專利名稱：用于去除燃燒煙氣中少量有害空氣污染物的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附劑領(lǐng)域，并尤其涉及用于去除汞的吸附劑及其制備方法。由于通過重油飛灰制備本發(fā)明的吸附劑，該重油飛灰是燃燒重油的鍋爐產(chǎn)生的工業(yè)廢物，因此本發(fā)明的吸附劑造價較低。而且，本發(fā)明的吸附劑對于包含在燃燒煙氣中的汞具有良好的吸附性能，從而使得該吸附劑可以去除包含在由大型鍋爐排出的燃燒煙氣中的低濃度汞。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以重復(fù)利用重油飛灰，即通常被認為是需要高成本處理的工業(yè)廢物，并且可以將其轉(zhuǎn)化為高附加值的吸附劑；根據(jù)本發(fā)明，還能夠減少吸附劑的用量，且可以減少在燃煤電廠中煤飛灰重復(fù)利用率的降低，和可以使用于去除大量煙氣中汞的吸附劑噴射工藝的運營成本實現(xiàn)最小化。
背景技術(shù)：
廢物中包含微量對于人體有害的物質(zhì)，諸如汞或者砷。
當這些廢物在鍋爐中燃燒時，包含在廢物中的有害物質(zhì)中的極具揮發(fā)性的物質(zhì)(例如，汞)部分地散發(fā)到空氣中，從而形成有害空氣污染物。當如上所述散發(fā)到空氣中的汞通過自然循環(huán)過程或者食物鏈在人體中積聚時將會導(dǎo)致各種疾病。即，在自然循環(huán)過程中當散發(fā)到空氣中的汞以甲基汞的形式積聚在食物鏈金字塔的最頂層的人體中時，將會破壞神經(jīng)系統(tǒng)和大腦并導(dǎo)致未出生的孩子或者嬰兒產(chǎn)生嚴重的病癥。
為此，在世界上許多國家中，都通過立法規(guī)定并控制作為公知汞排放源的焚燒廠的汞排放標準。
近來，人們普遍認為向大氣中排放最大量汞的主要來源是燃燒大量煤以獲得電能的燃煤電廠。迄今為止燃煤電廠一直排除在規(guī)定以外，由于他們排放低濃度的微量有害的空氣污染物，包括汞；但是考慮到排放量而不是排放濃度，汞的累積排放量是不能忽略的。因此，對其解決方案的規(guī)定是必不可少的。在2005年3月15日，美國環(huán)境保護署(EPA)確定了從2010年開始生效的規(guī)定，該規(guī)定限制了在來自燃煤電廠的煙氣中含有的汞的排放。而且，在歐洲和其他國家，也正在制訂限制燃煤電廠的汞排放量的措施。
來自在廢物焚燒廠、燃煤電廠、煉鐵廠等運行的大型鍋爐的燃燒煙氣中含有對人體有害的微量空氣污染物，包括汞。在去除這些有害空氣污染物的方法中，最實用的技術(shù)是采用吸附劑的吸附方法。
當將該吸附劑用于去除有害空氣污染物時，填充有對污染物具有高吸附性能的粒狀吸附劑的固定床反應(yīng)器可以用于中/小規(guī)模的焚燒廠。但是，在廢物焚燒廠、燃煤電廠、煉鐵廠等中使用的大型鍋爐中，由于壓力下降(損失)的問題很難使用該固定床反應(yīng)器，并且因此需要注入粉末狀吸附劑以去除有害空氣污染物。
作為用于去除從廢物焚燒廠、燃煤電廠、煉鐵廠等中設(shè)置的大型鍋爐中產(chǎn)生的包括汞的微量有害空氣污染物的粉末狀吸附劑，活性炭被認為是最好的材料。
制備活性炭的原材料是多種多樣的，包括煙煤、褐煤、椰殼和木材等。在高溫下通過水蒸氣或者二氧化碳活化這些原材料來制備活性炭?；钚蕴坑捎谄浔旧砭哂写蟮谋缺砻娣e和許多細孔因此具有較大吸附污染物的能力。而且，和其他吸附劑比較其造價較低。
