專(zhuān)利名稱(chēng)：膜的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理聚合物材料的方法以便強(qiáng)化其在超濾和微量過(guò)濾應(yīng)用中的化學(xué)特性。特別地，本發(fā)明涉及處理多孔高分子膜的方法以便在不使其它所需的膜特性喪失的情況下增加透水性。
背景技術(shù)：
下列討論并不解釋為對(duì)有關(guān)本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的一般知識(shí)的狀態(tài)的認(rèn)可。
合成的高分子膜為用于包括脫鹽、氣體分離、過(guò)濾和透析在內(nèi)的各種應(yīng)用的超濾和微量過(guò)濾領(lǐng)域中眾所周知的。膜的特性根據(jù)膜的形態(tài)，即特性，諸如對(duì)稱(chēng)性、孔形狀、孔徑和用于形成膜的聚合物材料的化學(xué)特性的不同而改變。
不同的膜可以用于特定的分離工藝，包括微量過(guò)濾、超濾和反滲透。微量過(guò)濾和超濾為壓力驅(qū)動(dòng)的方法并且區(qū)別在于膜能夠阻留或通過(guò)的顆?；蚍肿拥拇笮?。微量過(guò)濾可以除去微米和亞微米范圍的極細(xì)膠態(tài)顆粒。一般而言，微量過(guò)濾可以過(guò)濾低至0.05μm的顆粒，而超濾可以阻留小至0.01μm和更小的顆粒。反滲透可以對(duì)甚至更小等級(jí)的顆粒進(jìn)行操作。
微孔相轉(zhuǎn)化膜特別充分適合于用于除去病毒和細(xì)菌。
當(dāng)需要較大的濾液流時(shí)，需要較大的表面積。將使用的設(shè)備的尺寸減小至最低限度的常用技術(shù)在于形成中空多孔纖維形狀的膜。大量這些中空纖維(多至幾千)彼此結(jié)合成束并且集合成單元。這些纖維并行起作用以便過(guò)濾流動(dòng)接觸所述單元中所有纖維外表面的純化用溶液，一般為水。通過(guò)施加壓力，迫使水進(jìn)入纖維各自的中心通道或腔，而細(xì)微污染物仍然被截留在纖維外。過(guò)濾的水收集在纖維內(nèi)部并且通過(guò)末端被抽出。
纖維單元結(jié)構(gòu)為非常理想的單元，因?yàn)樗軌蚴顾龅膯卧纬擅繂挝惑w積極高的表面積。
除單元中纖維的排列外，另外必不可少的是聚合物纖維自身具有適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)以使微量過(guò)濾發(fā)生。
理想的情況是，超濾和微量過(guò)濾膜的微觀結(jié)構(gòu)為不對(duì)稱(chēng)的，即通過(guò)膜的孔徑梯度為不均勻的，而是相對(duì)于膜內(nèi)的橫斷層面距離的不同而改變。中空纖維膜優(yōu)選為在外表面之一或兩個(gè)外表面上帶有緊密群集的小孔和較大的更多面向膜壁內(nèi)邊緣的開(kāi)孔的不對(duì)稱(chēng)膜。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種微觀結(jié)構(gòu)是有利的，因?yàn)樗跈C(jī)械強(qiáng)度與過(guò)濾效率之間提供了良好平衡。
如同微觀結(jié)構(gòu)一樣，膜的化學(xué)特性也是重要的。膜的親水性或疏水性是一種這類(lèi)重要特性。
將疏水性表面定義為″憎水″并且將親水性表面定義為″親水″。用于流延多孔膜的聚合物中的許多為疏水性聚合物。通過(guò)使用足夠的壓力經(jīng)疏水性膜壓迫水，而所需的壓力極高(150-300psi)，并且這類(lèi)壓力可能損害膜且膜一般不會(huì)均勻浸濕。
疏水性微孔膜的一般特征在于其極佳的耐化學(xué)品性、生物相容性、低溶脹性和良好的分離特性。因此，當(dāng)用于濾水應(yīng)用時(shí)，要求疏水性膜為親水性的或″浸出″以便實(shí)現(xiàn)透水性。某些親水性材料不適合于要求機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的微量過(guò)濾和超濾膜，因?yàn)樗肿涌梢云鹪鏊軇┑淖饔谩?br> 目前，聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(偏氟乙烯)(PVDF)為最普及和可利用的疏水性膜材料。然而，對(duì)提供更好化學(xué)穩(wěn)定性和性能、同時(shí)保持成膜和以適當(dāng)方式處理膜要求的所需物理特性的膜材料的尋找仍在繼續(xù)。特別地，需要賦予膜更具親水性以便能夠具有更大的過(guò)濾性能。
