專利名稱：醇類副產(chǎn)物的工業(yè)分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇類副產(chǎn)物的工業(yè)分離方法。更具體地是，涉及在將碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物在催化劑存在的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而以工業(yè)規(guī)模大量制備芳香族碳酸酯時，能夠從含有醇類副產(chǎn)物的大量低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物有效且長時間穩(wěn)定地分離該醇類的工業(yè)分離方法。
背景技術(shù)：
芳香族碳酸酯是用于在不使用有毒光氣的情況下制備作為需要最多的工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作為芳香族碳酸酯的制備方法，一直以來已知有通過芳香族單羥基化合物和光氣進(jìn)行反應(yīng)的方法，并且最近也在進(jìn)行各種研究。但是，該方法存在使用光氣的問題，并且該方法所制備的芳香族碳酸酯中存在有難以分離的氯系雜質(zhì)，因此無法用于要求高純度的用途，例如，用作芳香族聚碳酸酯的原料。
另一方面，通過碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物的酯交換反應(yīng)制備芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，這些酯交換反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，又由于該平衡極端偏向于原有體系，而且反應(yīng)速度慢，因此通過該方法在工業(yè)上大量制備芳香族碳酸酯類具有許多困難。為此，不僅通過開發(fā)催化劑，而且還通過設(shè)計反應(yīng)方式進(jìn)行了許多嘗試，來盡可能地使平衡向生成物一側(cè)偏移，并提高芳香族碳酸酯類收率。例如，已經(jīng)提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反應(yīng)中，使副產(chǎn)物甲醇和共沸形成劑一起共沸而蒸餾除去的方法(專利文獻(xiàn)1特開昭54-48732號公報(西德專利申請公開公報No.736063、美國專利No.4252737說明書))、以及使副產(chǎn)物甲醇吸附在分子篩上而進(jìn)行除去的方法(專利文獻(xiàn)2特開昭58-185536號公報(美國專利No.410464說明書))。此外，還提出了通過在反應(yīng)器上部設(shè)有蒸餾塔的裝置將反應(yīng)中的醇類副產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來，并同時對蒸發(fā)出的未反應(yīng)原料進(jìn)行蒸餾分離的方法(參見專利文獻(xiàn)3-1特開昭56-123948號公報(美國專利No.4182726說明書)的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-2特開昭56-25138號公報的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-3特開昭60-169444號公報(美國專利No.4554110說明書)的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-4特開昭60-169445號公報(美國專利No.4552704說明書)的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-5特開昭60-173016號公報(美國專利No.4609501說明書)的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-6特開昭61-172852號公報的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-7特開昭61-291545號公報的實(shí)施例；專利文獻(xiàn)3-8特開昭62-277345號公報的實(shí)施例)。
然而，這些反應(yīng)方式基本上是間歇方式或切換方式的。這是因?yàn)橥ㄟ^催化劑開發(fā)對反應(yīng)速度的改進(jìn)對于這些酯交換反應(yīng)來說也是有限的，而且反應(yīng)速度仍然較慢，而且人們認(rèn)為間歇方式比連續(xù)方式更加優(yōu)選。其中，雖然作為連續(xù)方式，已提出了在反應(yīng)器上部具有蒸餾塔的連續(xù)攪拌槽型反應(yīng)器(CSTR)方式，但由于反應(yīng)速度慢并且反應(yīng)器氣液界面相對于液體容量較小，因而存在反應(yīng)率無法提高等問題。因此，通過這些方法難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)大量地并且長期穩(wěn)定地制備芳香族碳酸酯的目的，并且要達(dá)到經(jīng)濟(jì)地工業(yè)實(shí)施，還存在許多要解決的課題。
本發(fā)明人等開發(fā)出了在連續(xù)多級蒸餾塔中同時進(jìn)行酯交換反應(yīng)和蒸餾分離的反應(yīng)蒸餾法，并首次在世界上指出了該反應(yīng)蒸餾方式對于這些酯交換反應(yīng)是有用的，其中所述的反應(yīng)蒸餾法例如，向多級蒸餾塔中連續(xù)供給碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物，使其在存在催化劑的該塔中連續(xù)反應(yīng)，并通過蒸餾將含有醇副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)成分連續(xù)抽出，同時將含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分從塔下部抽出的反應(yīng)蒸餾法(專利文獻(xiàn)4特開平3-291257號公報)；向多級蒸餾塔連續(xù)供給碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化劑的該塔中連續(xù)反應(yīng)，并通過蒸餾將含有副產(chǎn)物碳酸二烷基酯的低沸點(diǎn)成分連續(xù)抽出，同時將含有所生成碳酸二芳基酯的成分從塔下部抽出的反應(yīng)蒸餾法(專利文獻(xiàn)5特開平4-9358號公報)、使用2座連續(xù)多級蒸餾塔進(jìn)行這些反應(yīng)，一邊有效再利用副產(chǎn)物碳酸二烷基酯，一邊連續(xù)制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)蒸餾法(專利文獻(xiàn)6特開平4-211038號公報)；向多級蒸餾塔中連續(xù)供給碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物，將在塔中流下的液體從設(shè)在蒸餾塔的中級和/或最下級的側(cè)部出口抽出，并導(dǎo)入設(shè)于蒸餾塔外部的反應(yīng)器中使其反應(yīng)，然后將其導(dǎo)入設(shè)于具有該出口的級的以上部分的級上的循環(huán)用進(jìn)口，并由此在該反應(yīng)器和該蒸餾塔兩者中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)蒸餾法(專利文獻(xiàn)7-1特開平4-224547號公報；專利文獻(xiàn)7-2特開平4-230242號公報；專利文獻(xiàn)7-3特開平4-235951號公報)等。
本發(fā)明者等所提出的這些反應(yīng)蒸餾法，首次使高效并連續(xù)地制備芳香族碳酸酯類成為可能，并且之后也提出了許多以這些公開為基礎(chǔ)的同樣的反應(yīng)蒸餾法(專利文獻(xiàn)8意大利專利No.01255746；專利文獻(xiàn)9特開平6-9506號公報(歐洲專利No.0560159說明書、美國專利No.5282965說明書)；專利文獻(xiàn)10特開平6-41022號公報(歐洲專利No.0572870說明書、美國專利No.5362901說明書)；專利文獻(xiàn)11特開平6-157424號公報(歐洲專利No.0582931說明書、美國專利No.5334742說明書)、專利文獻(xiàn)12特開平6-184058(歐洲專利No.0582930說明書、美國專利No.5344954說明書)；專利文獻(xiàn)13特開平7-304713號公報；專利文獻(xiàn)14特開平9-40616號公報；專利文獻(xiàn)15特開平9-59225號公報；專利文獻(xiàn)16特開平9-110805號公報；專利文獻(xiàn)17特開平9-165357號公報；專利文獻(xiàn)18特開平9-173819號公報；專利文獻(xiàn)19-1特開平9-176094號公報；專利文獻(xiàn)19-2特開2000-191596號公報；專利文獻(xiàn)19-3特開2000-191597號公報；專利文獻(xiàn)20特開平9-194436號公報(歐洲專利0785184說明書、美國專利No.5705673說明書)；專利文獻(xiàn)21國際公開No.00/18720公報(美國專利No.6093842說明書)；專利文獻(xiàn)22-1特開2001-64234號公報；專利文獻(xiàn)22-2特開2001-64235號公報；專利文獻(xiàn)23國際公開No.02/40439公報(美國專利No.6596894、美國專利No.6596895、美國專利No.6600061說明書))。
另外，在反應(yīng)蒸餾方式上，本發(fā)明人提出了一邊將反應(yīng)體系內(nèi)的多價芳香族羥基化合物相對于催化劑金屬的質(zhì)量比保持在2.0以下一邊進(jìn)行反應(yīng)蒸餾的方法(專利文獻(xiàn)24國際公開No.97/11049公報(歐洲專利No.0855384說明書、美國專利No.5872275說明書))、和作為不需要大量的催化劑便可長時間穩(wěn)定制備高純度芳香族碳酸酯的方法的，使含催化劑成分的高沸點(diǎn)物質(zhì)與活性物質(zhì)反應(yīng)，然后分離，并循環(huán)催化劑成分的方法(專利文獻(xiàn)25特開平11-92429號公報(歐洲專利No.1016648說明書、美國專利No.6262210說明書))。進(jìn)一步，本發(fā)明者還提出了將聚合工序中產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯酚的70～99質(zhì)量％用作原料，用反應(yīng)蒸餾法制備碳酸二苯酯，將該碳酸二苯酯作為聚芳香族碳酸酯的聚合原料的方法(參見專利文獻(xiàn)26特開平9-255772號公報(歐洲專利No.0892001說明書、美國專利No.5747609說明書))。
然而，在所有提出通過這些反應(yīng)蒸餾法制備芳香族碳酸酯類的現(xiàn)有文獻(xiàn)中，完全沒有公開能夠進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的大量生產(chǎn)(例如，每小時1噸以上)的具體方法或裝置，并且也沒有對它們建議的記載。例如，在從碳酸二甲酯和苯酚主要制備碳酸甲基苯基酯(MPC)時，專利文獻(xiàn)24、25，是在到目前為止公開的文獻(xiàn)中最大量的，但碳酸甲基苯基酯(MPC)的生產(chǎn)量仍然小于10kg/hr，并不是工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)量。
