜂窩體擔(dān)載催化劑(催化劑I)的每升的組成如下所示CuO6.3g，MgO2.1g，沸石80.4g(其中，H-ZSM563.5g，β16.9g)，CuO∶沸石(重量比)＝7.3∶92.7，MgO含量(相對(duì)于CuO和沸石的合計(jì)的重量％)為2.4％。
催化劑A～I(xiàn)的組成如表2所示。
表2催化劑組成(比較例)

*催化劑A～C中，各成分的重量均表示為相對(duì)于CuO和沸石的重量和的比例(％)，催化劑D和E中，各自僅使用Cu-ZSM5和Pt/Al2O3作為活性成分。
*催化劑B和C中的MnO2是以霍加拉特的成分存在。
評(píng)價(jià)例1上述的各蜂窩型催化劑中流通過(guò)含有二甲基甲酰胺的氣體，評(píng)價(jià)催化劑活性。所使用的氣體的組成如下所示。
二甲基甲酰胺(DMF) 3000ppmO210mol％水1mol％氮余量SV為10000hr-1，反應(yīng)溫度為300℃、350℃、400℃、450℃。
詳細(xì)的測(cè)定條件如下所示。首先，在反應(yīng)器里填充催化劑，在流通N2下加熱到規(guī)定溫度。調(diào)整氣體的各成分的流量，當(dāng)達(dá)到規(guī)定的氣體組成時(shí)開(kāi)始測(cè)定。從反應(yīng)器的入口和出口進(jìn)行取樣。各種成分的定量各自采用了以下方法。
NO和NO2化學(xué)發(fā)光法CO控制電位電解法NH3、CO2和N2O氣相色譜(TCD)DMF和其他生成物氣相色譜(FID)DMF的分解率、DMF向N2的轉(zhuǎn)化率以及各生成物的收率，由以下式來(lái)求出。其中，如果沒(méi)有特別說(shuō)明，分解率、殘存率、收率、選擇率都表示為mol％。
數(shù)1 數(shù)2 數(shù)3 數(shù)4 數(shù)5
數(shù)6 數(shù)7 數(shù)8NOX收率(％)＝NO收率+NO2收率數(shù)9 通過(guò)反應(yīng)器后的氣體中所含有的NH3、NOx、N2O以外的含氮有機(jī)化合物(稱為“其他含氮成分”)的生成量，由以下方法算出。首先，在催化劑出口進(jìn)一步設(shè)置Pt催化劑，使本發(fā)明的通過(guò)催化劑后的氣體中殘存的DMF、生成的NH3和其他含氮成分，轉(zhuǎn)化為N2、NOx和N2O。由上述方法對(duì)通過(guò)該P(yáng)t催化劑后的氣體進(jìn)行分析，求出NOx收率和N2O收率。以下，以NOx收率(Pt)和N2O收率(Pt)表示該收率。NOx收率(Pt)和N2O收率(Pt)中，除了由本發(fā)明的催化劑生成的NOx和N2O之外，還包括借助Pt催化劑由DMF、NH3和其他含氮成分生成的NOx和N2O。
數(shù)10NOx收率(Pt)+N2O收率(Pt)(％)＝(NOx收率+N2O收率)+(以Pt催化劑生成的NOx收率+以Pt催化劑生成的N2O收率)其中，假定通過(guò)Pt催化劑，DMF、NH3和其他含氮成分的氮中的80％轉(zhuǎn)化成NxO和N2O，20％轉(zhuǎn)化成N2。
數(shù)11以Pt催化劑生成的NOx收率+以Pt催化劑生成的N2O收率(％)
＝(DMF殘存率+NH3收率+其他含氮成分收率)×0.8根據(jù)上述兩式，其他含氮成分的收率由下式算出。
數(shù)12其他含氮成分收率(％)＝{(NOx收率(Pt)+N2O收率(Pt))-(NOx收率+N2O收率)}/0.8-(DMF殘存率+NH3收率)N2收率由下式求出。
數(shù)13N2收率(％)＝100-(NOx收率+N2O收率+NH3收率+DMF殘存率+其他含氮成分收率)評(píng)價(jià)的結(jié)果顯示于以下的表3和表4。此外，本發(fā)明的催化劑I、II、VII和VIII以及比較例的催化劑A和F在300～450℃下的N2收率表示在圖1中。
表3對(duì)于含DMF的氣體，催化劑反應(yīng)中氮系生成物的收率(反應(yīng)溫度350℃)

表4對(duì)于含DMF的氣體，催化劑反應(yīng)中氮系生成物的收率(反應(yīng)溫度400℃)

