專利名稱：制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨氧化催化劑，其包括載體和多種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物的混合物包括至少一種選自釩和鎢的金屬的氧化物和至少一種其它元素的氧化物。本發(fā)明還涉及在所述催化劑的存在下，通過氨氧化C4-直鏈烴制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈的方法。
從US-4436671可知這類催化劑。已知催化劑基本由如下活性組分組成(A)釩(V)和鎢(W)的至少一種氧化物，(B)(1)銻(Sb)、磷(P)和硼(B)的至少一種氧化物，和/或(2)鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)和硅(Si)的至少一種氧化物。
作為已知催化劑的載體或承載體，可以使用氧化鋁、氧化鈦或磷酸鈦等。已知催化劑可以利用本身已知的方法，由相應(yīng)元素的各種化合物來制備。已知催化劑已經(jīng)通過濕法模制法制備成顆粒直徑為2mm、長度為5mm的顆粒形狀。已知催化劑被用在固定床工藝中，用于通過氨氧化C4-直鏈烴制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈。作為已知工藝的被作用物，使用C4-直鏈烴，特別是丁烷、丁烯、丁二烯或其混合物。
在已知工藝中，已知催化劑的使用導(dǎo)致不同的反丁烯二腈加順丁烯二腈的收率，這取決于具體催化劑的組成。一般來說，收率在15到42％之間，并且對于大量實驗而言，平均為26％。僅僅在少數(shù)實驗中，獲得較高的收率。通常，在這些實例中所使用的催化劑包含鎢(W)和釩(V)的氧化物(這些金屬元素的活性物質(zhì)的總量為約2.3wt％)，以及P的氧化物(約6.7wt％)，Cr和/或Ni的氧化物(總量為約0.6wt％)。除了這些元素之外，催化劑還包括痕量的其它元素，這些元素來自用于制備催化劑的W源。包括相同或相似元素但提供低得多的收率的催化劑包括如下的催化劑，其具有約4wt％的W含量，而不存在V，磷含量為約3.8wt％，并且Sb含量為約3wt％。
已知催化劑的缺點在于，非常難以復(fù)制催化劑的性能，以及非常難以在氨氧化反應(yīng)中獲得高的收率。例如，當催化劑具有不同于顆粒的形式(諸如為粉末)，并且該催化劑被用于通過氨氧化C4-直鏈烴制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈的工藝時，反丁烯二腈加順丁烯二腈的收率遠低于US-4436671中所提到的收率，并且對于在工業(yè)過程中的使用來說太低了。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，該催化劑以粉末形式使用時提供較已知催化劑更高的收率。
此目的已經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的催化劑實現(xiàn)，在本發(fā)明的催化劑中，載體為二氧化鈦，并且催化劑包括氧化硅，氧化硅的用量使得硅(Si)在催化劑中以相對于催化劑的重量為至少1.0wt％的量存在。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑(其中，載體為二氧化鈦，并且硅(Si)以相對于催化劑的重量為至少1.0wt％的量存在)的效果為，當催化劑以粉末形式被使用時，反丁烯二腈加順丁烯二腈的收率高于所制備的已知粉末形式催化劑所得的收率。在很寬范圍的氣體進料供給組成內(nèi)，獲得了改善的結(jié)果。
相反，當使用具有常規(guī)含量的鎢和高含量的P(如同US-4436671中的較好催化劑之一)的粉末形式的催化劑時，反丁烯二腈加順丁烯二腈的收率遠低于根據(jù)本發(fā)明的催化劑，并且也遠低于在US-4436671中所報道的對于具有顆粒形狀和相似組成的催化劑所報道的結(jié)果。
粉末在此被理解為由具有小粒子尺寸的粒子組成的材料。通常，這樣的材料具有如下的粒子尺寸分布，其中，大部分粒子的粒子尺寸例如為至多2mm。合適的是，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有粒子形狀粉末的形式，其中值粒子尺寸(d50)為至多2mm，這意味著50wt％或更多的粒子具有至多2mm的粒子尺寸。中值粒子尺寸可以使用篩子來測定。用于測定中值粒子尺寸的合適測試方法為，例如根據(jù)ASTM4570-86和ASTMD5644-96的測試方法。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明催化劑的中值粒子尺寸為至多1mm，并且所述中值粒子尺寸可以甚至低至0.5mm或更低。在優(yōu)選的實施方式中，中值粒子尺寸為0.05-0.2mm。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明催化劑中的硅的含量為至少1.5wt％，更優(yōu)選至少2.0wt％，最優(yōu)選至少4.0wt％。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中硅的最小含量越高，在所述氨氧化工藝中得到的反丁烯二腈加順丁烯二腈的收率越高。硅的含量可以高達10wt％或更高，但是在含量遠高于10wt％之后，所得到的反丁烯二腈加順丁烯二腈的收率增大變緩。