多孔合成膜特別適用于中空纖維并且通過(guò)相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。在這種方法中，將至少一種聚合物溶于合適的溶劑并且形成適當(dāng)粘度的溶液?？梢詫⒕酆衔锶芤毫餮映杀∧せ蛑锌绽w維，且然后浸入沉淀浴，諸如水。這導(dǎo)致均勻聚合物溶液分離成固體聚合物和液體溶劑相。沉淀的聚合物形成含有均勻孔的網(wǎng)狀構(gòu)造的多孔結(jié)構(gòu)。影響膜結(jié)構(gòu)和特性的生產(chǎn)參數(shù)包括聚合物濃度、沉淀介質(zhì)和溫度以及聚合物溶液中溶劑和非溶劑的量。可以改變這些因素以便產(chǎn)生具有大范圍孔徑(從小于0.1到20μm)并且具有各種化學(xué)、熱和機(jī)械特性的多孔膜。
一般通過(guò)擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離(DIPS法)或通過(guò)熱誘導(dǎo)的相分離(TIPS法)產(chǎn)生中空纖維超濾和微量過(guò)濾膜。
TIPS法更詳細(xì)地描述在PCT AU94/00198(WO 94/17204)AU653528中，將該文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本文作為參考。
形成多孔系統(tǒng)最快捷的操作步驟為兩種成分混合物的熱沉淀，其中通過(guò)將熱塑性聚合物溶于在升溫下溶解該聚合物、而在低溫下不溶解該聚合物的溶劑中而形成溶液。這類(lèi)溶劑通常稱(chēng)作用于聚合物的間接溶劑。將該溶液冷卻并且在依賴(lài)于冷卻速率的具體溫度下發(fā)生相分離，且富含聚合物的相與溶劑分離。
由摻入了親水性共聚物以賦予膜親水性的PVdF制成了多孔高分子超濾和微量過(guò)濾膜。盡管這些共聚物確實(shí)將親水性傳遞給另外的疏水性膜，但是由混合的聚合物形成的膜通常具有低于不使用共聚物形成的等同疏水性PVdF膜的透水性。此外，在某些情況中，親水性成分可以隨時(shí)間的變化從膜中浸出。
上述使主要由疏水性材料形成的膜親水化的嘗試涉及了制備疏水性膜和隨后用合適的親水性材料涂敷它們。該方法更先進(jìn)的形式涉及通過(guò)諸如交聯(lián)這類(lèi)方法使親水性涂層與疏水性膜底物化學(xué)鍵合的嘗試。盡管這些方法確實(shí)導(dǎo)致在大部分情況中引入了親水性膜，但是它們存在所得的膜通常具有降低的滲透性的缺陷。即通過(guò)交聯(lián)使膜親水的上述嘗試導(dǎo)致膜的滲透性降低。
額外的嘗試涉及制備含有親水性反應(yīng)性成分的聚合物摻合物，隨后是膜形成后的成分反應(yīng)。此外，這些方法已經(jīng)產(chǎn)生了具有某些所需特性的多孔高分子膜，然而，這類(lèi)方法產(chǎn)生了一般低滲透性的多孔高分子膜。
就這種情況而言，本發(fā)明者尋求找到一種由通常諸如PVdF這類(lèi)疏水性聚合物制成的膜親水以便提高它們可以使用的應(yīng)用范圍的方式，而同時(shí)，可以對(duì)膜的性能進(jìn)行保留或改善，諸如疏水性材料對(duì)化學(xué)、物理和機(jī)械降解的良好內(nèi)在耐受性，且更具體地說(shuō)，是保留或促進(jìn)膜的透水性。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于克服或改善現(xiàn)有技術(shù)缺陷中的至少一種，或提供一種有用的可選擇的方法，特別是在生產(chǎn)方法方面。
本發(fā)明的描述本發(fā)明在第一個(gè)方面中提供了改善包括可交聯(lián)成分的多孔高分子膜滲透性的方法，該方法包括用交聯(lián)劑處理所述的親水性多孔高分子膜的步驟。
優(yōu)選多孔高分子膜為親水性多孔高分子膜。優(yōu)選可交聯(lián)成分為親水性可交聯(lián)成分。
正如所述的，現(xiàn)有技術(shù)涉及一種或多種膜成分交聯(lián)的實(shí)例在使用可交聯(lián)成分時(shí)一般具有逐步下降的滲透性。此外，現(xiàn)有技術(shù)的方法通常描述使可交聯(lián)成分沉積在膜的表面上并且交聯(lián)它，而不是將其摻入濃稠混合物，其中使用其它成膜成分將其流延成膜。優(yōu)選將可交聯(lián)和不可交聯(lián)成分緊密混合。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了形成親水性高分子微量過(guò)濾或超濾膜的方法，包括i)制備含有為可交聯(lián)的成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜；和ii)用交聯(lián)劑處理所述的高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分。