另一方面，對從含有通過碳酸二甲酯和苯酚的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇類的反應(yīng)混合物中分離該醇類的方法也提出了幾種方案。已提出了例如，使用液相部分被分割成多個反應(yīng)區(qū)域、反應(yīng)液依次經(jīng)過各區(qū)域并從反應(yīng)器流出的反應(yīng)器，來進(jìn)行上述反應(yīng)，抽出氣相部分的氣體，將其熱交換，然后在蒸餾塔中分離的方法(專利文獻(xiàn)27特開平2003-113144號公報)，還有使用相同的反應(yīng)器，抽出氣相部分的氣體，將其熱交換后進(jìn)行液化，然后在比反應(yīng)器的氣相部分的壓力還高的壓力下進(jìn)行蒸餾分離的方法(專利文獻(xiàn)28特開平2003-155264號公報)。然而這些方法的目的在于，將使用上述那樣的連續(xù)式攪拌槽作為反應(yīng)器反應(yīng)時的氣體成分節(jié)省能源地進(jìn)行分離，并且通過該反應(yīng)方式得到的氣體成分的組成為，例如，碳酸二甲酯為98.1質(zhì)量％，甲醇為1.4質(zhì)量％、苯酚、碳酸甲基苯基酯等為0.5質(zhì)量％(專利文獻(xiàn)28)，這與含有通過反應(yīng)蒸餾方式生成的醇類副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物的組成相差懸殊，分離本身就與從通過反應(yīng)蒸餾方式得到的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中按照規(guī)定的濃度分離醇類不同。已有文獻(xiàn)提出了從設(shè)置于槽型反應(yīng)器上部的蒸餾塔的塔頂將約含10～74質(zhì)量％甲醇的液體以30g/hr左右的量蒸餾出去的方法(專利文獻(xiàn)29特開平6-157410號公報)。然而，這些專利文獻(xiàn)，是小量的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的，或僅進(jìn)行了蒸餾所需能量的比較計算，任一個文獻(xiàn)都沒有關(guān)于以工業(yè)規(guī)模分離的具體記載和建議。
在將碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物的酯交換反應(yīng)按照反應(yīng)蒸餾方式進(jìn)行時，產(chǎn)生的醇類副產(chǎn)物通常作為含有在反應(yīng)體系內(nèi)存在的比芳香族碳酸酯沸點(diǎn)低的化合物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物，例如，作為含有原料碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物、副產(chǎn)物烷基芳基醚等的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物從反應(yīng)蒸餾塔的上部被連續(xù)抽出。由于該酯交換反應(yīng)是平衡常數(shù)非常小的平衡反應(yīng)，醇類副產(chǎn)物阻礙該反應(yīng)進(jìn)行，因此從該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物分離出醇類含量少的成分和以醇類為主的成分，有效且長期穩(wěn)定地連續(xù)分離·回收在工業(yè)實(shí)施上是重要的。
對通過反應(yīng)蒸餾方式進(jìn)行碳酸二甲基酯和苯酚的酯交換反應(yīng)，將從塔上部抽出的含有甲醇類和碳酸二甲酯的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物通過蒸餾進(jìn)行分離的方法已提出了幾種方案。這些方法包括使用草酸二甲酯作為提取劑，邊提取碳酸二甲酯，邊從塔頂抽出甲醇的提取蒸餾法(專利文獻(xiàn)30特開平7-101908公報)；使用碳酸亞乙酯作為提取劑，邊提取碳酸二甲酯，邊從塔頂抽出甲醇的提取蒸餾法(專利文獻(xiàn)14)；在常溫下蒸餾，從塔頂?shù)玫胶屑s70質(zhì)量％的甲醇、約30質(zhì)量％的碳酸二甲酯的混合物的方法(專利文獻(xiàn)19)；從塔頂?shù)玫胶?4.5質(zhì)量％的甲醇、35.5質(zhì)量％的碳酸二甲酯的混合物的方法(專利文獻(xiàn)20)；從塔頂?shù)玫胶?0～40質(zhì)量％的甲醇、40～60質(zhì)量％的碳酸二甲酯的混合物的方法(專利文獻(xiàn)15)。
然而，在提取蒸餾法中必須使用大量的提取劑，提取后需要進(jìn)一步分離這些提取劑和碳酸二甲酯，在其它的方法中，塔頂抽出液中的甲醇含量為低濃度，小于80質(zhì)量％，將其用作制備碳酸二甲酯的原料的情況是不優(yōu)選的。另外，這些專利文獻(xiàn)記載的是幾百g/hr以下的量的甲醇的分離回收法，即使在記載最大量的專利文獻(xiàn)20中被處理的甲醇的量也僅約0.9kg/hr。
另外，在這些專利文獻(xiàn)中進(jìn)行甲醇類的蒸餾分離的連續(xù)時間，使用不是反應(yīng)蒸餾法的反應(yīng)方式的專利文獻(xiàn)29的情況為最長，高達(dá)720小時。在使用反應(yīng)蒸餾方式時，最長僅為2周(專利文獻(xiàn)19)，另外的為10天(專利文獻(xiàn)15)、或是達(dá)到定態(tài)為止的時間(專利文獻(xiàn)14、30)，是非常短時間的反應(yīng)蒸餾，對進(jìn)行數(shù)千小時，例如5000小時的長時間穩(wěn)定的蒸餾操作的工業(yè)分離方法沒有給予公開和建議。
如上所述，關(guān)于對通過反應(yīng)蒸餾法工業(yè)制備芳香族碳酸酯時的大量的醇類副產(chǎn)物，能夠有效并長時間穩(wěn)定分離的工業(yè)方法的具體方法和裝置，至今為止完全沒有具體的公開和建議。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題是提供一種醇類副產(chǎn)物的工業(yè)分離方法，所述方法為，在將碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物在催化劑存在的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，以工業(yè)規(guī)模大量制備芳香族碳酸酯時，能夠從含有醇類副產(chǎn)物的大量低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中有效且長時間穩(wěn)定地分離該醇類的具體的工業(yè)分離方法。
自從本發(fā)明人等公開了使用連續(xù)多級蒸餾塔制備芳香族碳酸酯類的方法以來，已經(jīng)提出了很多有關(guān)通過反應(yīng)蒸餾法制備芳香族碳酸酯類的方法，但是這些都是規(guī)模小、時間短的實(shí)驗(yàn)室水平制備方法，完全沒有公開能夠以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行大量生產(chǎn)的具體方法或裝置。因此，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，在用反應(yīng)蒸餾方式以工業(yè)規(guī)模制備芳香族碳酸酯類時，能夠以每小時200kg以上的工業(yè)規(guī)模有效且長時間穩(wěn)定地分離醇類的具體方法，并由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了
1、一種醇類副產(chǎn)物的工業(yè)分離方法，其特征在于在向存在催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)供給碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物，并通過在該塔A中同時進(jìn)行酯交換反應(yīng)和蒸餾的反應(yīng)蒸餾方式，以工業(yè)規(guī)模連續(xù)大量制造芳香族碳酸酯類時，將含有副產(chǎn)物醇類的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)以氣體狀態(tài)從塔上部連續(xù)抽出，并將該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)連續(xù)供給至連續(xù)多級蒸餾塔B中，并且實(shí)施將以醇類為主要成分的低沸點(diǎn)混合物(BT)以氣體狀態(tài)從塔上部連續(xù)抽出，并將高沸點(diǎn)混合物(BB)以液體狀態(tài)從塔下部連續(xù)抽出的蒸餾分離，其中，該連續(xù)多級蒸餾塔B是包含長L1(cm)、內(nèi)徑D1(cm)、內(nèi)部具有級數(shù)為n1的內(nèi)件的回收部分，和長L2(cm)、內(nèi)徑D2(cm)、內(nèi)部具有級數(shù)為n2的內(nèi)件的濃縮部分的蒸餾塔，并滿足下式(1)-(8)，500 ≤ L1≤ 3000式(1)100 ≤ D1≤ 500 式(2)2≤L1/D1≤ 30 式(3)10 ≤ n1≤ 40 式(4)700 ≤ L2≤ 5000式(5)50 ≤ D2≤ 400 式(6)10 ≤L2/D2≤ 50 式(7)35 ≤ n2≤ 100 式(8)。
2、根據(jù)前項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A具有如下結(jié)構(gòu)，即在長L(cm)，內(nèi)徑D(cm)的圓筒形主體的上下方具有端板，在內(nèi)部具有級數(shù)為n的內(nèi)件，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內(nèi)徑d1(cm)的氣體出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內(nèi)徑d2(cm)的液體出口，在該氣體出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一個進(jìn)口，在液體出口上部的塔的下部具有至少一個進(jìn)口，其中L、D、L/D、n、D/d1、D/d2滿足下式(9)-(14)，1500 ≤L≤8000式(9)100 ≤D≤2000式(10)
2≤ L/D≤ 40 式(11)20 ≤ n ≤ 120式(12)5≤ D/d1≤ 30 式(13)3≤ D/d2≤ 20 式(14)。
3、根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的方法，其特征在于，供給至該連續(xù)多級蒸餾塔A的碳酸二烷基酯相對于芳香族單羥基化合物的摩爾比為0.5-3，芳香族單羥基化合物的供給量為7噸/hr以上，所制造的芳香族碳酸酯為1噸/hr以上。
4、根據(jù)前項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A中的反應(yīng)蒸餾在溫度為100-350℃，壓力為0.1-2×107Pa的條件下進(jìn)行。
5、根據(jù)前項(xiàng)1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的蒸餾條件是，塔底溫度為150-350℃，塔頂壓力為2×105-5×106Pa，回流比為0.1-20。
6、根據(jù)前項(xiàng)1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度，相對于100質(zhì)量％該低沸點(diǎn)混合物為90質(zhì)量％以上。
7、根據(jù)前項(xiàng)1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的該醇類的含量，相對于100質(zhì)量％該高沸點(diǎn)混合物為0.2質(zhì)量％以下。
8、根據(jù)前項(xiàng)1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分離的醇類的量為每小時200kg以上。
9、根據(jù)前項(xiàng)1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分別為800≤L1≤2500、120≤D1≤400、5≤L1/D1≤20、13≤n1≤25、1500≤L2≤3500、70≤D2≤200、15≤L2/D2≤30、40≤n2≤70、L1≤L2、D2≤D1。
10、根據(jù)前項(xiàng)1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分的內(nèi)件分別為塔板和/或填料。
11、根據(jù)前項(xiàng)10所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分的內(nèi)件分別為塔板。
12、根據(jù)前項(xiàng)6-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度，相對于100質(zhì)量％該低沸點(diǎn)混合物為95質(zhì)量％以上。