圖1所示為采用粉末狀活性炭從燃燒煙氣中去除汞的現(xiàn)有系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，采用粉末狀活性炭從燃燒煙氣中去除汞的現(xiàn)有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)為采用吸附劑噴射設(shè)備2將粉末狀活性炭噴射到來自鍋爐1的燃燒煙氣中、從燃燒煙氣中吸附汞并俘獲到顆?？刂圃O(shè)備3中。
但是，在通過吸附劑噴射從燃燒煙氣中去除汞的系統(tǒng)中，該噴射的活性炭僅在吸附劑噴射設(shè)備2的粉末狀活性炭噴射點和顆粒控制設(shè)備3之間很短的時間內(nèi)與燃燒煙氣中的汞接觸。為此，為了提高在大量燃燒煙氣中含有的低濃度的汞的去除效率，必須噴射大量的活性炭，并且由此導(dǎo)致運營成本的提高是應(yīng)用上述技術(shù)的最大問題。
因此，為了使活性炭的噴射量最小化并因此使由消耗活性炭所產(chǎn)生的設(shè)備運營成本實現(xiàn)最小化，需要研究高活性并且造價低的吸附劑，并且該吸附劑可以在即使在用量很少的情況也能實現(xiàn)所需的汞去除率。
尤其在燃煤電廠中，由于引入活性炭會降低煤飛灰的重復(fù)利用率，因此需要一種用于制備具有高吸附性能的吸附劑的方法。
經(jīng)過努力獲得了許多對于汞化合物具有高吸附性能的吸附劑，現(xiàn)已提出了很多種方法，其中用碘、氯、溴、硫等物質(zhì)浸漬由諸如煙煤、褐煤的煤或者諸如椰殼之類的材料制備的活性炭或者通過硝酸或者硫酸溶液對該活性炭進行化學(xué)處理從而改變活性炭的表面。而且，還對通過這些化學(xué)物質(zhì)處理活性炭的最佳條件進行了研究。但是，由于采用化學(xué)浸漬的活性炭的成本導(dǎo)致使用這類經(jīng)化學(xué)物質(zhì)浸漬的活性炭仍然很昂貴。
并且，人們還致力于使用具有高碳含量的廢物諸如輪胎或者石油焦炭作為活性炭的原材料以獲得造價較低的活性炭。但是，還是沒有獲得足以可用作去除大量燃燒煙氣中汞的吸附劑的成果。
另外，還有人提出了一種采用通過用溴處理碳基基質(zhì)獲得的吸附劑從燃燒煙氣中去除汞的方法。在這種方法中，可以使用作為碳基基質(zhì)的活性炭、活性木炭、活性焦炭、燒焦的、未燃燒的或者部分燃燒的碳、浸漬有硫的PAC(粉末活性炭)，并且優(yōu)選使用活性炭。在添加活化碳基基質(zhì)的方法中，碳基基質(zhì)是指經(jīng)過蒸汽活化的碳基材料。
美國專利No.6,103,205公開了一種方法，其包括如下步驟對于廢輪胎或者含有相當數(shù)量硫磺的其他廢物采用二氧化碳進行高溫?zé)峤夂突罨沟没钚蕴恐辽倬哂兄亓可?％的硫含量；將該活性炭放入固定床反應(yīng)器中；以及使含有汞的燃燒氣體通過該固定床反應(yīng)器同時去除汞，并且再生該吸附汞的活性碳進行再利用。
美國專利No.6,726,888和6,863,005公開了一種降低燃燒煙氣中汞含量的方法，該方法通過控制鍋爐燃燒區(qū)域中各種因素以提高未燃燒碳含量，并且在燃燒煙氣溫度降低的后燃燒區(qū)域使燃燒煙氣中的汞被吸附到未燃燒的碳中。
美國專利No.6,451,094公開了一種方法，該方法包括如下步驟向氣流中添加含的原材料以將其轉(zhuǎn)化為活性吸附劑并使用該活性吸附劑從煙氣中吸附氣態(tài)污染物。
美國專利No.6,027,551公開了一種方法，該方法包括噴射從飛灰或者木灰中分離出的未燃燒碳從而從煙氣中吸附汞化合物；以及在顆粒控制設(shè)備中收集未燃燒碳。
美國專利No.5,607,496公開了一種方法，該方法包括采用活性氧化鋁層從燃燒煙氣中吸附汞并再生含有汞的活性氧化鋁。而且，該專利公開了采用活性氧化鋁將元素汞轉(zhuǎn)化為可溶于水的氧化汞并在濕式洗滌器中去除該氧化汞。
美國專利No.5,787,823公開了一種方法，該方法通過把從顆?？刂圃O(shè)備中去除的飛灰再次導(dǎo)入顆粒控制設(shè)備前的煙氣流中以增加煙氣中飛灰的濃度從而提高汞的去除效率。