優(yōu)選高分子微量過(guò)濾或超濾膜還包括疏水性和/或不可交聯(lián)成分。
優(yōu)選親水性可交聯(lián)成分為任意能夠自由基交聯(lián)的親水性可交聯(lián)成分。更優(yōu)選可交聯(lián)成分能夠在氧化條件下交聯(lián)。甚至更特別優(yōu)選能夠在有羥基存在下交聯(lián)的成分。合適的可交聯(lián)成分的實(shí)例包括下列物質(zhì)中的一種或多種的單體、寡聚體、聚合物和共聚物乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和馬來(lái)酸酐。
尤其優(yōu)選聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙酸乙烯酯)或乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。
可以在聚合物制備中的不同階段上加入可交聯(lián)成分，但通常將其在流延前通過(guò)加入聚合物濃液摻入到膜中?；蛘撸诔赡み^(guò)程中可以將可交聯(lián)成分作為涂層/腔或淬火劑加入。可以加入任意量的它們，從構(gòu)成膜整體或基本上膜的整體的量到對(duì)親水性/疏水性平衡僅產(chǎn)生最低程度的弱化的量。
優(yōu)選疏水性和/或不可交聯(lián)成分為耐氧化材料的任意的聚合物或共聚物?？梢允褂煤邢铝袉误w中的一種或多種的任意抗基層侵蝕的聚合物氯三氟乙烯、乙烯基氟、乙烯基氯；亞乙烯基氟/亞乙烯基氯/；六氟丙烯、乙烯-氯三氟乙烯、四氟乙烯。作為不可交聯(lián)的成分，特別優(yōu)選PVdF。
優(yōu)選化學(xué)交聯(lián)。作為交聯(lián)方法特別優(yōu)選用羥基處理高分子超濾或微量過(guò)濾膜。可以使用任意已知的來(lái)源制備羥基。例如，羥基的產(chǎn)生可以使用氯化鐵/過(guò)氧化氫/硫酸氫鈉水溶液，使用酸化了的過(guò)氧化氫水溶液，使用有機(jī)過(guò)氧酸水溶液，諸如過(guò)氧乙酸，或在紫外線照射下使用過(guò)氧化氫水溶液，或在2-9的任意pH和有或沒(méi)有UV照射下使用過(guò)氧化氫與臭氧的組合進(jìn)行。
最優(yōu)選在pH為2-9和有或沒(méi)有UV照射下用由過(guò)渡金屬催化劑與過(guò)氧化氫的水溶液制備的羥基溶液處理膜。優(yōu)選過(guò)渡金屬催化劑為鐵II/鐵III的混合物。
處理可以包括浸漬、過(guò)濾或再循環(huán)以使可交聯(lián)化合物與聚合物基體交聯(lián)。如果需要，可以使用UV光。
該方法優(yōu)選在交聯(lián)后，還包括瀝濾未結(jié)合的過(guò)量的共聚物的步驟?？梢杂盟蛉我馄渌线m的溶劑經(jīng)預(yù)定的時(shí)間洗滌掉過(guò)量未結(jié)合的共聚物或?qū)⑵湎礈熘令A(yù)定的浸出液的水平。能夠洗滌掉某些交聯(lián)的物質(zhì)，即未完全包埋在不可交聯(lián)和/或疏水性聚合物基體中的某些寡聚和低級(jí)聚合物材料。
本發(fā)明在第三個(gè)方面中提供了使高分子微量過(guò)濾或超濾膜官能化的方法，包括i)制備含有為可交聯(lián)的成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜；ii)用羥基處理所述的高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分；和iii)瀝濾可能存在的任何未結(jié)合的交聯(lián)或未結(jié)合的可交聯(lián)的成分。
本發(fā)明的第四個(gè)方面提供了增加高分子微量過(guò)濾或超濾膜滲透性的方法，包括i)制備含有為可交聯(lián)的成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜；ii)用羥基處理所述的高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分；和iii)瀝濾可能存在的任何未結(jié)合的交聯(lián)或未結(jié)合的可交聯(lián)的成分。