13、根據(jù)前項(xiàng)12所述的方法，其特征在于，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度，相對于100質(zhì)量％該低沸點(diǎn)混合物為97質(zhì)量％以上。
14、根據(jù)前項(xiàng)7-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的該醇類的含量，相對于100質(zhì)量％該高沸點(diǎn)混合物為0.1質(zhì)量％以下。
15、根據(jù)前項(xiàng)1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將該低沸點(diǎn)混合物(BT)作為碳酸二烷基酯的制造原料。
16、根據(jù)前項(xiàng)1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將該高沸點(diǎn)混合物(BB)連續(xù)供給該連續(xù)多級蒸餾塔A，作為酯交換反應(yīng)的原料。
17、根據(jù)前項(xiàng)1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將以氣體狀態(tài)抽出的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的熱，用于加熱供給至該連續(xù)多級蒸餾塔A的酯交換反應(yīng)原料。
通過實(shí)施本發(fā)明，在將碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物作為原料，通過反應(yīng)蒸餾方式以工業(yè)規(guī)模連續(xù)大量制備芳香族碳酸酯類時，能夠從含有醇類副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)，以分離醇類的量為每小時200kg以上的規(guī)模，形成醇類含量為90質(zhì)量％以上的低沸點(diǎn)混合物(BT)和醇類含量為0.2質(zhì)量％以下的高沸點(diǎn)混合物(BB)，從而能夠高效長期穩(wěn)定地進(jìn)行分離。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。
本發(fā)明中所用的碳酸二烷基酯是指通式(15)表示的化合物。
R1OCOOR1(15)其中，R1表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)基、碳原子數(shù)為6～10的芳烷基。作為這種R1基團(tuán)，例如可以列舉，甲基、乙基、丙基(各種異構(gòu)體)、烯丙基、丁基(各種異構(gòu)體)、丁烯基(各種異構(gòu)體)、戊基(各種異構(gòu)體)、己基(各種異構(gòu)體)、庚基(各種異構(gòu)體)、辛基(各種異構(gòu)體)、壬基(各種異構(gòu)體)、癸基(各種異構(gòu)體)、環(huán)己基甲基等烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等脂環(huán)基；芐基、苯乙基(各種異構(gòu)體)、苯丙基(各種異構(gòu)體)、苯丁基(各種異構(gòu)體)、甲芐基(各種異構(gòu)體)等芳烷基。另外，這些烷基、脂環(huán)基、芳烷基中，可以用其它取代基例如低級烷基、低級烷氧基、氰基、鹵原子等進(jìn)行取代，還可以含有不飽和鍵。
作為具有這種R1的碳酸二烷基酯的實(shí)例，可以列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二丁酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二戊酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二己酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二庚酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二辛酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二壬酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二癸酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二環(huán)戊酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二環(huán)庚酯、碳酸二芐基酯、碳酸二苯乙酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(苯丙基)酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(苯丁基)酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(氯芐基)酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(甲氧基芐基)酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(氯乙基)酯(各種異構(gòu)體)、碳酸二(氰基乙基)酯(各種異構(gòu)體)等。
其中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的是R1為不含鹵素的碳原子數(shù)為4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，特別優(yōu)選碳酸酯二甲酯。此外，優(yōu)選的碳酸二烷基酯中，更加優(yōu)選的是在實(shí)質(zhì)上不含鹵素的狀態(tài)下所制備的碳酸二烷基酯，例如由實(shí)質(zhì)上不含鹵素的碳酸亞烷基酯和實(shí)質(zhì)上不含鹵素的醇所制備的碳酸二烷基酯。
本發(fā)明中所用的芳香族單羥基化合物，是指下述通式(16)表示的化合物，并且只要是羥基直接連接在芳基上的化合物，何種形式都可以。
Ar1OH(16)其中，Ar1表示碳原子數(shù)為5～30的芳基。作為含有這種Ar1的芳香族單羥基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各種異構(gòu)體)、二甲酚(各種異構(gòu)體)、三甲酚(各種異構(gòu)體)、四甲酚(各種異構(gòu)體)、乙基苯酚(各種異構(gòu)體)、丙基苯酚(各種異構(gòu)體)、丁基苯酚(各種異構(gòu)體)、二乙基苯酚(各種異構(gòu)體)、甲基乙基苯酚(各種異構(gòu)體)、甲基丙基苯酚(各種異構(gòu)體)、二丙基苯酚(各種異構(gòu)體)、甲基丁基苯酚(各種異構(gòu)體)、戊基苯酚(各種異構(gòu)體)、己基苯酚(各種異構(gòu)體)、環(huán)己基苯酚(各種異構(gòu)體)等各種烷基酚類；甲氧基苯酚(各種異構(gòu)體)、乙氧基苯酚(各種異構(gòu)體)等各種烷氧基苯酚類；苯丙基苯酚(各種異構(gòu)體)等芳基烷基苯酚；萘酚(各種異構(gòu)體)及各種取代的萘酚類；羥基吡啶(各種異構(gòu)體)、羥基香豆素(各種異構(gòu)體)、羥基喹啉(各種異構(gòu)體)等雜芳香族單羥基化合物類等。這些芳香族單羥基化合物中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的是Ar1是碳原子數(shù)為6～10的芳基所形成的芳香族單羥基化合物，特別優(yōu)選為苯酚。此外，這些芳香族單羥基化合物中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的是實(shí)質(zhì)上不含鹵素的那些。
按照本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾方式進(jìn)行酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生醇類的反應(yīng)可以用下述式(17、18)來表示，但在本發(fā)明中主要進(jìn)行反應(yīng)式(17)的反應(yīng)。
R1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOR1+R1OH (17)Ar1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOAr1+R1OH(18)本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中使用的碳酸二烷基酯與芳香族單羥基化合物的用量比，以摩爾比計，必須為0.5～3。如果在該范圍之外，則相對于目標(biāo)芳香族碳酸酯的預(yù)定生產(chǎn)量，殘留的未反應(yīng)原料多，效率低下，并且需要大量用于回收這些原料的能量。在這種情況下，它們的摩爾比優(yōu)選為0.8～2.5，更加優(yōu)選為1.0～2.0。
使用本發(fā)明的連續(xù)多級蒸餾塔A通過反應(yīng)蒸餾法所進(jìn)行的酯交換反應(yīng)，可以以工業(yè)規(guī)模，例如每小時1噸以上的生產(chǎn)量來連續(xù)制備芳香族碳酸酯，因此相對于要制備的芳香族碳酸酯的量(P ton/hr)，連續(xù)供給的芳香族單羥基化合物的最低量通常為13P ton/hr，優(yōu)選為10P ton/hr，并更加優(yōu)選為7P ton/hr。在進(jìn)一步優(yōu)選的情況下，可以比7P ton/hr還要少。在這種情況下，通常產(chǎn)生0.2 P ton/hr的醇類副產(chǎn)物。
所謂的本發(fā)明中制備的芳香族碳酸酯，是指碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物通過酯交換反應(yīng)得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、和它們的混合物。該酯交換反應(yīng)包括，碳酸二烷基酯的1個或2個烷氧基與芳香族單羥基化合物的芳氧基交換從而脫去醇類的反應(yīng)(式17、18)、和通過作為2分子生成的碳酸烷基芳基酯之間的酯交換反應(yīng)的歧化反應(yīng)(式19)轉(zhuǎn)變成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反應(yīng)。
2 Ar1OCOOR1→Ar1OCOOAr1+R1OCOOR1(19)在本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中，雖然主要得到碳酸烷基芳基酯，但該碳酸烷基芳基酯進(jìn)一步與芳香族單羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)、或通過歧化反應(yīng)(式13)，可轉(zhuǎn)變成碳酸二芳基酯。由于該碳酸二芳基酯完全不含鹵原子，所以是用酯交換法工業(yè)制備聚碳酸酯時的重要原料。另外，在本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中，通常生成少量的作為反應(yīng)副產(chǎn)物的烷基芳基醚。
在本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物各自可以是高純度的物質(zhì)，但也可以是含有其它化合物的物質(zhì)，例如可以是含有在該工序和/或其他工序中生成的化合物或反應(yīng)副產(chǎn)物的物質(zhì)。在工業(yè)上進(jìn)行實(shí)施時，優(yōu)選除了新導(dǎo)入至反應(yīng)體系中的碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物外，還使用從該工序和/或其他工序回收的碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物作為這些原料。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選以下方法，即，將從進(jìn)行反應(yīng)蒸餾的連續(xù)多級蒸餾塔A的塔上部抽出的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)供給連續(xù)多級蒸餾塔B，將從該蒸餾塔B的塔下部以液體狀態(tài)連續(xù)抽出的高沸點(diǎn)混合物(BB)返回連續(xù)多級蒸餾塔A，通過這樣能夠?qū)⒏叻悬c(diǎn)混合物(BB)作為酯交換反應(yīng)的原料重新使用。