美國專利No.5,672,323公開了一種方法，該方法通過將活性炭引入靜電降塵器前的煙氣流中以從煙氣中吸附汞并且從靜電降塵器中收集該活性炭并再次噴射該收集到的活性炭從而降低新活性炭的噴射量，并且還公開了一種通過在濕煙氣脫硫塔中設(shè)置活性炭層來提高汞去除效率的方法。
美國專利No.4,500,327公開了一種通過將氣體與吸附劑接觸從含汞氣體中去除汞的工藝，所述吸附劑是通過用硫、溴或者碘浸漬比表面積為200-2000m2/g的活性炭獲得的。
但是，在上述美國專利中公開的上述用于從煙氣中去除汞化合物的吸附劑和汞去除方法與采用粉末狀活性炭去除汞的方法相比較，其問題在于他們或者在成本方面沒有優(yōu)勢，或者在汞去除效率方面沒有優(yōu)勢。而且，他們問題還在于吸附劑必須以粉末的形式應(yīng)用于從大型鍋爐中排放出的燃燒煙氣，或者需要用于加工吸附劑的附加工藝。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明用于解決出現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，并且本發(fā)明的目的在于提供用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑及其制備方法，其中使用燃燒重油的鍋爐中產(chǎn)生的工業(yè)廢物重油飛灰來制備成本較低的吸附劑，該吸附劑對于由大型鍋爐排放出的燃燒煙氣中含有的低密度汞具有很好的吸附性能，從而可以實現(xiàn)重復(fù)利用那些需要通過高成本處理的重油飛灰并將其轉(zhuǎn)化為高附加值的吸附劑，并且同時，可以防止在燃煤電廠中煤飛灰重復(fù)利用率的降低，并且可以使用于從大量煙氣中去除汞的吸附劑的噴射工藝的運營成本實現(xiàn)最小化。
在一實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑，所述吸附劑包含用重量百分比為1-30％的化學(xué)物質(zhì)浸漬過的活性重油飛灰，該化學(xué)物質(zhì)為選自由硫、碘、溴和氯構(gòu)成的組中的任意一種化學(xué)物質(zhì)。
在另一實施方式中，本發(fā)明提供一種制備用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的方法，該方法包括如下步驟將重油飛灰與含有10％-100％二氧化碳的氣體在800-1100℃的溫度反應(yīng)2-12小時，從而活化該重油飛灰；并將該活性重油飛灰暴露于選自氣態(tài)硫、碘、溴和氯中任意之一的化學(xué)物質(zhì)中，從而用重量百分比為1％-30％的所述化學(xué)物質(zhì)浸漬該活性重油飛灰。
在再一實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的方法，該方法包括如下步驟將重油飛灰與含有10％-100％二氧化碳的氣體在800-1100℃的溫度反應(yīng)2-12小時，從而活化所述重油飛灰；將所述活性重油飛灰放入選自硝酸(0.1-63wt％)、硫酸(0.1-98wt％)和鹽酸(0.1-34wt％)任意一種溶液中使它們相互接觸；烘干與所述溶液接觸后的活性重油飛灰。