本發(fā)明在第五個(gè)方面中提供了包括交聯(lián)的親水性聚合物或共聚物的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜。
優(yōu)選將交聯(lián)的親水性聚合物或共聚物整合入還包括未交聯(lián)的和/或疏水性成分的多孔微量過(guò)濾或超濾膜基體中。
優(yōu)選本發(fā)明的膜為不對(duì)稱(chēng)膜，它具有大孔表面和小孔表面以及通過(guò)膜橫截面的孔徑梯度。這些膜可以為平片，或更優(yōu)選為中空纖維膜。
本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了按照本發(fā)明制備的用于水和廢水的微量過(guò)濾和超濾的親水性膜。
本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了按照本發(fā)明制備的用作親和膜的親水性膜。
本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了按照本發(fā)明制備的用作蛋白質(zhì)吸附的親水性膜。
本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了按照本發(fā)明制備的用于需要生物相容性官能化膜的方法中的親水性膜。
術(shù)語(yǔ)″親水性″是相對(duì)的并且在上下文中用于指在加入到基膜成分中時(shí)使得整個(gè)膜更具親水性的化合物，而如果膜不含該化合物，那么親水性較低。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方法如上所述，本發(fā)明可以對(duì)任意高分子微量過(guò)濾或超濾膜實(shí)施，該膜含有可交聯(lián)的能夠交聯(lián)而產(chǎn)生親水化膜的結(jié)構(gòu)部分、單體、寡聚體、聚合物和共聚物。
本發(fā)明的膜具有期望為親水性膜的特性。然而，不同于其它親水性膜，它們表現(xiàn)出改善的滲透性和對(duì)任意類(lèi)型過(guò)濾而言減小的壓力損耗，而特別是對(duì)水過(guò)濾而言。這使得它們適合于諸如表面水、地下水、二次洗脫液等的過(guò)濾這類(lèi)應(yīng)用或用于膜生物反應(yīng)器。
優(yōu)選在酸性條件下使用由過(guò)渡金屬離子與過(guò)氧化氫的水溶液產(chǎn)生的羥基進(jìn)行交聯(lián)。有時(shí)將這些條件描述為產(chǎn)生芬頓試劑。
優(yōu)選過(guò)渡金屬離子為鐵II和/或鐵III。優(yōu)選酸性條件為pH約2-6的pH。
可以使用任意的過(guò)渡金屬，而不一定是鐵。另外優(yōu)選鉬、鉻、鈷。可以將易于還原/氧化的任意金屬離子或配合物的水溶液用作本發(fā)明清除方法的催化劑系統(tǒng)。還可以使用過(guò)渡金屬離子的組合，并且這些組合可以來(lái)自各種來(lái)源，且如果必要，可以用額外的離子或種類(lèi)補(bǔ)充。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多高分子膜，包括PVdF對(duì)羥基具有良好的耐受性。這是令人意外的，因?yàn)橹T如PVdF這類(lèi)高分子膜相對(duì)于臭氧而言不很穩(wěn)定，并且認(rèn)為例如在從污染膜清除有機(jī)物中，羥基是比臭氧更強(qiáng)的氧化劑。不希望受到理論約束，可能的情況是其原因可能是因羥基壽命短所致。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在低pH下由M(n+)和/或M(n+1)+(例如鐵II和/或鐵III系統(tǒng))與過(guò)氧化氫的水溶液制備羥基溶液。以M(n+1)和/或M(n+1)+為起始物質(zhì)，在兩種類(lèi)之間達(dá)到了適當(dāng)平衡。例如，能夠以亞鐵或鐵種類(lèi)為起始物質(zhì)，得到了相同的催化劑系統(tǒng)。其它實(shí)踐可以依次(one over the other)進(jìn)行規(guī)定，例如，當(dāng)金屬為鐵時(shí)，優(yōu)選將鐵II種類(lèi)用于啟動(dòng)反應(yīng)，因?yàn)樗鼈冓呄蛴诒热魏蜗鄳?yīng)的鐵III種類(lèi)更易溶。因此，當(dāng)以鐵II溶液為起始物質(zhì)時(shí)，鐵III鹽不溶解的可能性得到降低。