在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，載體為二氧化鈦。優(yōu)選地，二氧化鈦由中值粒子尺寸(d50)為至多2mm，更優(yōu)選至多1mm，更優(yōu)選至多0.5mm的粒子組成。在優(yōu)選的實施方式中，中值粒子尺寸為0.05-0.2mm。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括鎢和釩的至少一種氧化物。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑包括至少一種鎢氧化物和至少一種釩氧化物的組合。還優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化劑包括相對于催化劑的重量，總量為0.1-10wt％的鎢和/或釩。合適的是，鎢和/或釩的總量為1-5wt％，更優(yōu)選2-3wt％。
本發(fā)明的催化劑可選包括其它活性組分。優(yōu)選地，該催化劑還包括P和/或Cr的氧化化合物。這些氧化化合物可以具有任何合適的形式，例如酸或金屬氧化物。合適的酸例如為磷酸。合適的氧化物例如為三氧化鉻。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑包括至少一種磷氧化物和至少一種鉻氧化物的組合。還優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化劑包括相對于催化劑的重量，總量為0.1-15wt％的磷和/或鉻。合適的是，鎢和/或釩的總量為1-12wt％，更優(yōu)選5-10wt％。
還優(yōu)選的是，該催化劑還包括選自由Cu、Fe、Ni、Na、K組成的組的元素的氧化物及其混合物。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以使用任何適于制備金屬氧化物基催化劑的方法。在這些方法中，氧化硅可以以原樣被添加或者可以原位生成。當氧化硅以原樣被添加時，其可以例如以硅溶膠(例如LudoxR硅溶膠，可得自Grace)的形式被添加，以硅酸鹽(例如硅酸鈉)溶液的形式被添加，以各種硅膠或沉淀氧化硅的形式被添加，或以通過例如SiCl4的火焰水解法制備的熱解氧化硅(例如所謂的“氣相二氧化硅”)的細微粉末的形式被添加。氧化硅可以被添加到包含其它金屬組分氧化物的催化劑漿料中，或被添加到包含其它金屬組分的氧化物混合物的漿料中?；蛘?，也可以將包含其它金屬組分的氧化物或者包含其它金屬組分的氧化物混合物的催化劑添加到包含細微分散的氧化硅的漿料中，或者添加到包含在載體材料上的氧化硅粒子的漿料中。氧化硅也可以通過有機含硅化合物(例如，原硅酸四乙酯(TEOS，Si(OC2H5)4)的水解原位生成。通過將有機含硅化合物添加到包含其它金屬組分氧化物的催化劑在水中或在含水液體混合物中的漿料中，或者添加到包含其它金屬組分的氧化物混合物在水或含水液體混合物中的漿料中，可以原位生成氧化硅。在形成組合漿料(其包含氧化硅和含有其它金屬組分氧化物的催化劑兩者，或包含氧化硅和其它金屬組分的氧化物混合物兩者)之后，氧化硅和含有其它金屬組分氧化物的催化劑，或者氧化硅和其它金屬組分的氧化物混合物，可以被共沉淀。共沉淀可以例如通過噴霧干燥來進行，由此形成干燥的粉末。共沉淀也可以例如通過如US-4436671中所述的濕法模制成顆粒來進行，然后研磨形成粉末。
催化劑還可以通過如下方法來制備將含硅化合物、含鎢和/或釩化合物以及可選其它活性元素的化合物(它們都可以通過化學(xué)反應(yīng)或加熱轉(zhuǎn)化成氧化物)溶解在諸如水、醇、酸和堿之類的合適的溶劑中，如果必要的話，然后使其被浸漬或者沉積在載體材料上，接著在300℃到800℃的溫度下煅燒。
優(yōu)選地，氧化硅以硅溶膠的形式被添加。這具有如下優(yōu)點，即，高濃度、充分分散的氧化硅可以以非常簡單的方法被添加到包含二氧化鈦和其它金屬氧化物的基體催化劑中。
