專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)氟氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)加熱金屬氟化物來(lái)生產(chǎn)氟氣的方法。
背景技術(shù)：
氟氣被用作合成各種氟化物用的原料，最近也被用作半導(dǎo)體或液晶生產(chǎn)工藝中的清潔氣體或蝕刻氣體。
為了在工業(yè)上生產(chǎn)氟氣，通常使用通過(guò)電解KF·2HF熔融鹽而進(jìn)行的生產(chǎn)方法。但是，在這種常規(guī)生產(chǎn)方法中，一個(gè)問(wèn)題是產(chǎn)生的氟氣中有時(shí)含有來(lái)自電極或原料的雜質(zhì)氣體，例如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4且難以獲得高純氟氣。在這些雜質(zhì)氣體中，使用多孔NaF可以較容易地去除HF，其它雜質(zhì)可以通過(guò)反復(fù)蒸餾來(lái)去除。
但是，存在另一問(wèn)題，即用于提純氟氣的反復(fù)液化和氣化極其危險(xiǎn)，因?yàn)榉腔钚苑浅?qiáng)的物質(zhì)。此外，另一問(wèn)題在于蒸餾塔必須使用非常昂貴的材料，因?yàn)檎麴s塔必須具有耐氟性且蒸餾需要在非常低的溫度下進(jìn)行。此外，氟電解池的維護(hù)或安全操作困難，且包括氟氣生產(chǎn)裝置的設(shè)備變得非常昂貴，除非它們?cè)谝欢ǔ潭壬鲜褂茫虼穗y以低成本生產(chǎn)氟氣。
此外，氟氣是具有極強(qiáng)氧化性質(zhì)的燃燒載氣，并表現(xiàn)出高毒性和材料腐蝕性。因此，除特殊情況外，在日本100％氟氣不能以壓縮氣筒的形式市購(gòu)。
作為氣筒以外的供應(yīng)氟氣的裝置，在JP-T-5-502981(WO91/18433)中公開(kāi)了氟氣發(fā)生器。也就是說(shuō)，將被固體吸留的氟氣置于容器(氟氣發(fā)生器)內(nèi)，并在需要氟氣時(shí)，將含有該固體的容器加熱以根據(jù)下式(I)所示的反應(yīng)產(chǎn)生氟氣K3NiF7→K3NiF6+1/2F2(I)。
但是，根據(jù)用途，通過(guò)上述方法獲得的氟氣的純度可能不足。因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)改進(jìn)了JP-T-5-502981的缺點(diǎn)并確立了生產(chǎn)純度更高的氟氣的方法(參見(jiàn)JP-A-2003-81614)。
作為上述K3NiF7以外的能夠生成氟氣的金屬氟化物，MnF4是此前已知的。但是，迄今為止還沒(méi)有研究由這種金屬氟化物生成氟氣的速率、所得氟氣的純度和以工業(yè)規(guī)模(千克單位或更高)生成氟氣的方法。
在SU-A-1432001中，公開(kāi)了使用錳氟化物作為氟氣發(fā)生劑生產(chǎn)氟氣的方法。更具體地，MnF3在氟氣流中以MnF4的形式汽化，然后將MnF4冷卻并捕獲，并將捕獲的MnF4加熱以釋放出氟。
但是，在描述于SU-A-1432001的方法中，存在的問(wèn)題是，每當(dāng)氟被再吸留時(shí)，必須重復(fù)MnF4在氟氣流中的汽化和捕獲，這需要極復(fù)雜的系統(tǒng)，從而導(dǎo)致氟氣非常昂貴。此外，根據(jù)SU-A-1432001中所述的內(nèi)容，MnF4被認(rèn)為具有升華性質(zhì)，因此，必須保護(hù)通過(guò)加熱MnF4而生成的氟氣免受MnF4污染。
此外，還存在另一個(gè)問(wèn)題。也就是說(shuō)，在將裝在容器內(nèi)的高價(jià)金屬氟化物加熱以產(chǎn)生氟氣時(shí)，生成的氟氣穿過(guò)填充的固相達(dá)到氣相。此時(shí)，在由金屬氟化物固體引起的氟氣再吸收或壓力損失的影響下，氟氣的生成速率降低，因此，不能獲得令人滿意的生成速率。
近年來(lái)，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中需要較高純度的氟氣。例如，當(dāng)在氟氣氛中用激光輻照巖石以確定巖石中的含氧量時(shí)，要求將氟氣的氧氣濃度降至最低。
此外，在通過(guò)準(zhǔn)分子激光器生產(chǎn)用于制造半導(dǎo)體的曝光裝置的氟化物透鏡時(shí)，需要具有低氧氣濃度的氟氣，因?yàn)槿绻梅鷼夂醒鯕?，則會(huì)降低所得透鏡的透射比。此外，對(duì)于使用氟氣的準(zhǔn)分子激光器的發(fā)射，必須使用含有少量雜質(zhì)氣體(例如氧氣)的氟氣作為填充或補(bǔ)充到激光室中的氟氣。
在電子工業(yè)領(lǐng)域，例如使用氟氣作為蝕刻氣體或使用其作為CVD室的清潔氣體的半導(dǎo)體領(lǐng)域中，由于氟氣的全球變暖因素小，需要含有更少量雜質(zhì)的高純氟氣。因?yàn)?，隨著精細(xì)加工技術(shù)的進(jìn)展，氟氣中所含的雜質(zhì)進(jìn)一步損害制成品的產(chǎn)量以致降低生產(chǎn)效率，且應(yīng)該進(jìn)一步解決全球環(huán)境問(wèn)題。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高純氟氣的方法，由該方法可以廉價(jià)地大規(guī)模生產(chǎn)可用作半導(dǎo)體或液晶制造工藝中的蝕刻氣體或清潔氣體的高純氟氣。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用具有透氣性的結(jié)構(gòu)體將氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱以生成氟氣，可以使生成的氟氣透過(guò)具有透氣性的結(jié)構(gòu)體通往容器上部，并因此可以在氟氣不被金屬氟化物再吸收的情況下以令人滿意的生成速率生成氟氣?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下列[1]至[16]所述的生產(chǎn)氟氣的方法。