就鐵II和鐵III而言描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解可以應(yīng)用于產(chǎn)生羥基的任意系統(tǒng)。
用于通過(guò)本發(fā)明氧化還原催化劑/過(guò)氧化物/H+系統(tǒng)制備羥基的一般方案如下所示。鐵II或鐵III與過(guò)氧化氫反應(yīng)是可能的，產(chǎn)生補(bǔ)充鐵種類(lèi)。
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+總計(jì)2H2O2→H2O+HO·+·OOH羥基為強(qiáng)氧化劑，它具有的相對(duì)氧化能力是氯的2倍，并且在強(qiáng)化強(qiáng)度上僅次于F-。
可以將各氧化還原催化劑/過(guò)氧化物/H+試劑成分共同加入到可交聯(lián)的膜中或優(yōu)選分別直接加入到纖維膜周?chē)乃小?br> 一般而言，可以使用低于300ppm Fe的濃度。低至15-20ppm Fe是有效的，但達(dá)到所需交聯(lián)度的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，例如超過(guò)24小時(shí)。優(yōu)選的濃度在50-5000ppm FeSO4，且更優(yōu)選300-1200ppm。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)存在的交聯(lián)劑的量和可利用的羥基的濃度以及溫度的不同而改變。達(dá)到交聯(lián)的一般反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)，但更優(yōu)選2-4小時(shí)。
可以使用100-20000ppm，更優(yōu)選400-10000ppm且更優(yōu)選1000-5000ppm的過(guò)氧化物濃度。另外優(yōu)選具有的Fe∶H2O2之比為1∶4-1∶7.5，且更優(yōu)選1∶5-1∶25。
優(yōu)選pH在2-6，更優(yōu)選在3-5的范圍。
本發(fā)明典型的氧化還原催化劑/過(guò)氧化物/H+系統(tǒng)在pH2下具有的濃度為0.12wt％FeSO4，并且過(guò)氧化物濃度為5000ppm-9000ppm。
可以一次就加入H2O2，然而，如果加入H2O2，通常優(yōu)選在反應(yīng)期間內(nèi)進(jìn)行。例如，就4000ppm H2O2濃度，4小時(shí)期限而言，可以以約1000ppm/小時(shí)加入H2O2。
可以將硫酸氫鈉(NaHSO4)用于控制pH?；蛘?，可以使用任意的酸，只要pH在適當(dāng)?shù)姆秶?。可以單?dú)使用檸檬酸或硫酸或使用堿，例如NaOH將其緩沖以便得到所需的pH。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)硫酸/腐蝕劑組合或硫酸/硫酸氫鈉組合控制pH。在極為優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)使用單獨(dú)的檸檬酸或檸檬酸與其它種類(lèi)的組合控制pH?？梢源嬖诼入x子，例如FeCl3或HCl的形式。
將含有PVdF和未交聯(lián)的PVP的微量過(guò)濾/超濾膜浸入氯化鐵/過(guò)氧化氫和硫酸氫鈉的水溶液并且使其在室溫下接觸攪拌著的溶液4小時(shí)，此后取出并且用去離子蒸餾水沖洗。
持續(xù)洗滌至在洗滌物中無(wú)另外的物質(zhì)浸出?？山宦?lián)成分優(yōu)選為PVP?？山宦?lián)成分在膜中的存在量?jī)?yōu)選為0.1-10wt％，更優(yōu)選2-7wt％。如果可交聯(lián)成分為0.1-10wt％PVP，更優(yōu)選2-7wt％PVP，那么是極為優(yōu)選的。
正如下表和實(shí)施例中例示的，通過(guò)本發(fā)明方法發(fā)生實(shí)質(zhì)性影響的膜的特性?xún)H為滲透性。
因此，能夠在不犧牲孔徑或機(jī)械完整性的情況下改善膜的滲透性(流量)。如上所述，通過(guò)交聯(lián)且另外還通過(guò)某些瀝濾″可交聯(lián)成分″實(shí)現(xiàn)這一目的。
下列實(shí)施例例示了未改性的與改性的膜的滲透性之間的差異。
在下列實(shí)施例中例示了含有通過(guò)羥基交聯(lián)的成分的膜的改進(jìn)的特性。
用1wt％H2O2或芬頓試劑的溶液處理含有可交聯(lián)成分的PVDF膜。芬頓試劑具有如下濃度0.12wt％FeSO4.7H2O0.1wt％NaHSO4
