專利名稱：樹脂制備的噴霧縮合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由蜜胺、脲或其混合物和至少一種醛制備粉末形式、具有特定形態(tài)的干樹脂的噴霧縮合方法。
通過噴霧縮合工藝制備粉末形式的干樹脂描述在一份優(yōu)先權(quán)日在先而在本申請優(yōu)先權(quán)日之前尚未公開的DE 103 14466.8-43中，其中在噴霧反應(yīng)器中進(jìn)行液態(tài)或溶解在液相中的至少一種原料與至少一種醛的縮合。所生成的樹脂顆粒通常作為干粉末形式的固體顆粒或作為液態(tài)產(chǎn)物或作為汲有殘余水分的固體產(chǎn)物存在。
噴霧聚合反應(yīng)是聚合工藝與干燥合并在一個工藝步驟中，且是多年來已知的。在此可廣泛選擇聚合反應(yīng)(例如參見WO 96/40427和US5,269,980)。一般而言，生成具有預(yù)定可控的顆粒尺寸和單分散或多分散分布的球狀聚合物顆粒。
GB-B 949 968描述了一種由有機(jī)聚合物材料制備非常小的泡沫顆粒的方法，其中將該聚合物或其原料噴霧到高速，優(yōu)選接近音速的熱氣流中，其溫度高到足以使聚合物開始發(fā)泡或膨脹，或聚合物生成同時發(fā)泡。所述發(fā)泡可以另外在合適發(fā)泡劑的存在下或通過由所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)形成的氣體和蒸汽的作用來促成。例如通過燃?xì)廨啓C(jī)產(chǎn)生熱氣流，以生成塑料氣溶膠。脲/甲醛樹脂可以在這種熱流中以發(fā)泡形式固化也有提及。所生成的非常小的顆粒作為開放或閉合的小室存在，這些小室可以聚積生成隔離的結(jié)合體，并且其密度可以相當(dāng)于空氣密度。關(guān)于溫度、氣速、原料進(jìn)入設(shè)計(例如作為文丘里噴嘴)的極度嚴(yán)格的工藝條件允許快速膨脹，以影響顆粒的尺寸和密度，但無法以目標(biāo)方式監(jiān)測形態(tài)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備粉末形式的縮合樹脂的簡化方法，它使得以目標(biāo)方式監(jiān)測并控制所生成樹脂粉末的樹脂顆粒的形態(tài)成為可能。
該目的的實現(xiàn)開始于由蜜胺、脲或其混合物與至少一種醛制備粉末形式的樹脂的已知噴霧縮合工藝。在本發(fā)明的方法中，在噴霧縮合期間和/或在噴霧縮合發(fā)生后，可針對所生成樹脂顆粒的顆粒參數(shù)來影響其形態(tài)。
這種以目標(biāo)方式的影響基本通過改變工藝參數(shù)來進(jìn)行，而這些工藝參數(shù)是物質(zhì)屬性，例如單體的pH、濃度和摩爾比，起始溶液的固體含量和添加劑類型。其它工藝參數(shù)涉及工藝控制，例如溫度和停留時間，并涉及用于實施該方法的裝置的設(shè)計。
可監(jiān)測且可控的參數(shù)首先是樹脂顆粒的形式。它們特別可以作為具有特定直徑的固體球，作為具有或沒有光滑表面截面或一個或多個顆粒共殼形式的發(fā)泡或膨脹顆粒存在。其次，顆粒直徑、顆粒尺寸分布和孔隙率，以及由此密度是可以影響的顆粒參數(shù)。
借助噴霧縮合制備特制樹脂顆粒通過將縮聚與干燥的基本操作相合并而減少了必要的工藝步驟。所生成的樹脂顆粒的形態(tài)可以以目標(biāo)方式在綜合的工藝步驟中或在下游工藝步驟中或通過合并這兩個步驟來調(diào)整?？梢赃@種方式調(diào)整的形態(tài)充分拓寬了所生成的樹脂顆粒的應(yīng)用領(lǐng)域，并且由于可預(yù)測產(chǎn)物性質(zhì)而具有顯著優(yōu)點。
此外，特別通過將特定活性物質(zhì)引入樹脂顆粒形成的工藝序列中，它們可以精細(xì)分布并固定在所得樹脂顆粒中，由此以提供有效的功能樹脂顆粒。由此介入形態(tài)生成的物質(zhì)不應(yīng)理解為與所述引入有關(guān)。此外，縮聚過程中形成的物質(zhì)保持精細(xì)分布在樹脂顆粒中，并且當(dāng)使用該干樹脂顆粒時，這些物質(zhì)可以帶來相應(yīng)的效果，例如甲醛情況下的生物殺滅效果。