一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用具有透氣性的結(jié)構(gòu)體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用包含具有透氣性的結(jié)構(gòu)體和傳熱元件的傳熱結(jié)構(gòu)體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
如上文[1]或[2]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中具有透氣性的結(jié)構(gòu)體是泡沫金屬。
如上文[2]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱元件是金屬?zèng)_孔板。
如上文[2]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱結(jié)構(gòu)體是將泡沫金屬夾在金屬?zèng)_孔板之間的結(jié)構(gòu)體。
如上文[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價(jià)金屬氟化物含有至少一種選自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的組分。
如上文[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價(jià)金屬氟化物包含MnFx(x＝3-4)。
如上文[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在步驟(1)中加熱高價(jià)金屬氟化物所用的溫度為300至450℃。
如上文[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣的高價(jià)金屬氟化物吸留氟氣。
如上文[7]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括去除通過(guò)加熱高價(jià)金屬氟化物而生成的氟氣中所含的錳氟化物的步驟。
如上文[10]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過(guò)將含有錳氟化物的氟氣冷卻來(lái)進(jìn)行的。
如上文[11]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，將含有錳氟化物的氟氣冷卻所用的溫度為-50至200℃。
如上文[10]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過(guò)使含有錳氟化物的氟氣與金屬氟化物接觸來(lái)進(jìn)行的。
如上文[13]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、Al、Cu、Zn和Fe的金屬。
如上文[13]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物是NaF。
一種氟氣生產(chǎn)設(shè)備，其包括氟發(fā)生劑容器、用于加熱容器的裝置，和用于將容器內(nèi)部分區(qū)的具有透氣性和傳熱性的結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明，可以廉價(jià)地生產(chǎn)純度不小于99.9％的高純氟氣，其中顯著減少了諸如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4的雜質(zhì)氣體。
此外，根據(jù)本發(fā)明，由于確保了生成的氟氣的通道，因此不存在由固相金屬氟化物引起的氟氣再吸收或壓力損失的影響。因此，可以提高氟氣的生成速率，并可以大量供應(yīng)高純氟氣。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示本發(fā)明中所用的氟氣生產(chǎn)設(shè)備的實(shí)例的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明中所用的氟氣供應(yīng)設(shè)備的實(shí)例的示意圖。
圖3是顯示本發(fā)明中所用的氟氣發(fā)生容器的實(shí)例的示意圖。
圖4是顯示本發(fā)明中所用的傳熱結(jié)構(gòu)體的實(shí)例的示意圖。
圖5是顯示本發(fā)明中所用的氟氣供應(yīng)設(shè)備的實(shí)例的示意圖。
圖6是顯示本發(fā)明中所用的氟氣發(fā)生容器的實(shí)例的示意圖。
1容器主閥2壓力計(jì)3節(jié)流閥4節(jié)流閥5質(zhì)量流量控制器6緩沖罐7裝有NaF的罐8節(jié)流閥9加熱器10氟發(fā)生劑容器11真空泵12危害物去除罐(harm-removing tank)13容器主閥14氟發(fā)生劑容器15加熱器16壓力計(jì)17節(jié)流閥18節(jié)流閥19節(jié)流閥20容器主閥21氟發(fā)生劑容器22加熱器