在本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中使用的催化劑，例如可以從下述化合物中選擇。
<鉛化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等氧化鉛類；PbS、Pb2S等硫化鉛類；Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氫氧化鉛類；Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亞鉛酸鹽類；Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等鉛酸鹽類；PbCO3、2PbCO3·Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其堿式鹽類；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有機(jī)酸的鉛鹽及其碳酸鹽和堿式鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有機(jī)鉛化合物類(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基鉛類、芳氧基鉛類；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等鉛合金類；方鉛礦、閃鋅礦等鉛的礦物類，以及這些鉛化合物的水合物；<銅族金屬的化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸銀、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等銅族金屬的鹽及絡(luò)合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配位體)；<堿金屬絡(luò)合物>Li(acac)、LiN(C4H9)2等堿金屬絡(luò)合物；<鋅的絡(luò)合物>Zn(acac)2等鋅的絡(luò)合物；<鎘的絡(luò)合物>Cd(acac)2等鎘的絡(luò)合物；<鐵族金屬的化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1，3，5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂鐵等鐵族金屬絡(luò)合物；<鋯絡(luò)合物>Zr(acac)4、二茂鋯等鋯絡(luò)合物；<路易斯酸類化合物>AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X是鹵原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和產(chǎn)生路易斯酸的過渡金屬化合物；<有機(jī)錫化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有機(jī)錫化合物；等含金屬化合物都可以用作催化劑。這些催化劑既可以是固定在多級蒸餾塔中的固體催化劑，也可以是溶解于反應(yīng)體系的可溶性催化劑。
當(dāng)然，這些催化劑成分既可以是與反應(yīng)體系中所存在的有機(jī)化合物，例如脂肪醇類、芳香族單羥基化合物類、碳酸烷基芳基酯類、碳酸二芳基酯類、碳酸二烷基酯類等反應(yīng)的物質(zhì)，也可以是在反應(yīng)之前用原料或生成物進(jìn)行過加熱處理的物質(zhì)。
在使用溶解于反應(yīng)體系的可溶性催化劑實(shí)施本發(fā)明時，這些催化劑優(yōu)選是在反應(yīng)條件下在反應(yīng)液中溶解度高的物質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選作為催化劑的物質(zhì)，可以列舉例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用苯酚或反應(yīng)液等處理過的這些物質(zhì)等。
在本發(fā)明中，使催化劑存在于連續(xù)多級蒸餾塔A內(nèi)的方法可以是任意的，在催化劑不溶于反應(yīng)液，為固體狀的情況下，有通過在連續(xù)多級蒸餾塔A內(nèi)設(shè)置級、設(shè)置成填料狀等使催化劑固定于塔內(nèi)的方法等。另外，在催化劑溶解于原料和反應(yīng)液的情況下，優(yōu)選從該蒸餾塔A的中間部以上部分供給蒸餾塔內(nèi)。此時，可以將溶于原料或反應(yīng)液的催化劑液與原料一起導(dǎo)入，也可以從與原料不同的進(jìn)口導(dǎo)入該催化劑液。本發(fā)明中使用的催化劑的量，根據(jù)使用催化劑的種類、原料的種類和其量比、反應(yīng)溫度、以及反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件的差異而變化，但以相對于原料的合計質(zhì)量的比例表示，通常使用0.0001～30質(zhì)量％，優(yōu)選0.005～10質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.001～1質(zhì)量％。
圖1是用作本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾塔的連續(xù)多級蒸餾塔A的一個例子的示意圖。雖然連續(xù)多級蒸餾塔A只要是能夠以工業(yè)規(guī)模，例如每小時1ton以上的生產(chǎn)量長期穩(wěn)定制備至少1種芳香族碳酸酯的即可，但特別優(yōu)選下述那樣的多級蒸餾塔，即，具有長L(cm)、內(nèi)徑D(cm)，并且內(nèi)部具有級數(shù)n的內(nèi)件(例如塔板6)的結(jié)構(gòu)，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內(nèi)徑d1(cm)的氣體出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有內(nèi)徑d2(cm)的液體出口2，并且在該氣體出口以下部分的塔的上部和/或中部具有一個以上的進(jìn)口3，在該液體出口4以上部分的塔的下部具有一個以上的進(jìn)口，并且滿足下述式(9)～(14)的條件。
另外，本發(fā)明中使用的術(shù)語“塔頂部或其附近的塔的上部”，是指從塔頂部到其下方約0.25L的部分，術(shù)語“塔底部或其附近的塔的下部”，是指從塔底部到其上方約0.25L的部分。另外，“L”如前述所定義。
1500 ≤L ≤8000式(9)100 ≤D ≤2000式(10)2 ≤L/D ≤40 式(11)20≤n ≤120 式(12)5 ≤D/d1≤30 式(13)3 ≤D/d2≤20 式(14)通過使用同時滿足式(9)～(14)的連續(xù)多級蒸餾塔A作為反應(yīng)蒸餾塔，能夠由碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物，以每小時1噸以上，通常為1～100ton/hr的工業(yè)規(guī)模，以高選擇率·高生產(chǎn)率，并且在例如2000小時以上，優(yōu)選3000小時以上，并更加優(yōu)選5000小時以上的長時間內(nèi)穩(wěn)定地制備芳香族碳酸酯類。
在本發(fā)明中進(jìn)行的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時間被認(rèn)為相當(dāng)于反應(yīng)液在連續(xù)多級蒸餾塔A中的平均滯留時間，它根據(jù)蒸餾塔的內(nèi)件形狀和級數(shù)、原料供給量、催化劑種類和用量、反應(yīng)條件等而變化，但通常為0.01～10小時，優(yōu)選為0.05～5小時，更加優(yōu)選為0.1～3小時。反應(yīng)溫度根據(jù)所用原料化合物的種類和催化劑種類及用量而變化，但通常為100～350℃。為了提高反應(yīng)速度，優(yōu)選提高反應(yīng)溫度，但由于反應(yīng)溫度高的話，容易產(chǎn)生副反應(yīng)，例如烷基芳基醚等的副產(chǎn)物增加，因此這是不優(yōu)選的。在這種情況下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為130～280℃，更加優(yōu)選為150～260℃，并進(jìn)一步優(yōu)選為180～250℃。另外，反應(yīng)壓力根據(jù)所用原料化合物的種類和組成、反應(yīng)溫度等而變化，可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種，但通常在0.1～2×107Pa，優(yōu)選在105～107Pa，更加優(yōu)選在2×105～5×106Pa的范圍內(nèi)進(jìn)行。
在實(shí)施本發(fā)明時，將作為原料的碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物連續(xù)向存在催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A內(nèi)供給，在該塔內(nèi)同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾，將含有生成的醇類的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)從塔上部以氣體狀態(tài)連續(xù)抽出，將含有芳香族碳酸酯的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物從塔下部以液體狀態(tài)連續(xù)抽出，通過這樣來連續(xù)地制備芳香族碳酸酯類。在以1ton/hr以上的流量制備芳香族碳酸酯時，通常產(chǎn)生200kg/hr的醇類副產(chǎn)物。該醇類副產(chǎn)物與反應(yīng)體系中存在的比芳香族碳酸酯沸點(diǎn)低的化合物一起作為低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)被連續(xù)從連續(xù)多級蒸餾塔A的上部抽出，并被連續(xù)供給連續(xù)多級蒸餾塔B，連續(xù)進(jìn)行蒸餾分離，從塔上部以氣體狀態(tài)連續(xù)抽出主成分為醇類的低沸點(diǎn)混合物(BT)，從塔下部連續(xù)抽出高沸點(diǎn)混合物(BB)。當(dāng)然，該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)中可以含有少量的芳香族碳酸酯和比芳香族碳酸酯沸點(diǎn)高的化合物。
本發(fā)明中從連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)抽出的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的量，根據(jù)原料組成和量、反應(yīng)蒸餾條件、反應(yīng)率、選擇率等而變化，但通常為10ton/hr～1000ton/hr，優(yōu)選為20～800ton/hr，更加優(yōu)選為30～500ton/hr。本發(fā)明要分離的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的組成，根據(jù)連續(xù)多級蒸餾塔A的反應(yīng)蒸餾條件和循環(huán)利用的原料組成等而變化，但通常醇副產(chǎn)物為1.5～10質(zhì)量％，碳酸二烷基酯為50～85質(zhì)量％，芳香族單羥基化合物為10～40質(zhì)量％，作為副產(chǎn)物的烷基芳基醚為0.5～10質(zhì)量％，芳香族碳酸酯為0～5質(zhì)量％，其它物質(zhì)為0～3質(zhì)量％。