本方法包括提供起始溶液，該溶液包含至少單體，即通?？梢耘c溶劑中的醛縮合和交聯(lián)的物質(zhì)。由此合適的原料是在縮聚反應(yīng)中與醛和/或二醛，例如乙二醛，特別優(yōu)選甲醛反應(yīng)生成酯的那些化合物。但是，在本發(fā)明的方法中，這些僅是在氨基樹脂的制備中特別與甲醛一起使用的原料，即蜜胺、脲和化學(xué)上與其相當(dāng)?shù)娜〈寤蛎郯?，在此用術(shù)語蜜胺或脲表示它們。
蜜胺通常以固體形式使用。脲以固體或熔體形式或以水溶液形式使用。甲醛優(yōu)選以30-70重量％濃度的水溶液的形式或以低聚甲醛的形式使用?？梢越⑺幸阎幕旌媳?。特別地，每1mol蜜胺使用1.2-6mol醛，優(yōu)選甲醛，每1mol脲使用1.3-3mol醛，優(yōu)選甲醛。如果合適，每1mol蜜胺和/或脲可以使用0.01-0.9，優(yōu)選0.01-0.5，特別是0.01-0.3mol的一種能夠在縮聚反應(yīng)中與醛反應(yīng)的其它化合物。
如果需要，原料本身可以已經(jīng)存在于溶劑中。該溶劑優(yōu)選是水。
根據(jù)所生成的樹脂顆粒的應(yīng)用領(lǐng)域，可以使用可直接影響反應(yīng)的助劑和添加劑，例如-一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇和山梨糖醇；-氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
該反應(yīng)優(yōu)選在也適合噴霧干燥的裝置中進(jìn)行。這種反應(yīng)器描述在例如K.Masters，Spray Drying Handbook，第5版，Longman，1991，第23-66頁中。
由所述原料制備反應(yīng)性混合物可以在單獨的反應(yīng)器中，在噴霧之前的混合區(qū)中或直接在噴霧反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)所述原料，可以在不同pH下進(jìn)行混合。對于蜜胺/甲醛縮合，優(yōu)選6.5-12的pH，而對于脲/甲醛縮合，1-7.5的pH有利；在后一情況下，縮合反應(yīng)的速率一般隨pH降低而增加。
為防止噴霧之前的預(yù)縮合，可能有必要在混合期間和在進(jìn)料管和噴嘴或霧化器盤本身中冷卻反應(yīng)性混合物。優(yōu)選溫度為-40-30℃?？赡芤灿斜匾ㄟ^管道中更高的傳送壓力來增加進(jìn)料。如果通過添加劑和/或催化劑促使縮合，則僅在噴霧反應(yīng)器之前將其立刻加入。為避免在輸送和混合區(qū)中或在霧化單元中的堵塞，可能有利的是通過將兩種或更多種反應(yīng)物噴霧到彼此中而直接在噴霧反應(yīng)器中生成反應(yīng)性混合物。
將液態(tài)反應(yīng)性混合物在反應(yīng)器中霧化。所用反應(yīng)器是已知噴霧反應(yīng)器的其中一種，優(yōu)選噴霧塔，例如高8-30米、優(yōu)選10-20米，直徑一般為2-10米，優(yōu)選4-7米。該噴霧塔可以由多段組成。霧化單元優(yōu)選存在于圓柱狀的上段，而下段如果合適，呈圓錐狀。
噴霧可以通過一個或多個噴嘴或通過霧化器盤進(jìn)行。帶噴嘴的霧化單元通常存在于反應(yīng)器的上段中。噴嘴流孔的直徑一般為1μm-10mm，優(yōu)選500μm-3mm。一般而言，多個噴嘴對稱排列和均勻分布在反應(yīng)器空間的橫截面上。它們優(yōu)選以環(huán)形方式排列，并且經(jīng)共用環(huán)管供有反應(yīng)性混合物。在工業(yè)應(yīng)用中，通常每個環(huán)管設(shè)置5-50個噴嘴，往往設(shè)置10-30個。使用至多20個這種噴嘴環(huán)。噴嘴的錐形噴流優(yōu)選重疊，以使噴霧反應(yīng)器的總空間均勻覆有噴霧微滴。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有噴嘴都適用。優(yōu)選錐形噴流為60°-180°，優(yōu)選90°-120°的固體錐形噴嘴。每個噴嘴的通過量一般為至多1500kg/h，優(yōu)選100-500kg/h。噴霧之前的壓力可以在寬范圍內(nèi)調(diào)整。噴霧可以在室壓或在例如60-100bar的表壓下進(jìn)行。