23壓力計(jì)24節(jié)流閥25節(jié)流閥26節(jié)流閥27節(jié)流閥28節(jié)流閥29質(zhì)量流量控制器30管道過(guò)濾器31節(jié)流閥32真空泵33危害物去除罐34容器主閥35傳熱元件36氟發(fā)生劑37氟發(fā)生劑容器38傳熱結(jié)構(gòu)體39泡沫金屬40沖孔板41沖孔板42金屬氟化物容器43金屬氟化物容器44容器主閥45冷風(fēng)機(jī)46過(guò)濾器47起去除作用的金屬氟化物48傳熱元件49氟發(fā)生劑50氟發(fā)生劑容器本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法包括步驟(1)使用具有透氣性的結(jié)構(gòu)體或使用包含具有透氣性的結(jié)構(gòu)體和傳熱元件的傳熱結(jié)構(gòu)體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法可以包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣以致價(jià)態(tài)降低的高價(jià)金屬氟化物吸留氟氣，由此可以使高價(jià)金屬氟化物再循環(huán)。
本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“金屬氟化物”是指用具有低氧化能力的氟化劑，例如HF將金屬或金屬鹽氟化而得的化合物，術(shù)語(yǔ)“高價(jià)金屬氟化物”是指其中的金屬價(jià)態(tài)已經(jīng)通過(guò)用具有高氧化能力的氟化劑處理上述金屬氟化物而提高的化合物。在例如錳化合物的情況下，MnF2是金屬氟化物，MnF3或MnF4是高價(jià)金屬氟化物。
對(duì)本發(fā)明中使用的高價(jià)金屬氟化物沒(méi)有具體限制，只要其是穩(wěn)定地以固體形式存在并通過(guò)加熱生成氟的高價(jià)金屬氟化物(下文也稱(chēng)作“氟發(fā)生劑”)。這種金屬氟化物的實(shí)例包括MnFx(x＝3-4)、K3NiFy(y＝6-7)和CeF4。優(yōu)選為含有至少一種選自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的組分的金屬氟化物。MnF4更優(yōu)選，因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)加熱可以生成不低于10質(zhì)量％的氟氣。
術(shù)語(yǔ)“不低于10質(zhì)量％的氟氣”是指，例如，在下列反應(yīng)式(II)中，由左邊部分的金屬氟化物生成的右邊部分的氟氣的比例不低于10質(zhì)量％。
MnF4→MnF3+1/2F2(II)反應(yīng)式(II)中由MnF4生成的氟氣的量為15質(zhì)量％。因此，從提高溫度時(shí)的能量、降低溫度時(shí)的勞力和氟氣發(fā)生容器的材料的成本角度看，MnF4也是優(yōu)選的。
由于錳氟化物不以單分子的形式存在，MnF3態(tài)和MnF4態(tài)以混合物形式存在于其晶體結(jié)構(gòu)中。因此，在晶體結(jié)構(gòu)中含有50％MnF3態(tài)和50％MnF4態(tài)的情況下，這種錳氟化物在本說(shuō)明書(shū)中表示為MnF3.5。價(jià)態(tài)有時(shí)以這種方式以包含小數(shù)點(diǎn)的數(shù)字表示，因此錳氟化物在本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)表示為MnFx(x＝3-4)。這同樣適用于其它金屬氟化物。
為了供應(yīng)如上生成的氟氣，發(fā)生容器的壓力需要高于供應(yīng)目的地的壓力，因此氟氣的壓力需要通過(guò)加熱溫度控制。在通過(guò)加熱高價(jià)金屬氟化物生成氟氣時(shí)，氟氣的壓力隨溫度的提高而呈指數(shù)提高。在將氟氣發(fā)生容器設(shè)計(jì)成耐壓的情況下，容器的壁厚應(yīng)該隨著溫度的提高而更大，因此氟氣發(fā)生容器變得非常昂貴。
因此，使用高價(jià)金屬氟化物生成氟氣所用的溫度優(yōu)選為300至450℃，更優(yōu)選300至420℃，特別優(yōu)選350至400℃。當(dāng)生成氟氣所用的溫度在上述范圍時(shí)，生成氟氣并有利于控制壓力和流速。因此，可以有利地進(jìn)行氟氣的供應(yīng)，并可以抑制氟氣發(fā)生容器成本的增加。
通過(guò)如上加熱高價(jià)金屬氟化物，可以生成氟氣，但如果將高價(jià)金屬氟化物僅僅裝入容器，則不能獲得令人滿意的氟氣生成速率，且作為本發(fā)明的目的的以實(shí)用水平大量供應(yīng)氟氣有時(shí)變得不可實(shí)行。
作為不能獲得令人滿意的氟氣生成速率的原因，認(rèn)為由固相金屬氟化物引起的壓力損失抑制了生成的氟氣的流通。此外，在使用MnF4作為高價(jià)金屬氟化物的情況下，下列反應(yīng)式(III)所示的由MnF4生成F2的反應(yīng)和下列反應(yīng)式(IV)所示的F2與MnF3的反應(yīng)彼此平衡，因此認(rèn)為生成的氟氣通過(guò)氟氣與MnF3的接觸被MnF3載吸收MnF4→1/2F2+MnF3(III)MnF3+1/2F2→MnF4(IV)。