本發(fā)明還涉及一種在催化劑的存在下，通過氨氧化C4-直鏈烴制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈的方法，所述催化劑包含硅(Si)的氧化物和釩和鎢的至少一種氧化物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的催化劑是根據(jù)本發(fā)明或其任何優(yōu)選實施方式的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明或其優(yōu)選實施方式的方法具有如上針對本發(fā)明的催化劑所述的優(yōu)點。
該方法可以以間歇工藝或者以連續(xù)工藝來實施，以及以固定床工藝或者流化床工藝來實施。
利用下面的實施例和對比例進一步說明本發(fā)明。
材料二氧化鈦Degussa P 25硅溶膠LudoxR硅溶膠，氧化硅粒子在水中的溶膠，用于水稀釋到固體含量相對于溶膠的總重量為25wt.％。
金屬化合物使用實驗室級。
碳化硅工業(yè)級，平均粒子直徑為0.29mm催化劑的制備實施例I的催化劑I向1600克蒸餾水中添加47.61克硅鎢酸，15.7克五氧化二釩和196克草酸。在持續(xù)的攪拌下將混合物加熱到80℃，并且保持在80℃，以獲得均相溶液(溶液1)。通過將17.3克三氧化鉻和451.8克85％的磷酸溶解在3000克蒸餾水中，來制備另一溶液(溶液2)。小心地向該溶液添加1050克二氧化鈦細微粉末，得到含二氧化鈦分散液。將該分散液通過攪拌均化，然后在攪拌的同時添加溶液1。最后，添加具有25wt％氧化硅粒子的640克硅溶膠。在強烈攪拌下緩慢進行添加。然后，使用小型R&D型噴霧干燥器噴霧干燥所得的分散液。將經(jīng)噴霧干燥的粉末在500℃下煅燒4小時。所得粉末的中值粒子尺寸為30-40μm。
對比例A的催化劑A采用催化劑I的方法制備催化劑A，不同之處在于，省略了硅溶膠的添加。表1提供了催化劑I和催化劑A的組成(對于主要金屬元素采用XRF測定)。
表1催化劑的組成(按相對于催化劑總量的wt％計)
氨氧化測試說明所用產(chǎn)品處于氣瓶中的液化1，3-丁二烯(用p-TBC穩(wěn)定)，以及液化氨被用作各個氣體的源。1，3-丁二烯的純度為99.7％v/v；所用的氨的品質(zhì)為UHP(超高純度)99.998％v/v。
純化空氣和高純氮從普通的實驗室供給源獲得。
用于標定的反丁烯二腈來自Fluka(純度＞99％GC)，用于相同目的的順丁烯二腈是特意合成的，并且重結(jié)晶后純度為98％。另外，1％v/v的1，3-丁二烯和99％v/v的高純氮的氣體混合物被用于標定目的。
平均粒子直徑為0.29mm的碳化硅被用作催化劑床的承載體。碳化硅相對于氨氧化反應(yīng)是惰性的。
設(shè)備氨氧化反應(yīng)在具有15mm內(nèi)徑的流動型固定催化劑床的石英反應(yīng)器中進行。
反應(yīng)器由熱調(diào)控電加熱爐來加熱，催化劑床中的溫度被測量。由1，3-丁二烯、氨以及空氣和氮的混合物所組成的氣體進料通過質(zhì)量流量控制器被供應(yīng)到反應(yīng)器。
從反應(yīng)器頂部的排出氣被分成兩流。主流在滌氣器中用堿處理，以捕集所產(chǎn)生的氰化氫，并且利用測氧計(PMA 30型，M&C Instruments，Bleiswijk，The Netherlands)在此流中測量產(chǎn)品混合物中的最終氧濃度。第二流被送至氣相色譜，以利用帶有FID檢測器的CPSi15CB柱分析所生成的反丁烯二腈和順丁烯二腈的量，并且利用帶有TCD檢測器的CPSi15CB和Porabond Q柱分析未反應(yīng)的丁二烯。
在開始每一組實驗以前，質(zhì)量流量控制器、測氧計和氣相色譜被標定。
測試條件和過程對于0.5到3.0g催化劑/一次裝料進行了測試。所稱重量的催化劑用10ml碳化硅稀釋，并裝填到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器用碳化硅完全填滿，所述碳化硅的平均粒子直徑為0.29mm。
在大氣壓下和560℃下對催化劑進行測試。為此，空氣流被供應(yīng)到反應(yīng)器，并且溫度被緩慢升高到560℃。通過補充額外的氮氣流，控制氣體混合物中的氧含量。然后，將氨和丁二烯以此次序添加到氣體流中，直到總氣體流量達到30Nl/h，并使其恒定在此水平，在10ml的經(jīng)稀釋催化劑床體積的基礎(chǔ)上得到SV＝3000h-1。1，3-丁二烯∶氨∶空氣∶氮氣的摩爾比在如下范圍內(nèi)變化0.33到0.50(1，3-丁二烯)∶1.17到5.00(氨)∶20.0到97.0(空氣)∶0到77.0(氮氣)。所得的催化劑加載量范圍從2.2到6.3mmole丁二烯/gcat.h。