在本發(fā)明中，由于采用歸類為工業(yè)廢物并且需要以高成本處理的重油飛灰作為制備汞吸附劑的材料，因此用于制備汞吸附劑的原材料成本得到了顯著的降低。而且，該重油飛灰本身的大小使其可以在流動的氣流中以粉末形式存在，并僅經(jīng)過一次通過含有大量二氧化碳的氣體進行的活化工藝，而不必經(jīng)過采用惰性氣體以提高比表面積的熱解工藝。如果在產(chǎn)生重油飛灰的有效位置或者需要采用汞吸附劑降低汞排放量的有效位置執(zhí)行將重油飛灰處理為汞吸附劑的工藝，則煙氣可以用作活化重油飛灰的反應(yīng)氣并且來自有效位置的廢熱也可以用于處理重油飛灰的工藝中。因此，可以所述吸附劑的制備成本最小化，這表明可以以更經(jīng)濟的方式制備和現(xiàn)有的汞吸附劑具有同樣或者更好吸附性能的吸附劑。
而且，在本發(fā)明中用作制備汞吸附劑的原材料的重油飛灰中含有大量的金屬成分，因此在和含有汞化合物的煙氣反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生汞元素的氧化物。因此，在包括用于去除溶于水的氧化汞的濕式洗滌器的設(shè)備中，本發(fā)明的吸附劑可以具有更高的汞去除效率。


結(jié)合附圖通過以下詳細說明可以更加清晰地理解本發(fā)明上述的和其他目的、特征和優(yōu)點。其中圖1示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)采用粉末活性炭從燃燒煙氣中去除汞的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式制備用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的制備方法的流程圖；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式采用吸附劑從燃燒煙氣中去除汞的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)；圖4示出用于測試吸附劑的汞去除效率的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其中該系統(tǒng)包括固定床反應(yīng)器；圖5示出用于測試吸附劑的汞去除效率的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其中該系統(tǒng)包括吸附劑噴射設(shè)備和攜帶床反應(yīng)器；以及圖6示出根據(jù)本發(fā)明的一實施方式在圖5所示的攜帶床反應(yīng)器中測試從煙氣中去除汞的汞去除效率的結(jié)果。
具體實施例方式
以下，為了讓熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更容易地實踐本發(fā)明，參照附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的工藝及其制備方法如下。
在本發(fā)明中，為了從由大型鍋爐排放的燃燒煙氣中去除汞，在鍋爐的后部噴射粉末吸附劑以吸附汞并且在顆?？刂圃O(shè)備諸如靜電降塵器和織物過濾器中去除該粉末吸附劑。為此，采用作為廢物進行處理的重油飛灰制備對汞具有高吸附性能的廉價的吸附劑，并且該制備的吸附劑用于吸附包含在燃燒煙氣中的汞。
即，在本發(fā)明中，采用活性炭制備工藝活化重油飛灰，并且將活化后的重油飛灰浸漬在諸如硫、碘、溴或者氯的化學(xué)成分中，或者通過諸如硫酸溶液、硝酸溶液或者鹽酸溶液的酸性溶液中處理該活化后的重油飛灰，從而改變該活性重油飛灰的表面，其中所述重油飛灰是由燃燒重油的鍋爐中產(chǎn)生的廢物。將該活性重油飛灰和化學(xué)處理后的廉價的重油飛灰用作從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑。
制備上述吸附劑的步驟包括活化重油飛灰；以及將該活化后的重油飛灰暴露在選自硫、碘、溴或者氯中任意一種的化學(xué)物質(zhì)中，從而用重量百分比為1-30％的化學(xué)物質(zhì)浸漬該活化的重油飛灰。