因此，為了提高氟氣生成量，必須確保生成的氟氣的通道。作為確保氟氣通道的方法，例如可以提到這樣的方法，即，通過(guò)具有透氣性的結(jié)構(gòu)體將氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)并以不遮蔽具有透氣性的結(jié)構(gòu)體的方式在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物。
一般而言，只有由高價(jià)金屬氟化物構(gòu)成的填充的固相的上部與氣相接觸。但是，通過(guò)以上述方式將容器內(nèi)部分區(qū)，填充的固相的下部與上部上的氣相通過(guò)具有透氣性的結(jié)構(gòu)體連通。因此，可以防止生成的氟氣的流通受到由金屬氟化物構(gòu)成的固相所引起的壓力損失的抑制，此外，可以防止平衡反應(yīng)造成生成的氟氣的再吸收。由此，獲得工業(yè)實(shí)用水平的氟氣生產(chǎn)速率。
對(duì)本發(fā)明中使用的具有透氣性的結(jié)構(gòu)體沒(méi)有具體限制，只要其能夠使氟氣在填充的固相下部與填充的固相上部上的氣相之間流通，且例如，可以使用由市售不銹鋼制成的泡沫金屬。理想的是這種泡沫金屬具有不低于85％，優(yōu)選不低于90％，特別優(yōu)選不低于95％的孔隙率。
由于生成氟氣的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，從裝配在氟氣發(fā)生容器上的加熱裝置，例如外部加熱器到高價(jià)金屬氟化物的熱傳遞變得不足，因此氟氣生成速率有時(shí)會(huì)降低。為了盡可能有效地加熱高價(jià)金屬氟化物以防止氟氣生成速率降低，需要將傳熱元件安裝在要填充高價(jià)金屬氟化物的容器內(nèi)部。如果傳熱元件的一部分與容器的內(nèi)表面接觸，則熱傳遞給高價(jià)金屬氟化物，且可以防止伴隨吸熱反應(yīng)的傳熱不足。
理想的是將傳熱元件垂直于氟氣發(fā)生容器安裝，因?yàn)樯傻姆鷼庠诓槐粋鳠嵩钃醯那闆r下釋放出來(lái)。此外，優(yōu)選使用包含具有透氣性的結(jié)構(gòu)體和傳熱元件的傳熱結(jié)構(gòu)體。更具體地，通過(guò)使用如圖4所示的其中泡沫金屬夾在金屬?zèng)_孔板之間的“三明治”型傳熱結(jié)構(gòu)體，可以同時(shí)獲得傳熱效果和確保生成的氟氣的通道的效果。
如果如上所述在反應(yīng)容器內(nèi)部安裝傳熱結(jié)構(gòu)體，尤其是其中將泡沫金屬夾在沖孔板之間的傳熱結(jié)構(gòu)體，則即使反應(yīng)容器的尺寸較大，也可以充分地將熱轉(zhuǎn)移至裝在容器內(nèi)的高價(jià)金屬氟化物，且可以有效產(chǎn)生氟氣。在例如MnF4的情況下，基于1千克MnF4，可以保持通常不低于100毫升/分鐘，優(yōu)選不低于200毫升/分鐘的氟氣生成速率。
通過(guò)確保填充的固相下部與填充的固相上部上的氣相之間的通道，氟氣生成之后金屬氟化物對(duì)氟氣的吸留反應(yīng)可以短時(shí)間有效進(jìn)行。
在使用MnF4作為高價(jià)金屬氟化物的情況下，在生成氟氣所用的溫度下，MnF4有時(shí)會(huì)升華，盡管只是輕微升華，由此生成的氟氣中可能含有錳氟化物。如果氟氣中含有錳氟化物，則取決于用途會(huì)產(chǎn)生有害影響，因此優(yōu)選預(yù)先去除錳氟化物。
可以使用裝配在緊鄰供應(yīng)目的地之前的管道過(guò)濾器去除升華的錳氟化物。但是，在這種情況下，管道過(guò)濾器之前的管道可能被錳氟化物附著物污染且錳氟化物可能在拆修檢查或類(lèi)似情況下進(jìn)行水解反應(yīng)而形成氟化氫。因此，優(yōu)選將過(guò)濾器安裝在氟氣發(fā)生容器的上部。
在將錳氟化物加熱至不低于300℃(其是本發(fā)明中的氟氣生成溫度)的溫度時(shí)，其有時(shí)具有輕微的蒸氣壓。因此，將過(guò)濾器冷卻至-50至200℃，優(yōu)選0至100℃，特別優(yōu)選0至50℃是理想的。當(dāng)冷卻溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以有效去除生成的氟氣中所含的錳氟化物，并可以獲得純化氟氣。
對(duì)此處可用的冷卻方法沒(méi)有具體限制，只要可以將包括過(guò)濾器在內(nèi)的容器上部冷卻至不高于給定溫度。例如，可以使用施加冷空氣以冷卻過(guò)濾器的方法或使氟氣發(fā)生容器的上部具有雙壁結(jié)構(gòu)并使冷卻介質(zhì)穿過(guò)外側(cè)的方法。
如果過(guò)濾器的篩目太大，錳氟化物就可能會(huì)穿過(guò)過(guò)濾器，因此篩目?jī)?yōu)選不超過(guò)200微米，更優(yōu)選不超過(guò)100微米，特別優(yōu)選不超過(guò)50微米。通過(guò)在緊鄰供應(yīng)目的地之前進(jìn)一步安裝不超過(guò)0.05微米的過(guò)濾器作為管道過(guò)濾器，可以幾乎完全去除錳氟化物。
當(dāng)加熱錳氟化物時(shí)，其與金屬，例如堿金屬、堿土金屬、Al、Cu、Zn或Fe的氟化物反應(yīng)而形成復(fù)合金屬氟化物。因此，使用這種金屬氟化物(下文也稱(chēng)作“起去除作用的金屬氟化物”)，可以去除升華的MnF4。例如，當(dāng)通過(guò)混合使NaF和MnF4相互接觸然后加熱時(shí)，根據(jù)反應(yīng)式2NaF+MnF4→Na2MnF6形成復(fù)合氟化物，并可以去除氟氣中所含的升華錳氟化物。