由表3、表4和圖1可知，含有銅氧化物和沸石的本發(fā)明的催化劑，在350～450℃下，幾乎100％分解DMF，同時(shí)抑制NH3、NOx、N2O其他含氮成分以及CO的生成，是向N2的轉(zhuǎn)化率極高的催化劑。例如，催化劑I～I(xiàn)V、VII、IX～XI的轉(zhuǎn)化成N2的轉(zhuǎn)化率都在90％以上。
與此相比，不含銅氧化物而僅有沸石的催化劑(催化劑A和D)，在350℃時(shí)大量形成NH3或者含氮成分，N2的選擇性極低。不含沸石的銅氧化物系催化劑(催化劑B和C)以及貴金屬系催化劑(催化劑F)，NOx和/或N2O的選擇率高，N2的選擇率低。此外，含有MgO的比較例的催化劑I在350℃時(shí)生成大量NH3，N2收率低。
所以，本發(fā)明的催化劑可以說(shuō)在處理氮系廢氣方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
對(duì)混合銅氧化物和沸石的本發(fā)明催化劑(催化劑IX)的評(píng)價(jià)結(jié)果與由Cu進(jìn)行離子交換的比較例的催化劑(催化劑E)的評(píng)價(jià)結(jié)果相比較(表5和圖2)。
表5對(duì)于含有DMF的氣體，催化劑性能的評(píng)價(jià)結(jié)果CuO+H-沸石(催化劑IX)與Cu取代沸石(催化劑E)的對(duì)比

首先，混合了銅氧化物和沸石的本發(fā)明的催化劑(催化劑IX)在300℃的DMF分解率為100％，與此相比，由Cu進(jìn)行離子交換的沸石的Cu-ZSM5(催化劑E)為79％，可知本發(fā)明的催化劑的活性高。而且，本發(fā)明的催化劑IX的300～350℃的N2選擇率為76～98％，與此相比，比較例的催化劑E為32～47％，可知本發(fā)明的催化劑的選擇性優(yōu)良。對(duì)于因DMF的烴成分引起的CO選擇率，本發(fā)明的催化劑IX在300～350℃約為2～7％，與此相對(duì)，比較例的催化劑E為18～28％。由此結(jié)果可知，使用本發(fā)明的催化劑還可抑制CO的產(chǎn)生。
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的催化劑在有機(jī)氮化合物的分解率幾乎為100％的條件下，NOx、N2O、CO的生成量極低，可以高選擇率地轉(zhuǎn)化為N2。
評(píng)價(jià)例2將含氨氣體在上述催化劑中流通，評(píng)價(jià)催化劑活性。使用的氣體的組成如下所示氨5000ppmO210mol％水2mol％氮余量測(cè)定條件與評(píng)價(jià)例1相同。
催化劑II、XI和XIII的評(píng)價(jià)結(jié)果如以下表6和圖3所示。
表6對(duì)于含有NH3的氣體，催化劑性能的評(píng)價(jià)結(jié)果

由表6和圖3可知，本發(fā)明的催化劑以極高的選擇率將氨轉(zhuǎn)化為N2。
改變了沸石種類的催化劑組成的DMF分解性的比較結(jié)果如表7所示表7對(duì)于含DMF的氣體，催化劑性沸石種類