圖2是顯示用于蒸餾分離含有上述組成的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的連續(xù)多級蒸餾塔B的一個例子的示意圖。本發(fā)明中使用的連續(xù)多級蒸餾塔B，必須是包含長L1(cm)、內(nèi)徑D1(cm)、內(nèi)部有級數(shù)n1的內(nèi)件(例如塔板7)的回收部分SS，和具有長L2(cm)、內(nèi)徑D2(cm)、內(nèi)部有級數(shù)n2的內(nèi)件(例如塔板8)的濃縮部分ES的蒸餾塔，并且滿足下述式(1)～(8)。另外，圖2中的參照編號1至4表示與圖1相同的部件。
500 ≤L1≤3000式(1)100 ≤D1≤500 式(2)2≤L1/D1≤30 式(3)
10 ≤n1≤40 式(4)700 ≤L2≤5000式(5)50 ≤D2≤400 式(6)10 ≤L2/D2≤50 式(7)35 ≤n2≤100 式(8)已發(fā)現(xiàn)通過使用這樣的連續(xù)多級蒸餾塔，能夠容易地達(dá)到，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度相對于100質(zhì)量％的該低沸點(diǎn)混合物為90質(zhì)量％以上，并且該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的該醇類的含量相對于100質(zhì)量％的該高沸點(diǎn)混合物為0.2質(zhì)量％以下，分離醇類的量為每小時200kg以上。雖然通過實(shí)施本發(fā)明的方法能夠以具有這種優(yōu)異效果的工業(yè)規(guī)模分離醇類副產(chǎn)物的原因還不清楚，但推測這是由于將式(1)～(8)的條件組合時所帶來的復(fù)合效果。另外，各種因素的優(yōu)選范圍如下所述。
如果L1(cm)小于500，則由于回收部分的分離效率低下，無法完成目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則必須使L1為3000以下。更加優(yōu)選的L1(cm)的范圍為800≤L1≤2500，進(jìn)一步優(yōu)選為1000≤L1≤2000。
如果D1(cm)小于100，則無法達(dá)到目標(biāo)蒸餾量，而為了達(dá)到目標(biāo)蒸餾量并同時降低設(shè)備成本，則必須使D1為500以下。進(jìn)一步優(yōu)選的D1(cm)的范圍為120≤D1≤400，更加優(yōu)選為150≤D1≤300。
L1/D1小于2或大于30時，難以長期穩(wěn)定運(yùn)行。更加優(yōu)選的L1/D1的范圍為5≤L1/D1≤20，進(jìn)一步優(yōu)選為7≤L1/D1≤15。
如果n1小于10，則由于回收部分的分離效率低下，不能達(dá)到目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則必須使n1為40以下。更加優(yōu)選n1的范圍是13≤n1≤25，進(jìn)一步優(yōu)選15≤n1≤20。
如果L2(cm)小于700，則由于濃縮部分的分離效率低下，不能達(dá)到目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則必須使L2為5000以下。由于L2大于5000時塔的上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅難以長期穩(wěn)定運(yùn)行，而且因?yàn)楸仨毺岣咚虏康臏囟龋蚨菀桩a(chǎn)生副反應(yīng)。更加優(yōu)選的L2(cm)的范圍是1500≤L2≤3500，進(jìn)一步優(yōu)選2000≤L2≤3000。
如果D2(cm)小于50，則無法達(dá)到目標(biāo)蒸餾量，而為了達(dá)到目標(biāo)蒸餾量并同時降低設(shè)備成本，則必須使D2為400以下。更加優(yōu)選的D2(cm)的范圍為70≤D2≤200，進(jìn)一步優(yōu)選為80≤D2≤150。
L2/D2小于10或大于50時，難以長期穩(wěn)定運(yùn)行。更加優(yōu)選的L2/D2范圍為15≤L2/D2≤30，進(jìn)一步優(yōu)選為20≤L2/D2≤28。
如果n2小于35，則由于濃縮部分的分離效率低下，不能達(dá)到目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則必須使n2為100以下。由于n2大于100時塔的上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅難以長期穩(wěn)定運(yùn)行，而且因?yàn)楸仨毺岣咚虏康臏囟?，因而容易產(chǎn)生副反應(yīng)。更加優(yōu)選的n2范圍是40≤n2≤70，進(jìn)一步優(yōu)選45≤n2≤65。
另外，在連續(xù)多級蒸餾塔A中，優(yōu)選該連續(xù)多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分別為2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18的情況，進(jìn)一步優(yōu)選2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15的情況。進(jìn)而，L1和L2的關(guān)系、以及D1和D2的關(guān)系，根據(jù)供給連續(xù)多級蒸餾塔B的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的量、和醇類的濃度等而變化，但在實(shí)施本發(fā)明的方法的情況下，優(yōu)選L1≤L2、D2≤D1。
本發(fā)明中用作反應(yīng)蒸餾塔的連續(xù)多級蒸餾塔A、和用于分離醇類副產(chǎn)物的連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分，優(yōu)選為含有塔板和/或填料作為其內(nèi)件的蒸餾塔。本發(fā)明中所說的內(nèi)件是指蒸餾塔中實(shí)際上進(jìn)行氣液接觸的部分。作為這樣的塔板，優(yōu)選例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮閥塔板、逆流塔板、超精餾塔板(Superfrac tray)、最大精餾塔板(Maxfrac tray)等，作為填料，優(yōu)選臘西環(huán)、萊辛環(huán)、鮑爾環(huán)、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松環(huán)、金屬網(wǎng)鞍形填料或亥里-派克填料等不規(guī)整填料，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ヅエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等規(guī)整填料。并且可以使用組合具有塔板部分和填充了填料的部分的多級蒸餾塔。另外，本發(fā)明中所用的術(shù)語“內(nèi)件的級數(shù)n”在使用塔板時是指塔板數(shù)，在使用填料時是指理論級數(shù)。因而，組合具有塔板部分和填充了填料的部分的多級蒸餾塔的情況下，n是塔板數(shù)和理論級數(shù)的總和。
在本發(fā)明的連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分的內(nèi)件，特別優(yōu)選均為塔板的情況。
本發(fā)明的碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物的反應(yīng)，由于該平衡常數(shù)極其小，而且反應(yīng)速度慢，因此作為在反應(yīng)蒸餾中使用的連續(xù)多級蒸餾塔A，已發(fā)現(xiàn)內(nèi)件為塔板的板式蒸餾塔更加優(yōu)選。此外，還發(fā)現(xiàn)該塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情況在功能和設(shè)備成本之間關(guān)系方面特別優(yōu)選。因此，還發(fā)現(xiàn)該多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000個孔是優(yōu)選的。更加優(yōu)選的孔數(shù)是每平方米面積上為120～900個孔，并進(jìn)一步優(yōu)選為150～800個孔。并且，發(fā)現(xiàn)該多孔塔板每個孔的截面面積優(yōu)選為0.5～5cm2。每個孔的截面面積更加優(yōu)選為0.7～4cm2，并進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～3cm2。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000個孔，并且每個孔的截面面積為0.5～5cm2的情況是特別優(yōu)選的。已判明通過在連續(xù)多級蒸餾塔A上付加上述條件，能夠更容易地完成本發(fā)明的課題。而且還發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)多級蒸餾塔B的內(nèi)件為塔板的情況下，優(yōu)選具有與上述連續(xù)多級蒸餾塔A的塔板相同的孔數(shù)(每1m2)和孔截面積的多孔塔板。
實(shí)施本發(fā)明時，向存在催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)供給原料碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物，在該塔中同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾，將含有芳香族碳酸酯類的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物從塔下部以液體狀態(tài)連續(xù)抽出，由此以工業(yè)規(guī)模連續(xù)制備芳香族碳酸酯類，另一方面，將含有生成的醇類副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)從塔上部以氣體狀態(tài)連續(xù)抽出，并將該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)連續(xù)供給連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)部，將以醇類為主成分的低沸點(diǎn)混合物(BT)從塔上部以氣體狀態(tài)連續(xù)抽出，將高沸點(diǎn)混合物(BB)從塔下部以液體狀態(tài)連續(xù)抽出。在將該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)供給連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)部時，可以氣體狀態(tài)供給，也可以液體狀態(tài)供給。另外，將以氣體狀態(tài)從連續(xù)多級蒸餾塔A抽出的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的熱用于其它物質(zhì)的加熱，例如，用于供給連續(xù)多級蒸餾塔A內(nèi)的酯交換反應(yīng)的原料的加熱是特別優(yōu)選的方法。在這種情況下，根據(jù)酯交換的程度不同，將供給連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)變成氣體狀態(tài)、氣液混合狀態(tài)、液體狀態(tài)。為了使該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)在供給連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)部之前與該蒸餾塔B的進(jìn)口附近的液體溫度接近，優(yōu)選將其加熱或冷卻。
另外，該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)向連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)供給的位置，在回收部分和濃縮部分之間。連續(xù)多級蒸餾塔B優(yōu)選具有用于加熱蒸餾物的再沸器和回流裝置。