作為具體去除方法，可以考慮提供裝有起去除作用的金屬氟化物的容器作為管道過(guò)濾器的方法。對(duì)起去除作用的金屬氟化物沒(méi)有具體限制，只要其是前述金屬氟化物，但從易得性、操作性能和成本的角度看，可優(yōu)選使用市售NaF丸粒。要用起去除作用的金屬氟化物填充的過(guò)濾容器的尺寸只需要為能夠確保足以從生成的氟氣中去除錳氟化物的接觸時(shí)間的尺寸，例如，要求SV(空間速度)不超過(guò)1000小時(shí)-1，優(yōu)選不超過(guò)500小時(shí)-1。為了促進(jìn)MnF4與金屬氟化物的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為優(yōu)選50至400℃，更優(yōu)選80至300℃，特別優(yōu)選100至200℃。
在將錳氟化物作為高價(jià)金屬氟化物引入氟氣發(fā)生容器之后，可以進(jìn)一步在錳氟化物上引入起去除作用的金屬氟化物，由此可以使在氟氣發(fā)生容器內(nèi)輕微升華的錳氟化物直接與起去除作用的金屬氟化物反應(yīng)并由此去除。如果起去除作用的金屬氟化物的量太大，則作為原料裝入的錳氟化物的量降低且每個(gè)容器生成的氟氣的量降低。因此，起去除作用的金屬氟化物優(yōu)選以不超過(guò)作為原料的錳氟化物的體積的10％的量引入。起去除作用的金屬氟化物優(yōu)選為粉末或多孔丸粒形式，因?yàn)殡S著接觸面積的增加，復(fù)合氟化物的形成被進(jìn)一步促進(jìn)。
為了使容器內(nèi)的溫度盡可能均勻，裝配在氟氣發(fā)生容器外部的加熱器在本發(fā)明中優(yōu)選以下述方式使用，即，將加熱器緊密纏繞在熱散逸大的位置(容器的上部和下部)并將加熱器稀疏纏繞在熱散逸小的位置(容器的中部)。
如果使氟氣發(fā)生容器的尺寸較大以提高生成氟氣的量，在該容器更換或類(lèi)似情況下冷卻容器用的時(shí)間有時(shí)變得極長(zhǎng)。因此，可以使冷卻用的N2在容器外表面上通過(guò)，由此可以縮短冷卻容器用的時(shí)間。
在本發(fā)明中，將容器內(nèi)所含的高價(jià)金屬氟化物加熱以生成氟氣，并供應(yīng)氟氣。在本發(fā)明中，可以采用下述系統(tǒng)，其中使用一個(gè)氟氣發(fā)生容器進(jìn)行氟氣的生成，并在高價(jià)金屬氟化物失去氟氣生成能力時(shí)，適當(dāng)?shù)赜昧硪环鷼獍l(fā)生容器替換該氟氣發(fā)生容器以啟動(dòng)反應(yīng)。但是，在需要連續(xù)穩(wěn)定地供應(yīng)氟氣的情況下，可以采用使用兩個(gè)或更多個(gè)氟氣發(fā)生容器且使它們適當(dāng)轉(zhuǎn)換的系統(tǒng)。更具體地，平行安裝兩個(gè)或更多個(gè)氟氣發(fā)生容器，且在使用其中之一的同時(shí)使另一個(gè)保持備用狀態(tài)。當(dāng)所用氟氣發(fā)生容器的氟氣生成能力降低時(shí)，轉(zhuǎn)換到備用狀態(tài)的氟氣發(fā)生容器，由此可以連續(xù)穩(wěn)定地供應(yīng)氟氣。
可以在氟氣生成能力降低時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)容器之間的轉(zhuǎn)換，但為了穩(wěn)定地供應(yīng)氟氣，優(yōu)選在仍保持一些氟氣生成能力時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)換。為了控制轉(zhuǎn)換，可以采用如下系統(tǒng)通過(guò)并入氟氣流量計(jì)以掌握每個(gè)容器生成的氟氣量并在達(dá)到規(guī)定的氟氣生成量時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)換的系統(tǒng)、測(cè)量氟氣發(fā)生容器的重量并在由氟氣生成而導(dǎo)致的容器重量損失達(dá)到給定值時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，等等?？紤]用途等因素，從這些控制系統(tǒng)中適當(dāng)?shù)剡x擇最優(yōu)選系統(tǒng)。
接著，描述使用錳氟化物作為高價(jià)金屬氟化物生產(chǎn)氟氣的方法的實(shí)例。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法包括步驟(1)將裝在氟氣發(fā)生容器中的錳氟化物加熱以生成氟氣。該方法優(yōu)選包括步驟(2)使錳氟化物吸留氟氣，更優(yōu)選包括步驟(3)將裝在容器中的錳氟化物加熱至300至600℃并將容器內(nèi)的壓力降至不超過(guò)0.01MPa(絕對(duì)壓力)。
術(shù)語(yǔ)“氟氣的吸留”是指氟氣和金屬或金屬化合物互相反應(yīng)而形成氟化合物的現(xiàn)象。例如，在氟氣被錳氟化物(MnF3)吸留的情況下的化學(xué)變化由下式表示2MnF3+F2→2MnF4。
術(shù)語(yǔ)“氟氣的生成”是指通過(guò)與吸留相反的反應(yīng)釋放出氟氣的現(xiàn)象。例如，在已經(jīng)吸留了氟氣的錳氟化物(MnF4)生成氟氣的情況下的化學(xué)變化由下式表示2MnF4→2MnF3+F2。