另外，通過以下方法制備上述吸附劑活化重油飛灰；將活化后的重油飛灰放入選自硝酸(0.1-63wt％)、硫酸(0.1-98wt％)和鹽酸(0.1-34wt％)任意一種溶液中使其與該溶液充分接觸；烘干與所述溶液接觸的活性重油飛灰。
以下，將更為詳細的說明本發(fā)明。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式制備用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的制備方法的流程圖；在如圖2所示的重油飛灰活化步驟中，將從設(shè)置在燃燒重油的鍋爐后部的顆?？刂圃O(shè)備中收集然后作為廢物排放的重油飛灰11加料進入反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中在大約800-1100℃的高溫下用活化氣體12對該重油飛灰11進行幾個小時的活化，從而提高比表面積。
在從設(shè)置在燃燒重油的鍋爐后部的顆?？刂圃O(shè)備收集重油飛灰11以后，可以原封不動地供給該重油飛灰。另外，也可以在經(jīng)過用酸從重油飛灰中提取貴重金屬釩或者鎳的工藝后使用該重油飛灰。
優(yōu)選的，用于活化重油飛灰11的活化氣體為二氧化碳，并且還可以使用包含大量二氧化碳氣體的工藝副產(chǎn)品氣體。采用高壓儲氣瓶供應(yīng)純二氧化碳。包含大量二氧化碳的氣體的典型實施例為燃燒煙氣(通常二氧化碳含量為10-15％)，該燃燒煙氣是由老式燃油鍋爐產(chǎn)生的并經(jīng)過純化(purify)空氣污染物的工藝然后排放到大氣中。為了減少煙氣中氧氣含量并提高二氧化碳的含量，可以以與純二氧化碳的混合物使用該煙氣。當在產(chǎn)生重油飛灰的有效位置諸如燃燒重油的電廠，或者需要降低汞排放量的有效位置諸如使用大型燃煤鍋爐的燃煤電廠提供采用燃燒煙氣活化重油飛灰的工藝，其優(yōu)點在于由于在吸附劑的制備方法中使用了包含二氧化碳的高溫燃燒煙氣、來自所述設(shè)備和其他現(xiàn)有設(shè)備的廢熱，因此可以降低吸附劑的制造成本，本發(fā)明主要應(yīng)用于大型燃煤鍋爐。
當在大約800-1100℃的高溫下，連續(xù)向重油飛灰11供給包含大量二氧化碳的活化氣體12時，重油飛灰11與該氣體反應(yīng)從而在飛灰內(nèi)形成細孔并且增加飛灰的表面積。優(yōu)選地，活化反應(yīng)一直執(zhí)行直到重油飛灰的重量降低到干試樣重量的約40％的時間點以獲得最大的表面積。在燃油電廠中從顆粒控制設(shè)備收集的重油飛灰的比表面積大體上為10m2/g或者更少，但是經(jīng)過如上所述的活化時，其比表面積將增加到大約50m2/g。對于經(jīng)過提取釩或者鎳的工序的重油飛灰，當經(jīng)過活化處理時，其比表面積將增加到100m2/g或者更多。在通過噴射吸附劑減少燃燒煙氣中的汞的工藝中，煙氣中的汞僅與吸附劑接觸幾秒鐘。因此，該吸附劑的比表面積不必非常大，并且當通過用化學(xué)物質(zhì)浸漬所述活化重油飛灰以提高汞吸附性能時，即使僅用其比表面積，該所述活性重油飛灰也會非常有效。
然后，具有由于上述活化工序而增加的比表面積的重油飛灰經(jīng)過化學(xué)物質(zhì)浸漬工藝。
根據(jù)化學(xué)物質(zhì)的浸漬方法，將化學(xué)物質(zhì)的浸漬工藝分為兩種工藝用氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)13處理該活化重油飛灰的工藝；和用液態(tài)化學(xué)物質(zhì)14處理活化重油飛灰的工藝。