如Rev.Sci.Instr.38(1966)，第502-506頁中所述的，通過層狀噴射粉碎(laminar jet disintegration)形成微滴也是可以的。在通過振蕩微滴生成途徑的微滴生成中，微滴直徑是噴嘴直徑的約1.9倍。
將起始溶液噴霧或由此形成微滴得到具有可控尺寸的微滴。該微滴的直徑一般為1μm-2mm，優(yōu)選5μm-1mm。微滴尺寸可以通過噴嘴流孔的直徑，或通過霧化器盤的孔的直徑和霧化單元的操作參數(shù)來調(diào)整。此外，微滴尺寸依賴于反應(yīng)性混合物的壓力。
該反應(yīng)性原料于相應(yīng)反應(yīng)壓力下在微滴內(nèi)互相縮合，即反應(yīng)。反應(yīng)壓力和微滴的停留時間要適應(yīng)各次的縮合條件和目標(biāo)終端產(chǎn)物。停留時間必須長到足以達(dá)到期望程度的縮合。反應(yīng)速率是反應(yīng)器中氣化過程的速率和停留時間的數(shù)量級。
停留時間通過反應(yīng)器中主導(dǎo)的流動條件等來確定。因而，霧化反應(yīng)混合物可以隨氣流或不隨氣流地下落。通過相應(yīng)的工藝設(shè)計，例如通過所用驅(qū)動氣體或伴隨氣體的逆流，可以降低下降速度，可以使流動方向反向，或如果需要，可以使微滴保持懸浮。因而，可以按需要確定停留時間。優(yōu)選地，氣體沿下落方向流動。所形成的氣速要使得反應(yīng)器中的流動不會出現(xiàn)與一般流動方向相反的對流渦流。停留時間為5-150s，優(yōu)選30-120s。
驅(qū)動氣體或伴隨氣體帶出溶劑和未縮合的原料?？梢允褂每諝饣蚱渌栊詺怏w或催化地影響反應(yīng)的氣體(例如二氧化碳或二氧化硫或煙道氣)或所述氣體的混合物。優(yōu)選地，將干空氣加熱到100-200℃，優(yōu)選140-180℃的溫度?？梢詫姆磻?yīng)器出來的氣體中的反應(yīng)熱移出，并且可以將由此分離出且由溶劑和原料組成的液態(tài)餾分送回反應(yīng)性混合物中。
反應(yīng)器中的絕對壓力優(yōu)選為0.001-20，特別是0.1-10bar。通常，在室壓下進(jìn)行縮合。反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為0-300℃，特別為20-200℃?？梢粤硗饧訜岱磻?yīng)器，以避免反應(yīng)器壁上發(fā)生縮合。壁溫為反應(yīng)器內(nèi)部溫度以上至少5℃。
噴霧縮合期間的溫度通常恒定。在某些應(yīng)用中，反應(yīng)器內(nèi)存在溫度分布可能有利。
通常，噴霧縮合的產(chǎn)物是可以從氣相中分離出的固體球顆粒?？梢砸猿Ｒ?guī)方式將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中移出，優(yōu)選經(jīng)螺旋輸送機(jī)從底部移出，或者可以通過旋風(fēng)分離器或過濾器將其從氣流中分離出。接著可以通過槳式單元或螺旋輸送機(jī)將所得粉末排出。所得樹脂顆粒的直徑一般為1μm-2mm，優(yōu)選5μm-1mm，特別優(yōu)選30-500μm。
為了得到具有期望形態(tài)的樹脂顆粒，有必要創(chuàng)造條件(采取措施)導(dǎo)致樹脂顆粒內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變，否則在縮聚過程中從微滴開始，一般硬化成固體球。