在本發(fā)明中，使用術(shù)語(yǔ)“吸附”和“解吸”表示氟氣中包含的雜質(zhì)氣體的行為。術(shù)語(yǔ)“吸附”是指，例如，雜質(zhì)氣體主要被弱鍵合強(qiáng)度的分子間力吸引到錳氟化物表面上的物理吸附狀態(tài)，術(shù)語(yǔ)“解吸”是指，例如，使已經(jīng)吸附在錳氟化物表面上的雜質(zhì)氣體解吸并擴(kuò)散。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法優(yōu)選包括步驟(4)將裝在容器中的錳氟化物的溫度設(shè)定至不高于300℃并將容器中的壓力降至不超過(guò)0.01MPa(絕對(duì)壓力)。步驟(4)中的溫度優(yōu)選為不低于20℃至低于300℃，更優(yōu)選不低于100℃至低于300℃。在步驟(4)中，優(yōu)選將壓力降至不超過(guò)0.001MPa。
步驟(3)和步驟(4)的主要目的是通過(guò)解吸從錳氟化物中去除之前在錳氟化物中存在的雜質(zhì)，并且取決于加熱溫度，雜質(zhì)可以在氟氣釋放的同時(shí)通過(guò)解吸去除。
根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇進(jìn)行步驟(3)和步驟(4)的時(shí)長(zhǎng)和次數(shù)。理想的是進(jìn)行兩次或更多次步驟(3)，優(yōu)選三次或更多次。盡管進(jìn)行步驟(3)的時(shí)長(zhǎng)隨加熱溫度而變化，但步驟(3)優(yōu)選進(jìn)行至不再?gòu)腻i氟化物中釋放出氟氣。理想的是進(jìn)行兩次或更多次步驟(4)，優(yōu)選三次或更多次。
可以根據(jù)氟氣生成量選擇要填充錳氟化物的容器的尺寸。作為容器的材料，優(yōu)選使用耐腐蝕材料，例如鎳、蒙乃爾合金或不銹鋼。更優(yōu)選使用氟氣將這種材料的表面鈍化。此外，可以使用氟氣將經(jīng)過(guò)鍍鎳的金屬材料的表面鈍化。
通過(guò)在本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法中重復(fù)進(jìn)行錳氟化物對(duì)氟氣的吸留和由錳氟化物生成氟氣，可以去除錳氟化物本身中存在的雜質(zhì)，并可以提高生成的氟氣的純度。
但是，即使重復(fù)氟氣的吸留和生成，有時(shí)也不能去除作為雜質(zhì)包含的HF。我們認(rèn)為，如果HF被吸附在錳氟化物上，就會(huì)抑制錳氟化物對(duì)氟氣的吸留，此外，容易摻入諸如O2氣體和CO2氣體的物質(zhì)且通過(guò)解吸將其去除變得困難。
因此，要求要被錳氟化物吸留的氟氣(下文也稱(chēng)作“用于吸留的氟氣”)中的HF含量不超過(guò)500體積ppm，優(yōu)選不超過(guò)100體積ppm。當(dāng)HF的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)抑制氟氣的吸留，且可以促進(jìn)諸如O2氣體和CO2氣體的雜質(zhì)氣體的去除。
作為用于吸留的氟氣，可以使步驟(1)中生成的氟氣再循環(huán)，或可以使用單獨(dú)地粗略提純的氟氣。但是，在由錳氟化物生成的氟氣含有不低于500體積ppm的HF的情況下，優(yōu)選吸留已經(jīng)單獨(dú)從中去除了HF和類(lèi)似物的粗略提純的氟氣，而非直接使含有HF的氟氣再循環(huán)。
用于吸留的氟氣是未稀釋氟氣，對(duì)其類(lèi)型沒(méi)有具體限制，只要其純度不低于95％。例如，可以使用如下所述獲得的純化氟氣用NaF從通過(guò)在電解池中電解而生成的氟氣或在本發(fā)明的氟氣發(fā)生容器中生成的高純氟氣中去除HF。當(dāng)用于吸留的氟氣被錳氟化物吸留時(shí)，氟氣的壓力優(yōu)選不低于0.2MPa，且溫度優(yōu)選為100至400℃。
通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的氟氣具有不低于99.9體積％的純度，也可以獲得純度不低于99.99體積％的高純氟氣。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的氟氣中的氧氣含量不超過(guò)10體積ppm，且二氧化碳?xì)怏w的含量不超過(guò)10體積ppm。
另一方面，通過(guò)常規(guī)電解獲得的氟氣的分析得到大約99.7體積％的純度，并作為雜質(zhì)濃度得到1500體積ppm的HF濃度、200體積ppm的O2氣體濃度、250體積ppm的CO2氣體濃度、500體積ppm的N2氣體濃度、400體積ppm的CF4氣體濃度、和250體積ppm的SiF4濃度。因此，本發(fā)明的氟氣經(jīng)證實(shí)為含有少量雜質(zhì)氣體的高純氟氣。
通過(guò)例如使鎳氟化物K3NiF6吸留氟氣并使用氣相色譜法分析未吸留的氧氣、二氧化碳?xì)怏w或類(lèi)似物，可以測(cè)定氟氣中的氧氣、二氧化碳?xì)怏w或類(lèi)似物的含量。作為從100％中減去這些雜質(zhì)的含量而獲得的值，可以確定氟氣的純度。
通過(guò)將氟氣發(fā)生容器連接到如圖2所示的氟供應(yīng)設(shè)備上，可以不使用氟氣電解池或氟氣筒而供應(yīng)高純氟氣。也就是說(shuō)，通過(guò)向供應(yīng)目的地(用戶(hù))提供由供應(yīng)商生產(chǎn)的氟氣發(fā)生容器，用戶(hù)可以在不投資昂貴和危險(xiǎn)的氟電解池的情況下使用高純氟氣。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法是可以獲得極高純度的氟氣且與此前提出的方法相比更廉價(jià)和更安全的方法。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的高純氟氣可用在包括電子工業(yè)領(lǐng)域在內(nèi)的各種領(lǐng)域，例如半導(dǎo)體或液晶領(lǐng)域。此外，在使用高純氟氣將無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物氟化的情況下，不會(huì)由于副反應(yīng)而形成雜質(zhì)且可以生產(chǎn)更高純度的產(chǎn)品，因?yàn)榉鷼庵袠O少含有O2、N2和CO2之類(lèi)的雜質(zhì)。