0.9wt％H2O2用于處理膜的方法如下1.在RO水中洗滌膜(1小時(shí))2.將膜浸入處理溶液具體的時(shí)間3.用RO水沖洗膜(1小時(shí))4.將膜浸入20wt％甘油(水溶液)5.在室溫下干燥膜結(jié)果如表1中所示。進(jìn)行交聯(lián)的過(guò)氧化物處理將滲透性增加了約20％，其中僅斷裂伸長(zhǎng)稍下降。
芬頓試劑作為交聯(lián)劑的應(yīng)用顯示，在1小時(shí)后，獲得了30％的滲透性增加，其中僅斷裂伸長(zhǎng)稍下降(從179％到169％)，因此該膜仍然具有高度柔韌性。
用芬頓試劑長(zhǎng)時(shí)間處理導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)下降至120％左右，盡管如此，仍具有相當(dāng)?shù)娜犴g性。然而，在滲透性方面存在顯著增加-在滲透性方面與未處理的膜相比增加約200％。
在使用芬頓試劑或過(guò)氧化物交聯(lián)操作步驟產(chǎn)生的膜的形態(tài)方面無(wú)額外的改變。
表1

下文解釋了羥基的交聯(lián)能力。
將PVP K90(10wt％)和PVP K120(9.3wt％)的樣品分別溶于使用NaHSO4調(diào)整至pH 2的RO水。加入FeCl2(0.04wt％)并且將溶液充分混合。然后將H2O2(0.32wt％)加入到該混合物中并且在添加時(shí)即刻形成凝膠。使用2.5-20wt％的PVP K120溶液重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，但用FeSO4.7H2O取代FeCl2。在每種情況中均形成不溶性凝膠，但2.5wt％溶液除外。認(rèn)為作為單一組分在溶液中的該濃度過(guò)低，不能形成不溶性凝膠。然而，該溶液顯然粘度增加，從而表明發(fā)生一定的交聯(lián)。
按照本發(fā)明制備的膜具有改善的多孔性和滲透性，從而增加了膜過(guò)濾水的能力。然而，本發(fā)明的膜保持了與未改性的膜在過(guò)濾工藝中等同的孔徑，良好的pH(酸和堿)和耐氧化(氯)性。
本發(fā)明提供了在不犧牲孔徑或機(jī)械完整性的情況下改善的滲透性或多孔性。
盡管參照具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解本文披露的本發(fā)明的構(gòu)思并不僅限于那些披露的具體實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.形成親水性高分子微量過(guò)濾或超濾膜的方法，包括下列步驟i)制備含有可交聯(lián)成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜；和ii)用交聯(lián)劑處理所述的高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中可交聯(lián)成分為親水性可交聯(lián)成分。
3.權(quán)利要求2的方法，其中親水性可交聯(lián)成分能夠自由基交聯(lián)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中親水性可交聯(lián)成分能夠在氧化條件下交聯(lián)。
5.權(quán)利要求2的方法，其中親水性可交聯(lián)成分能夠在有羥基存在下交聯(lián)。
6.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中可交聯(lián)成分選自下列物質(zhì)中的一種或多種的單體、低聚物、聚合物和共聚物乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和馬來(lái)酸酐。
7.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中可交聯(lián)成分選自聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙酸乙烯酯)或乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。