用于提高活化的重油飛灰對于包含于燃燒煙氣中的汞的吸附性能的氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)13的實施例包括硫、溴、氯和碘，以及液態(tài)化學(xué)物質(zhì)14的實施例包括硫酸、鹽酸和硝酸溶液。
在浸漬氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)的工序中，當包含經(jīng)過活化工序的重油飛灰的反應(yīng)器的溫度降低到要用氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)13浸漬飛灰的溫度時，將該氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)引入所述反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中化學(xué)物質(zhì)與活性重油飛灰接觸。例如，在將硫用作氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)13的浸漬情況下，當反應(yīng)器的溫度降低到500-600℃時，將重量為重油飛灰重量的5-30wt％的硫粉末引入該反應(yīng)器，并且在500-600℃保持大約2小時，其中硫被轉(zhuǎn)換為氣態(tài)，然后結(jié)合在活性重油飛灰的表面。當旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器使得硫和活性重油飛灰彼此均勻地反應(yīng)時，可以提高硫的浸漬效率。優(yōu)選地，在活性重油飛灰中浸漬的硫的量約為除去飛灰原來本身含有的含硫量以外占飛灰重量的大約3-5wt％。
在液態(tài)化學(xué)物質(zhì)浸漬工藝中，將活性重油飛灰添加到選自硫酸(0.1-98wt％)、鹽酸(0.1-34wt％)和硝酸(0.1-63wt％)中的任意一種溶液中，將混合物攪拌幾小時，然后烘干。如果不經(jīng)過水洗工藝在烘干后使用用酸性溶液處理過的活性重油飛灰，那么該飛灰將具有更高的汞去除效率，但是需要注意的是這樣可能導(dǎo)致對設(shè)備的腐蝕問題或者吸附劑粉末結(jié)塊從而不能噴射粉末的問題。
如果必要的話，對如上所述用化學(xué)物質(zhì)浸漬過的吸附劑進行研磨工藝。用于吸附汞的商用粉末狀活性炭的平均顆粒大小低于20微米，而重油飛灰的平均顆粒大小約為50-70微米。通常，吸附劑的顆粒尺寸越小，吸附效率越高。因此，還要對處理后的重油飛灰進行額外的研磨工藝以提高其汞去除效率。由于在顆?？刂圃O(shè)備中收集的重油飛灰具有可以使其在燃燒煙氣中飄浮的尺寸，因此不經(jīng)過附加研磨工藝也可以噴射該顆?？刂圃O(shè)備中收集的重油飛灰。因此，使用在顆?？刂圃O(shè)備中收集的重油飛灰的優(yōu)點在于在汞吸附劑制備工藝中實現(xiàn)吸附劑研磨工序所需成本的最小化。
采用如圖3所示的汞去除系統(tǒng)將經(jīng)過上述化學(xué)處理的重油飛灰噴射到含有汞的燃燒煙氣流中，從而吸附汞化合物，然后在顆?？刂圃O(shè)備中收集重油飛灰。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式采用吸附劑從燃燒煙氣中去除汞的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。