使用H-絲光沸石(SiO2/Al2O3的摩爾比為10.7)的催化劑XII在300～450℃使DMF100％分解，將共84.2～97.1％轉(zhuǎn)化為N2，與此相對(duì)，使用Na-絲光沸石(SiO2/Al2O3的摩爾比為10.7)的催化劑H，盡管使DMF100％分解，但向N2的轉(zhuǎn)換率為52.6～71.8％，且NOx和N2O的收率增加。
另一方面，使用β型沸石的催化劑XVIII、使用H-ZSM的催化劑XIX和催化劑XX表現(xiàn)出，向N2的轉(zhuǎn)化率高，100％分解有機(jī)氮化合物，而且?guī)缀醪簧蒒H3、NOx、N2O、CO等副產(chǎn)品，可以發(fā)揮高效率轉(zhuǎn)換成N2的性能。
評(píng)價(jià)例3加速耐久試驗(yàn)對(duì)于催化劑XIV和XV，進(jìn)行如下評(píng)價(jià)流通氣體組成二甲基甲酰胺(DMF)3000ppmO210mo1％水 1mo1％
SO22ppm氮余量將上述組成的氣體在SV20000hr-1、溫度350℃的催化劑中流通，對(duì)于運(yùn)行了500小時(shí)后的催化劑，按照評(píng)價(jià)例1的條件，進(jìn)行DMF的分解試驗(yàn)。500小時(shí)后的催化劑的活性試驗(yàn)結(jié)果如下注上一行是300℃，下一行是350℃。
DMF分解率(％)N2收率(％)CO收率(％)催化劑XIV 49.8 32.9 2.7100 90.7 14.6催化劑XV100 86.6 0.6100 90.5 2.7可知，含有Pt的催化劑XV在SO2存在下的活性降低很少，維持高的有機(jī)氮化合物的分解率，N2轉(zhuǎn)化率的降低也少。特別是300℃的比較低的溫度下，Pt的存在對(duì)于提高N2收率且降低CO收率是有效的。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.(修改后)用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的、含有銅氧化物和沸石的催化劑組合物，其特征為(a)含有銅氧化物和，沸石和，從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上，(b)相對(duì)于該銅氧化物和該沸石的重量之和，銅氧化物的重量為0.1wt％～40wt％的范圍，(c)相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的重量之和為1ppm～500ppm的范圍；(d)用于凈化所述廢氣。
2.用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑組合物，其為將銅氧化物粒子和沸石粒子混合而形成的催化劑組合物。
3.(刪除)4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于進(jìn)一步含有錳氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其特征在于相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，錳氧化物的重量為0.1wt％～10wt％的范圍。
6.(刪除)7.(刪除)8.(修改后)根據(jù)權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于由混合選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋁的無(wú)機(jī)氧化物粒子來(lái)形成，其中，所述的無(wú)機(jī)氧化物粒子擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為3～70，該沸石是質(zhì)子型或者是由第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬、第11族金屬中任何一種進(jìn)行離子交換的沸石的一種或2種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為5～50。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于沸石是質(zhì)子型的，是絲光沸石、MFI、β型的任何一種或2種以上。
12.催化劑，其為用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑，其含有催化劑支持體和在該催化劑支持體上形成的、含有權(quán)利要求1～11任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物的催化劑層。
13.(刪除)14.催化劑的制造方法，該催化劑是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑，所述方法包括將擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的氧化硅粒子和/或氧化鈦粒子與氧化銅粒子和沸石粒子相混合而形成混合物的工序；將該混合物調(diào)制成漿料的工序；將該漿料涂布在催化劑支持體上的形成催化劑層的工序。
15.廢氣的處理方法，其含有將含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣在250～600℃下與催化劑相接觸而轉(zhuǎn)化成N2的工序，其中的催化劑含有通過(guò)將擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的氧化硅粒子和/或氧化鈦粒子與銅氧化物粉末和沸石粉末相混合而形成的催化劑組合物。
權(quán)利要求
1.用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的、含有銅氧化物和沸石的催化劑組合物。
2.用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的、由將銅氧化物粒子和沸石粒子混合而形成的催化劑組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，銅氧化物的重量為0.1wt％～40wt％的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于進(jìn)一步含有錳氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其特征在于相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，錳氧化物的重量為0.1wt％～10wt％的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于進(jìn)一步含有從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于相對(duì)于銅氧化物和沸石的重量之和，從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的重量之和為1ppm～500ppm的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑組合物，其特征在于由混合選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋁的無(wú)機(jī)氧化物粒子來(lái)形成，其中，所述的無(wú)機(jī)氧化物粒子擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為3～70，該沸石是質(zhì)子型或者是由第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬、第11族金屬中任何一種進(jìn)行離子交換的沸石的一種或2種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為5～50。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于沸石是質(zhì)子型的，是絲光沸石、MFI、β型的任何一種或2種以上。
12.催化劑，其是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑，其含有催化劑支持體和在該催化劑支持體上形成的、含有權(quán)利要求1～11任何一項(xiàng)所述的催化劑組合物的催化劑層。
13.催化劑組合物的制造方法，該催化劑組合物是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑組合物，所述方法包括混合氧化銅粒子和沸石粒子的工序。
14.催化劑的制造方法，該催化劑是用于凈化含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣的催化劑，所述方法包括將擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的氧化硅粒子和/或氧化鈦粒子與氧化銅粒子和沸石粒子相混合而形成混合物的工序；將該混合物調(diào)制成漿料的工序；將該漿料涂布在催化劑支持體上的形成催化劑層的工序。
15.廢氣的處理方法，其含有將含有有機(jī)氮化合物、氨或者這些的組合的廢氣在250～600℃下與催化劑相接觸而轉(zhuǎn)化成N2的工序，其中的催化劑含有通過(guò)將擔(dān)載了從Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和這些的合金所組成的組中選擇的一種以上的貴金屬的氧化硅粒子和/或氧化鈦粒子與銅氧化物粉末和沸石粉末相混合而形成的催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供催化劑組合物、含有該催化劑組合物的催化劑、該催化劑的制造方法以及含有該催化劑的廢氣凈化裝置，其可以在凈化含有有機(jī)氮化合物的廢氣(氮系廢氣)時(shí)，在較低溫度下將該化合物分解，轉(zhuǎn)化成N
文檔編號(hào)B01J37/04GK101018604SQ20058003049
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者生駒知央, 櫻井孝信, 中野美樹(shù) 申請(qǐng)人:日揮通用株式會(huì)社