在本發(fā)明中，通常將該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)以10～1000ton/hr的流量從連續(xù)多級蒸餾塔A抽出，供給連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)進(jìn)行蒸餾分離，分別將低沸點(diǎn)混合物(BT)從該蒸餾塔B的上部連續(xù)抽出、將高沸點(diǎn)混合物(BB)從蒸餾塔B的下部連續(xù)抽出。
在本發(fā)明中，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度為90質(zhì)量％以上，優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步可優(yōu)選為97質(zhì)量％以上，另外，該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的該醇類的含量可為0.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。作為低沸點(diǎn)混合物(BT)的主成分被分離的醇類可以200kg/hr以上，優(yōu)選以500kg/hr以上，更加優(yōu)選以1～20ton/hr的量，被長時間穩(wěn)定的連續(xù)分離。
本發(fā)明中被分離的低沸點(diǎn)混合物(BT)含有90質(zhì)量％以上的醇類副產(chǎn)物，剩下的全部或大部分成分是碳酸二烷基酯。因此，優(yōu)選將該低沸點(diǎn)混合物(BT)用作制備碳酸二烷基酯的原料。作為制備碳酸二烷基酯的方法，工業(yè)上實(shí)施采用醇類的羰化反應(yīng)的方法、和采用碳酸亞烷基酯的醇解反應(yīng)的方法，該低沸點(diǎn)混合物(BT)可以用作任一個反應(yīng)的原料。由于碳酸亞烷基酯的醇解反應(yīng)是平衡反應(yīng)，優(yōu)選使用醇濃度高的原料，所以優(yōu)選將本發(fā)明中得到的低沸點(diǎn)混合物(BT)作為該反應(yīng)原料。此時，特別優(yōu)選將其中的醇濃度為95質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為97質(zhì)量％以上的該低沸點(diǎn)混合物(BT)作為原料。
另外，本發(fā)明中被分離的高沸點(diǎn)混合物(BB)是由從該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的成分中抽出低沸點(diǎn)混合物(BT)成分后剩下的成分形成的，含有0.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下的醇類副產(chǎn)物，通常主成分是碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物，含有少量的副產(chǎn)物烷基芳基醚和少量的芳香族碳酸酯類，因而，在本發(fā)明中特別優(yōu)選向連續(xù)多級蒸餾塔A連續(xù)供給該高沸點(diǎn)混合物(BB)作為酯交換反應(yīng)的原料2的方法。另外，在這種情況下，在連續(xù)多級蒸餾塔A中，供給連續(xù)多級蒸餾塔A的原料2中的碳酸二烷基酯的量僅為該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的量，不足以使反應(yīng)蒸餾在定態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行，因而需要新追加含有對應(yīng)于該不足部分的量的碳酸二烷基酯的原料。向連續(xù)多級蒸餾塔A新追加含有碳酸二烷基酯的原料，可直接供給連續(xù)多級蒸餾塔A，也可供給連續(xù)多級蒸餾塔B，作為高沸點(diǎn)混合物(BB)的一部分向連續(xù)多級蒸餾塔A供給。該新追加的含有碳酸二烷基酯的原料，在含有例如多于0.1質(zhì)量％的醇類的情況下，向連續(xù)多級蒸餾塔B的適當(dāng)位置供給，不僅能夠降低該醇類的含量，而且能夠作為高沸點(diǎn)混合物(BB)的一部分供給連續(xù)多級蒸餾塔A，所以優(yōu)選。
另外，供給連續(xù)多級蒸餾塔A的原料由原料1和原料2構(gòu)成，通常在原料1中含有在以另外途徑進(jìn)行的碳酸烷基芳基酯的歧化反應(yīng)(式19)為主的工序中生成的碳酸二烷基酯。因此，在連續(xù)多級蒸餾塔A中，通過生成碳酸烷基芳基酯的反應(yīng)而被消耗的碳酸二烷基酯的約一半量，被通過歧化反應(yīng)生成并被循環(huán)利用的原料1中的碳酸二烷基酯彌補(bǔ)，另外不足的約一半量需要作為新鮮的碳酸二烷基酯追加。由此可在定態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。在本發(fā)明中，該不足部分，通常在原料2中追加碳酸二烷基酯來補(bǔ)充，當(dāng)然也可以在原料1中追加。
本發(fā)明中進(jìn)行的連續(xù)多級蒸餾塔B的蒸餾條件，塔底溫度為150～300℃，優(yōu)選為170～270℃，更加優(yōu)選為190～250℃，塔頂壓力為2×105～5×106Pa，優(yōu)選為4×105～3×106Pa，更加優(yōu)選為6×105～2×106Pa，回流比為0.1～20，優(yōu)選為0.5～15，更加優(yōu)選為1.0～10。
本發(fā)明中所謂的長期穩(wěn)定運(yùn)行，是指進(jìn)行1000小時以上、優(yōu)選3000小時以上、更加優(yōu)選5000小時以上，反應(yīng)蒸餾的連續(xù)多級蒸餾塔A和進(jìn)行該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的蒸餾分離的連續(xù)多級蒸餾塔B中的任一個，沒有泛溢、管路的堵塞和腐蝕，能夠基于一定的運(yùn)行條件在定態(tài)下繼續(xù)運(yùn)行，維持所規(guī)定的反應(yīng)收率和選擇率，并且制備所規(guī)定量的芳香族碳酸酯，另一方面，能夠在維持所規(guī)定的分離效率的同時，以200kg/hr以上的所規(guī)定量蒸餾分離醇類副產(chǎn)物。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的連續(xù)多級蒸餾塔的材料主要是碳鋼、不銹鋼等金屬材料，但從制備的芳香族碳酸酯的品質(zhì)方面考慮，連續(xù)多級蒸餾塔A優(yōu)選為不銹鋼，連續(xù)多級蒸餾塔B可以是碳鋼、不銹鋼中的任意一種。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例?；旌衔锝M成用氣相色譜法測定，鹵素用離子色譜測定。
<連續(xù)多級蒸餾塔A>
使用如圖1所示那樣的L＝3300cm、D＝500cm、L/D＝6.6、n＝80、D/d1＝17、D/d2＝9的連續(xù)多級蒸餾塔。另外，在該實(shí)施例中，使用每個孔的橫截面積＝約1.5cm2、孔數(shù)＝約250個/m2的多孔塔板作為內(nèi)件。
<連續(xù)多級蒸餾塔B>
使用如圖2所示那樣的L1＝1700cm、D1＝180cm、L1/D1＝9.4、n1＝16、L2＝2500cm、D2＝100cm、L2/D2＝25、n2＝55的連續(xù)多級蒸餾塔。另外，在該實(shí)施例中，回收部分和濃縮部分同時使用多孔塔板(每個孔的橫截面積＝約1.3cm2、孔數(shù)＝約550個/m2)作為內(nèi)件。
<反應(yīng)蒸餾和從低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)分離副產(chǎn)物甲醇>
使用如圖3中所示裝置進(jìn)行反應(yīng)蒸餾和副產(chǎn)物甲醇的分離。
將含有44質(zhì)量％的碳酸二甲酯、49質(zhì)量％的苯酚、5.7質(zhì)量％的苯甲醚、1質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯、0.3質(zhì)量％的甲醇的原料1從連續(xù)多級蒸餾塔A的上部進(jìn)口21以液體狀態(tài)并以80.8ton/hr的流量連續(xù)導(dǎo)入。另外，從進(jìn)口20導(dǎo)入原料1，在熱交換器27中被從該蒸餾塔A的上部以氣體狀態(tài)被抽出的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的熱加熱，然后被送入進(jìn)口21。
另一方面，將含有76質(zhì)量％的碳酸二甲酯、19.5質(zhì)量％的苯酚、4.4質(zhì)量％的苯甲醚、0.1質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯的原料2從該蒸餾塔A的下部進(jìn)口11以86ton/hr的流量連續(xù)導(dǎo)入。被導(dǎo)入連續(xù)多級蒸餾塔A的原料的摩爾比為，碳酸二甲酯/苯酚＝1.87。該原料實(shí)質(zhì)上不含鹵素(在離子色譜法檢測界限外，為1ppb以下)。催化劑為Pb(OPh)2，將其從該蒸餾塔A上部進(jìn)口10導(dǎo)入并使其在反應(yīng)液中約為70ppm。在該蒸餾塔A的塔底部溫度為233℃，塔頂部壓力為9.6×105Pa的條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。24小時后可達(dá)到定態(tài)運(yùn)行。從該蒸餾塔A的塔底部連接的出口25以82.3ton/hr的流量連續(xù)被抽出的液體中，含有10.1質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯、0.27質(zhì)量％的碳酸二苯酯。碳酸甲基苯基酯每小時的生產(chǎn)量為8.3ton(去掉導(dǎo)入蒸餾塔A的量，實(shí)際生成量為7.5ton/hr)，碳酸二苯酯每小時的生產(chǎn)量為0.22ton。相對于反應(yīng)了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合計選擇率為99％。
在該條件下進(jìn)行長時間的連續(xù)運(yùn)行。運(yùn)行500小時后、2000小時后、4000小時后、5000小時后、6000小時后，碳酸甲基苯基酯每小時的生產(chǎn)量為8.3ton、8.3ton、8.3ton、8.3ton、8.3ton，碳酸二苯酯每小時的生產(chǎn)量為0.22ton、0.22ton、0.22ton、0.22ton、0.22ton，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合計選擇率為99％、99％、99％、99％、99％，非常穩(wěn)定。此外，所制備的芳香族碳酸酯中，實(shí)質(zhì)上不含鹵素(1ppb以下)。
從連續(xù)多級蒸餾塔A的塔頂以氣體狀態(tài)被連續(xù)抽出的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)通過在熱交換器27中將其熱用于上述原料1的加熱，從而被冷至170℃。以85.2ton/hr的流量被抽出的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的組成為，2質(zhì)量％的甲醇、74質(zhì)量％的碳酸二甲酯、19.5質(zhì)量％的苯酚、4.4質(zhì)量％的苯甲醚、0.1質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯。使該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的溫度接近設(shè)置于連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分之間的進(jìn)口31附近的液溫，然后從該進(jìn)口31連續(xù)導(dǎo)入該蒸餾塔B。另一方面，為了補(bǔ)充不足的碳酸二甲酯，從該蒸餾塔B的下部的進(jìn)口41以2.53ton/hr的流量連續(xù)導(dǎo)入新鮮的碳酸二甲酯。該蒸餾塔B在塔底溫度226℃、塔頂溫度為155℃、回流比為3的條件下連續(xù)進(jìn)行蒸餾分離，分別將低沸點(diǎn)混合物(BT)從出口39以1.73ton/hr的流量抽出，將高沸點(diǎn)混合物(BB)從出口35以86ton/hr的流量連續(xù)抽出。該高沸點(diǎn)混合物(BB)的甲醇含量為0.1質(zhì)量％以下，該組成與上述連續(xù)多級蒸餾塔A的原料2的組成相同，將其作為原料2循環(huán)再利用。