通過適當(dāng)實施本方法，特別通過噴霧反應(yīng)器中噴霧縮合期間的溫控程序，通過在進(jìn)一步工藝步驟中的目標(biāo)后熱處理和/或通過在起始溶液中加入添加劑，促使形態(tài)轉(zhuǎn)變。優(yōu)選的添加劑是發(fā)泡劑，例如有機(jī)溶劑或可熱分解化合物，它們在主導(dǎo)的反應(yīng)條件下生成氣態(tài)分解產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物導(dǎo)致樹脂顆粒膨脹。進(jìn)一步優(yōu)選的添加劑是表面活性物質(zhì)(表面活性劑)，它們可以以目標(biāo)方式影響所得的泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選在單獨的工藝中，特別在干燥階段進(jìn)行后熱處理。
優(yōu)選將在噴霧反應(yīng)器出口處具有一定比例的殘余水分或未轉(zhuǎn)化原料或未完全蒸發(fā)溶劑的樹脂顆粒轉(zhuǎn)移到下游裝置中，在此對產(chǎn)物進(jìn)行期望的物理或化學(xué)改性。在形態(tài)轉(zhuǎn)變之前，所生成的樹脂顆粒中殘余水分的絕對含量特別為0-30％，殘余反應(yīng)率為初始值的0-80％。此處，殘余反應(yīng)率要理解為表示基于起始溶液的反應(yīng)比熱，例如通過DSC(差示掃描量熱法)可測量的樹脂顆粒的反應(yīng)比熱。
在適用于熱干燥并且可能具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的相不同設(shè)計的裝置中對產(chǎn)物進(jìn)行改性。合適的工藝變化方案是蒸發(fā)式、接觸或輻射干燥或高頻干燥。后熱處理優(yōu)選通過將樹脂顆粒置于一般為100-200℃的溫度下進(jìn)行。該后處理在1s-1hr的停留時間內(nèi)進(jìn)行，這取決于能量輸入和期望的泡沫結(jié)構(gòu)?？梢孕纬傻臉渲w粒形態(tài)是固體球或具有封閉生成表面的顆粒，例如殼體，其厚度為顆粒直徑的1-20％，而顆粒直徑特別為30-500μm。優(yōu)選具有或沒有光滑表面截面的發(fā)泡樹脂顆粒，而光滑表面截面可以延伸在幾乎整個表面上或僅占該表面的一小部分。如果沒有光滑表面截面，則存在遍身布孔，并且可以具有幾乎為球形或另一形式的顆粒?？梢孕纬傻牧硪恍螒B(tài)是直徑為30-500μm的殼體，其聚積有數(shù)量級為10-50μm的更小樹脂顆粒。發(fā)泡樹脂顆?？梢跃哂蟹忾]小室和/或開放小室的泡沫結(jié)構(gòu)(例如網(wǎng)狀泡沫)，其空間結(jié)構(gòu)(例如孔、小室、支柱的長度)的尺寸一般為0.1-200μm。
在噴霧縮合的第一工藝步驟中，根據(jù)反應(yīng)性混合物的酸含量和工藝條件，形成厚度不同且封有特定殘余水分含量和殘余反應(yīng)率的核的殼體。在另一干燥步驟中，顆粒根據(jù)酸含量而發(fā)泡和膨脹。酸含量低時，固體球內(nèi)沒有發(fā)生變化。只有隨著酸含量升高，樹脂顆粒才開始發(fā)泡，光滑表面爆開，并且任何物質(zhì)可能最終完全剝落，暴露出多孔中空體。
后處理步驟過程中的例如0到-100℃的低溫導(dǎo)致顆粒周圍的光滑表面殼體剝落，使得暴露出多孔中空體。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將樹脂顆粒進(jìn)一步加工成顆粒聚積體(集成在噴霧反應(yīng)器中或作為下游單元)。
特制樹脂顆粒具有廣泛應(yīng)用。樹脂粉末優(yōu)選用作有機(jī)顏料。但是，唯有樹脂顆粒的可控發(fā)泡由于孔中的光折射更強(qiáng)而導(dǎo)致顏料效果增強(qiáng)。
此外，通過受控發(fā)泡和由此實現(xiàn)的密度減輕，該新型蜜胺或脲樹脂或其混合物可以用作非常輕的注射成型或擠出材料的填料。由于該發(fā)泡樹脂顆粒的孔中的折射指數(shù)不同于周圍基體聚合物(例如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯)的，所以該填料同時充當(dāng)顏料。