實(shí)施例參照下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不受這些實(shí)施例的限制。
在下列實(shí)施例中，如圖3中所示，使用18升Ni容器(Φ150毫米×1000毫米)作為氟發(fā)生劑容器37，并在該容器中裝入10千克干燥MnF4作為氟發(fā)生劑36。作為容器37，不僅制備如圖4中所示的配有傳熱結(jié)構(gòu)體38(其中泡沫金屬39夾在沖孔板40和41之間)的容器，還制備配有無(wú)泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器以比較泡沫金屬39的作用。
實(shí)施例1
在如圖1所示的氟氣發(fā)生/吸留設(shè)備中，連接配有傳熱結(jié)構(gòu)體并裝有10千克MnF4的氟發(fā)生劑容器10，其中傳熱結(jié)構(gòu)體具有夾在沖孔板之間的泡沫金屬，然后使用閥3和閥8進(jìn)行連接開(kāi)口的真空積聚吹洗并由此進(jìn)行連接開(kāi)口的干燥。此后，使用加熱器9將容器10加熱至400℃并同時(shí)用真空泵11抽空以移除生成的氟氣。分析此時(shí)的氟氣，結(jié)果，HF含量為0.5體積％。還在配有無(wú)泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器上進(jìn)行這些操作。每一容器內(nèi)的氟氣釋放時(shí)間列在表1中。
表1

實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，然后使氟氣生成之后剩下的MnF3吸留氟氣。作為用于吸留的氟氣，使用純度為99.5％的氟氣。在該操作中，使氟氣通過(guò)裝有NaF的桶7以去除氟氣中所含的HF。通過(guò)質(zhì)量流量控制器5控制氟氣流速，借助閥4以0.4MPa(表壓)的壓力將氟氣供入已經(jīng)控制至350℃的容器10。還在配有無(wú)泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器上進(jìn)行這些操作。每一容器中的氟氣進(jìn)料時(shí)間(吸留時(shí)間)列在表2中。
表2

實(shí)施例3
將裝有氟發(fā)生劑的實(shí)施例2的容器連接到如圖2所示的氟氣供應(yīng)設(shè)備上，所述氟發(fā)生劑已通過(guò)使氟氣生成之后的錳氟化物吸留氟氣并由此將錳氟化物轉(zhuǎn)化成MnF4而獲得。此后，將該容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。此時(shí)氟氣的壓力為0.8MPa(表壓)。在通過(guò)質(zhì)量流量控制器29測(cè)量最大流速下，進(jìn)行生成的氟氣的供應(yīng)。還在配有無(wú)泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器上進(jìn)行這些操作。每一容器中的氟氣生成速率列在表3中。
按照下列方式測(cè)定MnF4轉(zhuǎn)化成MnF3的轉(zhuǎn)化率。將MnF3溶于硝酸水溶液，然后通過(guò)ICP分析測(cè)量溶液的Mn濃度并通過(guò)離子色譜法分析測(cè)量F濃度以確定MnF3的比例。由裝入的氟發(fā)生劑的重量計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中的值。對(duì)在這種情況下(在使用配有具有夾在沖孔板之間的泡沫金屬的傳熱結(jié)構(gòu)體的容器的情況下)生成的氟氣，通過(guò)氣體色譜法和FT-IR分析純度。氟氣中所含雜質(zhì)氣體的分析結(jié)果列在表4中。
表3

表4

實(shí)施例4按照與實(shí)施例3中相同的方式，將連接到如圖2所示的氟氣供應(yīng)設(shè)備上的氟發(fā)生劑容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。然后，使用質(zhì)量流量計(jì)29將氟氣的流速控制至1升/分鐘而供應(yīng)氟氣。在進(jìn)料口測(cè)量氟氣的Mn濃度。
然后，將如圖5所示的裝有NaF的金屬氟化物容器42(或43)安裝在通往進(jìn)料口的管道的中途，并將該容器加熱至100℃。按照與實(shí)施例3中相同的方式，將氟發(fā)生劑容器14(或21)連接到氟氣供應(yīng)設(shè)備上并加熱至400℃以生成氟氣。然后，使用質(zhì)量流量計(jì)29將氟氣的流速控制至1升/分鐘以供應(yīng)氟氣。在進(jìn)料口測(cè)量氟氣的Mn濃度。Mn濃度測(cè)量的結(jié)果列在表5中。
表5