該低沸點(diǎn)混合物(BT)的組成為97質(zhì)量％的甲醇、3質(zhì)量％的碳酸二甲酯。被連續(xù)蒸餾分離的甲醇的量為1.68ton/hr。該低沸點(diǎn)混合物(BT)可以用作與碳酸亞乙酯反應(yīng)來制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
連續(xù)多級蒸餾塔B的運(yùn)行配合連續(xù)多級蒸餾塔A的連續(xù)運(yùn)行而進(jìn)行，運(yùn)行500小時后、2000小時后、4000小時后、5000小時后、6000小時后的分離效率與運(yùn)行初期一樣，穩(wěn)定進(jìn)行。
使用與實(shí)施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔A和連續(xù)多級蒸餾塔B，在下述條件下進(jìn)行反應(yīng)蒸餾和醇副產(chǎn)物的分離。
<反應(yīng)蒸餾>
將含有33.3質(zhì)量％的碳酸二甲酯、58.8質(zhì)量％的苯酚、6.8質(zhì)量％的苯甲醚、0.9質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯、0.2質(zhì)量％的甲醇的原料1從進(jìn)口20經(jīng)熱交換器27至連續(xù)多級蒸餾塔A的上部進(jìn)口21，并從上部進(jìn)口21以液體狀態(tài)以86.2ton/hr的流量連續(xù)導(dǎo)入連續(xù)多級蒸餾塔A。另一方面，將含有64.4質(zhì)量％的碳酸二甲酯、33.8質(zhì)量％的苯酚、1.3質(zhì)量％的苯甲醚、0.4質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯、0.1質(zhì)量％的甲醇的原料2從該連續(xù)多級蒸餾塔A的下部進(jìn)口11以86.6ton/hr的流量連續(xù)導(dǎo)入。導(dǎo)入連續(xù)多級蒸餾塔A的原料的摩爾比為，碳酸二甲酯/苯酚＝1.1。該原料實(shí)質(zhì)上不含鹵素(在離子色譜法檢測界限外，為1ppb以下)。催化劑為Pb(OPh)2，將其從該蒸餾塔A上部進(jìn)口10導(dǎo)入并使其在反應(yīng)液中約為100ppm。在該蒸餾塔A的塔底部溫度為230℃，塔頂部壓力為6.5×105Pa的條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。24小時后可達(dá)到定態(tài)運(yùn)行。從該蒸餾塔A的塔底部連接的出口25以88ton/hr的流量連續(xù)被抽出的液體中，含有13.4質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯、0.7質(zhì)量％的碳酸二苯酯。碳酸甲基苯基酯每小時的生產(chǎn)量為11.8ton(去掉導(dǎo)入蒸餾塔A的量，實(shí)際生成量為10.7ton/hr)，碳酸二苯酯每小時的生產(chǎn)量為0.6ton。相對于反應(yīng)了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合計選擇率為98％。
在該條件下進(jìn)行長時間的連續(xù)運(yùn)行。運(yùn)行500小時后、1000小時后、2000小時后，碳酸甲基苯基酯每小時的生產(chǎn)量分別為11.8ton、11.8ton、11.8ton，碳酸二苯酯每小時的生產(chǎn)量分別為0.6ton、0.6ton、0.6ton，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合計選擇率為98％、98％、98％，非常穩(wěn)定。此外，所制備的芳香族碳酸酯中，實(shí)質(zhì)上不含鹵素(1ppb以下)。
<從低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)分離副產(chǎn)物甲醇>
從連續(xù)多級蒸餾塔A的塔頂以氣體狀態(tài)被連續(xù)抽出的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)，通過在熱交換器27中將其熱用于上述原料1的加熱從而被冷至161℃。以85.4ton/hr的流量被抽出的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的組成為，3.1質(zhì)量％的甲醇、61質(zhì)量％的碳酸二甲酯、34.3質(zhì)量％的苯酚、1.2質(zhì)量％的苯甲醚、0.2質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯。使該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的溫度接近設(shè)置于連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分之間的進(jìn)口31附近的液溫，然后從該進(jìn)口31連續(xù)導(dǎo)入該蒸餾塔B。另一方面，為了補(bǔ)充不足的碳酸二甲酯，從濃縮部分的從下數(shù)第4級的進(jìn)口51以3.98ton/hr的流量向該蒸餾塔B連續(xù)導(dǎo)入新鮮的碳酸二甲酯。該蒸餾塔B在塔底溫度213℃、塔頂溫度為138℃、回流比為2.89的條件下連續(xù)進(jìn)行蒸餾分離，分別將低沸點(diǎn)混合物(BT)從出口39以2.78ton/hr的流量連續(xù)抽出，將高沸點(diǎn)混合物(BB)從出口35以86.6ton/hr的流量連續(xù)抽出。該高沸點(diǎn)混合物(BB)的甲醇含量為0.1質(zhì)量％以下，該組成與上述連續(xù)多級蒸餾塔A的原料2的組成基本相同，將其作為原料2循環(huán)再利用。
該低沸點(diǎn)混合物(BT)的組成為93.3質(zhì)量％的甲醇、6.7質(zhì)量％的碳酸二甲酯。被連續(xù)蒸餾分離的甲醇的量為2.59ton/hr。該低沸點(diǎn)混合物(BT)可以用作與碳酸亞乙酯反應(yīng)來制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
連續(xù)多級蒸餾塔B的運(yùn)行配合連續(xù)多級蒸餾塔A的連續(xù)運(yùn)行而進(jìn)行，運(yùn)行500小時后、1000小時后、2000小時后的分離效率與運(yùn)行初期一樣，穩(wěn)定進(jìn)行。
使用與實(shí)施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔A，并通過同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。將含有1.5質(zhì)量％的甲醇、81.9質(zhì)量％的碳酸二甲酯、12.4質(zhì)量％的苯酚、3.9質(zhì)量％的苯甲醚、0.3質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)以80.26ton/hr的流量從塔上部的出口抽出。該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)與實(shí)施例1同樣經(jīng)過熱交換器27，與實(shí)施例1同樣從連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分之間的進(jìn)口31被連續(xù)導(dǎo)入。另一方面，為了補(bǔ)充不足的碳酸二甲酯，將含有99質(zhì)量％的碳酸二甲酯、1質(zhì)量％的甲醇的新鮮原料從濃縮部分的從下數(shù)第4級處的進(jìn)口51以1.76ton/hr的流量連續(xù)向該蒸餾塔B導(dǎo)入。該蒸餾塔B在塔底溫度219℃、塔頂溫度為151℃、回流比為6.74的條件下連續(xù)進(jìn)行蒸餾分離，分別將低沸點(diǎn)混合物(BT)從出口39以1.19ton/hr的流量連續(xù)抽出，將高沸點(diǎn)混合物(BB)從出口35以80.83ton/hr的流量連續(xù)抽出。該高沸點(diǎn)混合物(BB)的甲醇含量為0.1質(zhì)量％以下，將其作為反應(yīng)蒸餾的原料在上述連續(xù)多級蒸餾塔A中循環(huán)再利用。
該低沸點(diǎn)混合物(BT)的組成為99質(zhì)量％的甲醇、1質(zhì)量％的碳酸二甲酯。被連續(xù)蒸餾分離的甲醇的量為1.18ton/hr。該低沸點(diǎn)混合物(BT)可以用作與碳酸亞乙酯反應(yīng)來制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
連續(xù)多級蒸餾塔B的運(yùn)行配合連續(xù)多級蒸餾塔A的連續(xù)運(yùn)行而運(yùn)行，運(yùn)行500小時后、1000小時后、2000小時后的分離效率與運(yùn)行初期一樣，穩(wěn)定進(jìn)行。
使用與實(shí)施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔A，并通過同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。將含有2.8質(zhì)量％的甲醇、61.0質(zhì)量％的碳酸二甲酯、26.4質(zhì)量％的苯酚、9.6質(zhì)量％的苯甲醚、0.2質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)以57.45ton/hr的流量從塔上部的出口抽出。該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)與實(shí)施例1同樣經(jīng)過熱交換器27，與實(shí)施例1同樣從連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分之間的進(jìn)口31被連續(xù)導(dǎo)入。另一方面，為了補(bǔ)充不足的碳酸二甲酯，將含有99.7質(zhì)量％的碳酸二甲酯、0.3質(zhì)量％甲醇的新鮮原料從濃縮部分的從下數(shù)第4級處的進(jìn)口51以2.44ton/hr的流量連續(xù)向該蒸餾塔B導(dǎo)入。該蒸餾塔B在塔底溫度為215℃、塔頂溫度為138℃、回流比為4.4的條件下連續(xù)進(jìn)行蒸餾分離，分別將低沸點(diǎn)混合物(BT)從出口39以1.69ton/hr的流量連續(xù)抽出，將高沸點(diǎn)混合物(BB)從出口35以58.2ton/hr的流量連續(xù)抽出。該高沸點(diǎn)混合物(BB)的甲醇含量為0.08質(zhì)量％，將其作為反應(yīng)蒸餾的原料在上述連續(xù)多級蒸餾塔A中循環(huán)再利用。
該低沸點(diǎn)混合物(BT)的組成為94.9質(zhì)量％的甲醇、5.1質(zhì)量％的碳酸二甲酯。被連續(xù)蒸餾分離的甲醇的量為1.6ton/hr。該低沸點(diǎn)混合物(BT)可以用作與碳酸亞乙酯反應(yīng)來制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
連續(xù)多級蒸餾塔B的運(yùn)行配合連續(xù)多級蒸餾塔A的連續(xù)運(yùn)行而進(jìn)行，運(yùn)行500小時后、1000小時后的分離效率與運(yùn)行初期一樣，穩(wěn)定進(jìn)行。