作為起始溶液組分的活性物質(zhì)在縮合工藝過程中以精細(xì)分散的形式結(jié)合并固定在所得樹脂基體中。因而，根據(jù)活性物質(zhì)的特征，功能填料或涂料形成，它們例如用作造紙中的填料、助留劑或顏料(例如UV增亮劑的白色顏料)。
加入起始溶液的活性物質(zhì)可以隨后通過樹脂顆粒的擴(kuò)散或破裂而釋放出。存在于空腔和孔內(nèi)且源自縮合工藝的氣體例如在甲醛情況下具有生物殺滅效果。
發(fā)泡樹脂顆粒適用作隔離材料，例如用于絕熱。
通過后處理的這種受控形態(tài)轉(zhuǎn)變?nèi)绻麅H在樹脂顆粒進(jìn)一步加工的位置處進(jìn)行，例如在將樹脂作為填料引入注射成型或擠出材料中時證明有利。
該樹脂顆粒，優(yōu)選發(fā)泡的樹脂顆粒，可以有利地用作清洗劑?？梢砸苑勰?、顆粒、懸浮體的形式，作為模具涂層或以嵌入基體中的形式進(jìn)行這種應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種由蜜胺、脲或其混合物和至少一種醛制備粉末形式的干樹脂的噴霧縮合方法，其中針對所生成的粉末形式的樹脂顆粒的顆粒參數(shù)以目標(biāo)方式影響其形態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所生成的樹脂顆粒的形態(tài)是直徑為1μm-2mm的固體球，具有或沒有光滑表面截面的發(fā)泡的主要球形顆粒，或具有其上排列有其它顆粒的封閉生成表面的顆粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中調(diào)節(jié)噴霧縮合之前組分起始溶液的pH值，針對所生成樹脂顆粒的顆粒參數(shù)以目標(biāo)方式影響其形態(tài)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中在噴霧縮合開始之前向所述的組分起始溶液中加入活性物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中在噴霧縮合期間或在噴霧縮合已實施之后形成氣體或蒸氣的添加劑，或作為表面活性物質(zhì)影響著所得泡沫結(jié)構(gòu)的添加劑在噴霧縮合開始之前加入所述的組分起始溶液中。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中通過在噴霧縮合期間或在噴霧縮合已實施之后的溫度分布來針對所生成樹脂顆粒的顆粒參數(shù)以目標(biāo)方式影響其形態(tài)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中在噴霧縮合的下游對所生成樹脂顆粒進(jìn)行干燥步驟。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法獲得的樹脂顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的樹脂顆粒作為有機(jī)顏料、填料或清洗劑的用途。
10.如權(quán)利要求8所述的樹脂顆粒作為活性物質(zhì)載體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由蜜胺、脲或其混合物和至少一種醛制備粉末形式的干樹脂的噴霧縮合方法，由此可以具體地針對所生成樹脂顆粒的顆粒參數(shù)影響其形態(tài)。
文檔編號B01J2/02GK101035824SQ200580034115
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者G·布羅特, M·埃倫施泰因, M·克魯格, V·塞德爾, D·文特爾, A·卡利姆, H-U·莫里茨 申請人:巴斯福股份公司