8.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中在流延成多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜前將可交聯(lián)成分摻入聚合物濃液，且然后用交聯(lián)劑處理多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其中在成膜過(guò)程中用含有可交聯(lián)成分的涂料、腔形成流體或淬火劑處理多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，且然后用交聯(lián)劑處理以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分。
10.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中以對(duì)膜的親水/疏水平衡僅產(chǎn)生最小弱化的量加入可交聯(lián)成分。
11.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中高分子微量過(guò)濾或超濾膜包括疏水性成分。
12.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中高分子微量過(guò)濾或超濾膜包括不可交聯(lián)成分。
13.權(quán)利要求11～12中任意一項(xiàng)的方法，其中疏水性和/或不可交聯(lián)成分為耐氧化材料的聚合物或共聚物。
14.權(quán)利要求11～13中任意一項(xiàng)的方法，其中疏水性和/或不可交聯(lián)成分為抗堿侵蝕的聚合物或共聚物。
15.權(quán)利要求11～14中任意一項(xiàng)的方法，其中疏水性和/或不可交聯(lián)成分含有下列單體中的一種或多種一氯三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯；偏二氟乙烯/偏二氯乙烯/；六氟丙烯、乙烯-一氯三氟乙烯、四氟乙烯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中疏水性和/或不可交聯(lián)成分為PVdF。
17.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用羥基處理高分子超濾或微量過(guò)濾膜進(jìn)行交聯(lián)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中由氯化鐵/過(guò)氧化氫/硫酸氫鈉的水溶液產(chǎn)生羥基。
19.權(quán)利要求17的方法，其中由酸化的過(guò)氧化氫水溶液產(chǎn)生羥基。
20.權(quán)利要求17的方法，其中由有機(jī)過(guò)氧酸水溶液產(chǎn)生羥基。
21.權(quán)利要求17的方法，其中由過(guò)氧乙酸產(chǎn)生羥基。
22.權(quán)利要求17的方法，其中在紫外線照射下由過(guò)氧化氫水溶液產(chǎn)生羥基。
23.權(quán)利要求17的方法，其中在2-9的任意pH和有或沒(méi)有UV照射下由過(guò)氧化氫與臭氧的組合產(chǎn)生羥基。
24.權(quán)利要求17的方法，包括在pH為2-9下用由過(guò)渡金屬催化劑與過(guò)氧化氫的水溶液制備的羥基溶液處理所述的膜。
25.權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包含施用UV照射。
26.權(quán)利要求24的方法，其中過(guò)渡金屬催化劑為鐵II/鐵III的混合物。
27.權(quán)利要求2 4的方法，包括浸漬、過(guò)濾或再循環(huán)中的一種或多種以使可交聯(lián)化合物與聚合物基體交聯(lián)。
28.上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在交聯(lián)后，從多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜瀝濾可能存在的未結(jié)合的過(guò)量共聚物的步驟。
29.權(quán)利要求28的方法，其中用水或任意其它合適的溶劑將可能存在的過(guò)量未結(jié)合的共聚物瀝濾預(yù)定的時(shí)間或達(dá)到預(yù)定的浸出液水平。
30.使高分子微量過(guò)濾或超濾膜官能化的方法，包括i)制備含有可交聯(lián)的成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜；ii)用羥基處理所述的高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分；和iii)瀝濾可能存在的任何未結(jié)合的已交聯(lián)或未結(jié)合的可交聯(lián)成分。