在每天一個實驗(one-experiment-per-day)的基礎(chǔ)上進行連續(xù)實驗。在每一個一天實驗(one-day experiment)中，選擇某一個進料氣體的摩爾比，并且通過GC分析排出氣體，直到組成變恒定。然后采用不同的摩爾比，再次分析排出氣體等，直到對于一次催化劑加料的一組實驗結(jié)束。最后，基于已知的進料速率、測量出的未反應(yīng)丁二烯和測量出的反應(yīng)產(chǎn)物，計算丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和反丁烯二腈和順丁烯二腈的收率。
通過保留時間和通過所觀察到的在標準添加基礎(chǔ)上的峰面積的增大，確定色譜圖中的產(chǎn)品峰。
氨氧化實驗表2中總結(jié)了用在這些實驗中的氣體進料組成以及在各個實驗中對排出氣體測量到的氧含量。在表3中報道了在不同條件下測量的對于丁二烯轉(zhuǎn)化和丁二腈生成的轉(zhuǎn)化率(X)、選擇性(S)和收率(Y)。
實施例I在實施例I中，使用催化劑I。在各種條件下測量的結(jié)果被報道于表2的第6欄和表3的第2-4欄中(Exp 23 Analysis 1-4)。
對比例A對于對比實驗A，實施例I被重復(fù)，不同之處在于，用在實施例I中的催化劑I被催化劑A代替。結(jié)果被收集在表2第7欄和表3第5-7欄中(Exp 22，Analysis 1-4)。
表2氣體進料和氣體進料組成
*氣體進料組成的其余部分未氮氣流，構(gòu)成總量100％的剩余部分。
表3丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和丁二腈的收率
對表3中實施例I和對比例A的結(jié)果的進行比較，結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的催化劑，即實施例I的催化劑，對于所有被測試的條件，提供了較對比例A中的催化劑A更好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，以及更好的總收率。利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，絕對收率增大了約5％，并且按相對方式計，甚至增大了6到9％，這在用于工業(yè)過程時是相當顯著的。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包括載體和金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物的混合物包括選自釩和鎢的金屬的至少一種氧化物以及其它元素的至少一種氧化物，其特征在于，所述載體是二氧化鈦，所述其它元素的至少一種氧化物是氧化硅，所述氧化硅的含量使得硅(Si)以相對于所述催化劑的重量為至少1.0wt％的量存在于所述催化劑中。
2.如權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑具有粒子形粉末的形式，其中值粒子尺寸(d50)為至多2mm。
3.如權(quán)利要求1或2的催化劑，其中，所述硅的含量為相對于所述催化劑的重量至少1.5wt％，優(yōu)選至少2wt％。
4.如權(quán)利要求1-3任何一項的催化劑，其中，所述催化劑還包括P和/或Cr。
5.如權(quán)利要求1-4任何一項的的催化劑，其中，所述催化劑還包括選自由Cu、Fe、Ni、Na、K組成的組的元素的氧化物及其混合物。
6.如權(quán)利要求1-5任何一項的催化劑用于制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈的用途。
7.一種在氨氧化催化劑的存在下，通過氨氧化C4直鏈烴制備反丁烯二腈和/或順丁烯二腈的方法，所述氨氧化催化劑包括載體、選自釩和鎢的金屬的至少一種氧化物以及其它元素的至少一種氧化物，其特征在于，所述氨氧化催化劑是如權(quán)利要求1-5任何一項的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，其包括二氧化鈦載體和金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物的混合物包括選自釩和鎢的金屬的至少一種氧化物和氧化硅，所述氧化硅的含量使得硅(Si)以相對于所述催化劑的重量為至少1.0wt％的量存在于所述催化劑中。本發(fā)明還涉及一種在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存在下通過氨氧化C
文檔編號B01J27/199GK101060925SQ200580039974
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者亞歷山大·沃克爾·彼得斯, 彼得·阿爾諾德·賽林利恩·施韋利爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司