使用與實(shí)施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔A，并通過同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。將含有3.0質(zhì)量％的甲醇、62.8質(zhì)量％的碳酸二甲酯、28.0質(zhì)量％的苯酚、6.1質(zhì)量％的苯甲醚、0.1質(zhì)量％的碳酸甲基苯基酯的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)以57.11ton/hr的流量從塔上部的出口抽出。該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)與實(shí)施例1一樣經(jīng)過熱交換器27，與實(shí)施例1同樣從連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分之間的進(jìn)口31被連續(xù)導(dǎo)入。另一方面，為了補(bǔ)充不足的碳酸二甲酯，將新鮮的碳酸二甲酯從濃縮部分的從下數(shù)第4級處的進(jìn)口51以2.8ton/hr的流量連續(xù)向該蒸餾塔B導(dǎo)入。該蒸餾塔B在塔底溫度為213℃、塔頂溫度為138℃、回流比為2.89的條件下連續(xù)進(jìn)行蒸餾分離，分別將低沸點(diǎn)混合物(BT)從出口39以1.84ton/hr的流量連續(xù)抽出，將高沸點(diǎn)混合物(BB)從出口35以58.07ton/hr的流量連續(xù)抽出。該高沸點(diǎn)混合物(BB)的甲醇含量為0.09質(zhì)量％，將其作為反應(yīng)蒸餾的原料在上述連續(xù)多級蒸餾塔A中循環(huán)再利用。
該低沸點(diǎn)混合物(BT)的組成為93.3質(zhì)量％的甲醇、6.7質(zhì)量％的碳酸二甲酯。被連續(xù)蒸餾分離的甲醇的量為1.72ton/hr。該低沸點(diǎn)混合物(BT)可以用作與碳酸亞乙酯反應(yīng)來制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
連續(xù)多級蒸餾塔B的運(yùn)行配合連續(xù)多級蒸餾塔A的連續(xù)運(yùn)行而進(jìn)行，運(yùn)行500小時后、1000小時后、2000小時后的分離效率與運(yùn)行初期一樣，穩(wěn)定進(jìn)行。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以理想地用作一種醇類的工業(yè)分離方法，所述方法為，在將碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物在催化劑存在的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，以工業(yè)規(guī)模大量制備芳香族碳酸酯時，能夠從含有醇類副產(chǎn)物的大量低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物有效且長時間穩(wěn)定地分離該醇類的具體工業(yè)分離方法。


圖1是實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾的連續(xù)多級蒸餾塔A的一個例子的示意圖。在其內(nèi)部設(shè)置有具有級數(shù)n的內(nèi)件(例如，塔板6)。
圖2是本發(fā)明的進(jìn)行蒸餾分離含有醇類的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的連續(xù)多級蒸餾塔B的一個例子的示意圖。在其內(nèi)部設(shè)置有內(nèi)件?；厥詹糠值膬?nèi)件(例如塔板7)的級數(shù)為n1，濃縮部分的內(nèi)件(例如塔板8)的級數(shù)為n2。
圖3是實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾和醇類副產(chǎn)物的蒸餾分離的裝置的示意圖。
1氣體出口，2液體出口，3、4進(jìn)口，5端板，6、7、8塔板，SS回收部分，ES濃縮部分，L連續(xù)多級蒸餾塔A的長(cm)，D連續(xù)多級蒸餾塔A的內(nèi)徑，d1連續(xù)多級蒸餾塔A的氣體出口內(nèi)徑(cm)，d2連續(xù)多級蒸餾塔A的液體出口內(nèi)徑(cm)，L1連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分的長度(cm)，L2連續(xù)多級蒸餾塔B的濃縮部分的長度(cm)，D1連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分的內(nèi)徑(cm)，D2連續(xù)多級蒸餾塔B的濃縮部分的內(nèi)徑(cm)，10、11、20、21、31、41、51進(jìn)口，22、25、32、35、39液體出口，26、36氣體出口，24、34、38進(jìn)口，23、33、27、37熱交換器
權(quán)利要求
1.一種醇類副產(chǎn)物的工業(yè)分離方法，其特征在于在向存在催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)供給碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物，并通過在該塔A中同時進(jìn)行酯交換反應(yīng)和蒸餾的反應(yīng)蒸餾方式，以工業(yè)規(guī)模連續(xù)大量制造芳香族碳酸酯類時，將含有副產(chǎn)物醇類的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)以氣體狀態(tài)從塔上部連續(xù)抽出，并將該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)連續(xù)供給至連續(xù)多級蒸餾塔B中，并且實(shí)施將以醇類為主要成分的低沸點(diǎn)混合物(BT)以氣體狀態(tài)從塔上部連續(xù)抽出，并將高沸點(diǎn)混合物(BB)以液體狀態(tài)從塔下部連續(xù)抽出的蒸餾分離，其中，該連續(xù)多級蒸餾塔B是包含長L1(cm)、內(nèi)徑D1(cm)、內(nèi)部具有級數(shù)為n1的內(nèi)件的回收部分，和長L2(cm)、內(nèi)徑D2(cm)、內(nèi)部具有級數(shù)為n2的內(nèi)件的濃縮部分的蒸餾塔，并滿足下式(1)-(8)，500≤L1≤3000 式(1)100≤D1≤500式(2)2≤L1/D1≤30式(3)10≤n1≤40 式(4)700≤L2≤5000 式(5)50≤D2≤400 式(6)10≤L2/D2≤50 式(7)35≤n2≤100 式(8)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A具有如下結(jié)構(gòu)，即在長L(cm)，內(nèi)徑D(cm)的圓筒形主體的上下方具有端板，在內(nèi)部具有級數(shù)為n的內(nèi)件，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內(nèi)徑d1(cm)的氣體出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內(nèi)徑d2(cm)的液體出口，在該氣體出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一個進(jìn)口，在液體出口上部的塔的下部具有至少一個進(jìn)口，其中L、D、L/D、n、D/d1、D/d2滿足下式(9)-(14)，1500≤L≤8000 式(9)100≤D≤2000 式(10)2≤L/D≤40 式(11)20≤n≤120 式(12)5≤D/d1≤30式(13)3≤D/d2≤20式(14)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，供給至該連續(xù)多級蒸餾塔A的碳酸二烷基酯相對于芳香族單羥基化合物的摩爾比為0.5-3，芳香族單羥基化合物的供給量為7噸/hr以上，所制造的芳香族碳酸酯為1噸/hr以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A中的反應(yīng)蒸餾在溫度為100-350℃，壓力為0.1-2×107Pa的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的蒸餾條件是，塔底溫度為150-350℃，塔頂壓力為2×105-5×106Pa，回流比為0.1-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度，相對于100質(zhì)量％該低沸點(diǎn)混合物為90質(zhì)量％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的該醇類的含量，相對于100質(zhì)量％該高沸點(diǎn)混合物為0.2質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分離的醇類的量為每小時200kg以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分別為800≤L1≤2500、120≤D1≤400、5≤L1/D1≤20、13≤n1≤25、1500≤L2≤3500、70≤D2≤200、15≤L2/D2≤30、40≤n2≤70、L1≤L2、D2≤D1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分的內(nèi)件分別為塔板和/或填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部分和濃縮部分的內(nèi)件分別為塔板。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度，相對于100質(zhì)量％該低沸點(diǎn)混合物為95質(zhì)量％以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該低沸點(diǎn)混合物(BT)中的該醇類的濃度，相對于100質(zhì)量％該低沸點(diǎn)混合物為97質(zhì)量％以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該高沸點(diǎn)混合物(BB)中的該醇類的含量，相對于100質(zhì)量％該高沸點(diǎn)混合物為0.1質(zhì)量％以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將該低沸點(diǎn)混合物(BT)作為碳酸二烷基酯的制造原料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將該高沸點(diǎn)混合物(BB)連續(xù)供給該連續(xù)多級蒸餾塔A，作為酯交換反應(yīng)的原料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將以氣體狀態(tài)抽出的該低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物(AT)的熱，用于加熱供給至該連續(xù)多級蒸餾塔A的酯交換反應(yīng)原料。
全文摘要
本發(fā)明要解決的課題是提供一種在將碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物在催化劑存在的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而以工業(yè)規(guī)模大量制備芳香族碳酸酯時，能夠從含有醇類副產(chǎn)物的大量低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物中有效且長時間穩(wěn)定地分離該醇類的具體工業(yè)分離方法。雖然目前已提出了很多關(guān)于通過反應(yīng)蒸餾法制備芳香族碳酸酯類的方法，但是這些都是規(guī)模小、時間短的實(shí)驗(yàn)室水平制備方法，完全沒有公開能夠長時間穩(wěn)定地進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的大量生產(chǎn)的具體方法或裝置。而且沒有公開關(guān)于在用反應(yīng)蒸餾方式以工業(yè)規(guī)模制備芳香族碳酸酯類時，能夠以每小時200kg以上的工業(yè)規(guī)模有效且長時間穩(wěn)定地分離醇類副產(chǎn)物的具體方法和裝置。本發(fā)明提供能夠完成該目的的采用具有特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)多級蒸餾塔的具體方法。
文檔編號B01D3/22GK101023053SQ20058003130
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者福岡伸典, 宮地裕紀(jì), 八谷廣志, 松崎一彥 申請人:旭化成化學(xué)株式會社