實(shí)施例5按照與實(shí)施例3中相同的方式，將連接到如圖2所示的氟氣供應(yīng)設(shè)備上的氟發(fā)生劑容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。然后，使用質(zhì)量流量計(jì)將氟氣的流速控制至1升/分鐘而供應(yīng)氟氣。在進(jìn)料口測(cè)量氟氣的Mn濃度。
然后，在如圖6所示的氟發(fā)生劑容器50中裝入10千克MnF4作為氟發(fā)生劑49，并進(jìn)一步在其上裝入1千克NaF粉末作為起去除作用的金屬氟化物47。容器50的尺寸、材料等與實(shí)施例1至4中所用的容器相同。在按照與實(shí)施例1和2相同的方式進(jìn)行氟氣的生成和吸留之后，按照與實(shí)施例3中相同的方式，將連接到如圖2所示的氟氣供應(yīng)設(shè)備上的容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。然后使用質(zhì)量流量計(jì)將氟氣的流速控制至1升/分鐘而供應(yīng)氟氣。在進(jìn)料口測(cè)量氟氣的Mn濃度。Mn濃度測(cè)量的結(jié)果列在表6中。
表6

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用具有透氣性的結(jié)構(gòu)體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
2.一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用包含具有透氣性的結(jié)構(gòu)體和傳熱元件的傳熱結(jié)構(gòu)體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中具有透氣性的結(jié)構(gòu)體是泡沫金屬。
4.如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱元件是金屬?zèng)_孔板。
5.如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱結(jié)構(gòu)體是將泡沫金屬夾在金屬?zèng)_孔板之間的結(jié)構(gòu)體。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價(jià)金屬氟化物含有至少一種選自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的組分。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價(jià)金屬氟化物包含MnFx(x＝3-4)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在步驟(1)中加熱高價(jià)金屬氟化物所用的溫度為300至450℃。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣的高價(jià)金屬氟化物吸留氟氣。
10.如權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括去除通過(guò)加熱高價(jià)金屬氟化物而生成的氟氣中所含的錳氟化物的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過(guò)將含有錳氟化物的氟氣冷卻來(lái)進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求11所述的生產(chǎn)氟氣的方法，將含有錳氟化物的氟氣冷卻所用的溫度為-50至200℃。
13.如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過(guò)使含有錳氟化物的氟氣與金屬氟化物接觸來(lái)進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、Al、Cu、Zn和Fe的金屬。
15.如權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物是NaF。
16.一種氟氣生產(chǎn)設(shè)備，其包括氟發(fā)生劑容器、用于加熱容器的裝置，和用于將容器內(nèi)部分區(qū)的具有透氣性和傳熱性的結(jié)構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用具有透氣性的結(jié)構(gòu)體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個(gè)區(qū)域中裝入高價(jià)金屬氟化物并將該高價(jià)金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。該方法可以包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣的高價(jià)金屬氟化物吸留氟氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以廉價(jià)地大規(guī)模生產(chǎn)可用作半導(dǎo)體或液晶制造工藝中的蝕刻氣體或清潔氣體的高純氟氣。
文檔編號(hào)B01J19/24GK101027248SQ20058003229
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者岡正和, 福世知行, 鳥(niǎo)巢純一 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社