31.權(quán)利要求30的方法，其中由包含可交聯(lián)成分的聚合物濃液制備含有可交聯(lián)成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜。
32.權(quán)利要求29的方法，其中通過(guò)用可交聯(lián)成分處理流延的高分子微量過(guò)濾或超濾膜來(lái)制備含有可交聯(lián)成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜。
33.增加高分子微量過(guò)濾或超濾膜滲透性的方法，包括i)制備含有可交聯(lián)的成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜；ii)用羥基處理所述的高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分；和iii)瀝濾可能存在的任何未結(jié)合的已交聯(lián)或未結(jié)合的可交聯(lián)成分。
34.權(quán)利要求33的方法，其中由包含可交聯(lián)成分的聚合物濃液制備含有可交聯(lián)成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜。
35.權(quán)利要求34的方法，其中通過(guò)用可交聯(lián)成分處理流延的高分子微量過(guò)濾或超濾膜來(lái)制備含有可交聯(lián)成分的高分子微量過(guò)濾或超濾膜。
36.多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，包括交聯(lián)的親水性聚合物或共聚物。
37.權(quán)利要求36的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，其中將交聯(lián)的親水性聚合物或共聚物整合入多孔微量過(guò)濾或超濾膜基體，該多孔微量過(guò)濾或超濾膜基體還包括未交聯(lián)的和/或疏水性的成分。
38.權(quán)利要求36或37的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，為非對(duì)稱(chēng)膜，它具有大孔表面和小孔表面以及通過(guò)膜橫截面的孔徑梯度。
39.權(quán)利要求36-38中任意一項(xiàng)的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，為平片形式。
40.權(quán)利要求36-38中任意一項(xiàng)的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，為中空纖維膜的形式。
41.權(quán)利要求36-40中任意一項(xiàng)的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，用于水和廢水的微量過(guò)濾和超濾。
42.權(quán)利要求36-40中任意一項(xiàng)的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，用作親和膜。
43.權(quán)利要求36-40中任意一項(xiàng)的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，用作蛋白質(zhì)吸附。
44.權(quán)利要求36-40中任意一項(xiàng)的多孔高分子微量過(guò)濾或超濾膜，用于需要生物相容性官能化膜的方法中。
全文摘要
披露了具有高滲透性的親水性多孔高分子膜及其制備方法。通過(guò)下列步驟制備膜包括優(yōu)選親水性的可交聯(lián)成分，諸如PVP(通過(guò)在流延前包入聚合物濃液或涂敷或淬火流延膜)；并且用交聯(lián)劑處理高分子微量過(guò)濾或超濾膜以便交聯(lián)所述的可交聯(lián)成分。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括芬頓試劑。
文檔編號(hào)B01D71/82GK101084057SQ200580043639
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者D·米萊特 申請(qǐng)人:西門(mén)子水技術(shù)公司