當在鍋爐15燃燒諸如碳的含汞燃料時，燃料中的汞以包含在煙氣中的氣態(tài)形式從該鍋爐15中排放出來，從鍋爐15中排放出的燃燒煙氣通過廢熱回收裝置，諸如節(jié)能器16和空氣預(yù)熱裝置17，在這些裝置中煙氣溫度降低到110-120℃。在鍋爐中處于高溫區(qū)的氣態(tài)汞以汞元素的形式存在，但是當煙氣的溫度降低時，部分汞元素和煙氣中的其他化學(xué)成分反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為氧化汞的形式。
將根據(jù)本發(fā)明經(jīng)過化學(xué)處理的重油飛灰從吸附劑存儲罐19噴射到經(jīng)過廢熱回收裝置的燃燒煙氣所經(jīng)過的管道系統(tǒng)(duckwork)18，使得可以在燃燒煙氣中均勻分布所述飛灰。該噴射到燃燒煙氣中的經(jīng)過化學(xué)處理的重油飛灰吸附包括汞元素和氧化汞的氣態(tài)汞，并把重油飛灰和燃燒煙氣中含有的飛灰一起收集在諸如靜電降塵器或者織物過濾器的顆粒控制設(shè)備20中。燃燒煙氣通過煙道23排放到外面。由于在顆?？刂圃O(shè)備20中收集到的化學(xué)處理后的重油飛灰21還沒有達到不能吸附汞的飽和狀態(tài)，如果必要的話，還可以在未燃燒碳分離器22中從飛灰中分離出該重油飛灰并重復(fù)利用。如果將經(jīng)過化學(xué)處理后的重油飛灰噴射到已經(jīng)去除飛灰的流動氣流中，并且在顆?？刂圃O(shè)備中收集該重油飛灰，則可以獲得不含有飛灰的重油飛灰。這種重油飛灰也還沒有達到不能吸附汞的飽和狀態(tài)，可以回收再利用。圖3中虛線所示的工藝為可選擇性使用的工藝。即，采用化學(xué)處理后的重油飛灰去除從大型燃煤鍋爐中排放出的煙氣中汞的方法選自在所述鍋爐的背部的使經(jīng)過化學(xué)處理的重油飛灰與汞化合物有充分時間接觸的位置向煙氣流中噴射該重油飛灰以使均勻分配該重油飛灰，從而從煙氣中吸附汞，然后在顆粒控制設(shè)備20中去除并處理該重油煙灰的工藝；以及回收再利用在顆粒控制設(shè)備20中收集到的部分化學(xué)處理后的重油飛灰。
在根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)處理重油飛灰表面上，產(chǎn)生有利于吸附汞的反應(yīng)組，從而提高了吸附率和吸附性能。
在本發(fā)明中，采用用于測試汞去除效率的系統(tǒng)測試下面活性重油飛灰對于汞元素的吸附性能，所述系統(tǒng)如圖4所示并裝配有固定床反應(yīng)器活性重油飛灰；通過添加1wt％的硫并在550℃的溫度下對混合物執(zhí)行浸漬(實際上浸漬的硫的含量低于1wt％)制備的活性重油飛灰；通過添加10wt％的硫并在550℃的溫度下對混合物執(zhí)行浸漬(實際上浸漬的硫的含量約2.4-3wt％)制備的活性重油飛灰；通過45wt％的硝酸溶液處理并通過水洗然后烘干制備的活性重油飛灰；通過20wt％的硫酸溶液處理并烘干制備的活性重油飛灰；通過30wt％的硫酸溶液處理并烘于制備的活性重油飛灰；通過20wt％的硫酸溶液處理并通過水洗然后烘干制備的活性重油飛灰；通過3.5wt％的鹽酸溶液處理并通過水洗然后烘干制備的活性重油飛灰。
在該測試中，為了比較活性重油飛灰和化學(xué)處理后的活性重油飛灰之間的汞吸附性能，還測試以下材料對汞的吸附性能沒有添加化學(xué)物質(zhì)的商用活性炭A和B；用硫浸漬過的商用活性炭C；以及非活性重油飛灰。
通過由二氧化碳在900℃活化非活性重油飛灰5小時制備上述活性重油飛灰。
在該測試過程中，將各重量為60mg尺寸為44-149微米的吸附劑填充在固定床反應(yīng)器30中，并且空氣溫箱26保持在130℃的恒定溫度。在這種狀態(tài)下，在汞元素產(chǎn)生器24產(chǎn)生的汞元素以恒定濃度通過氮氣運送并通過來自稀釋氣體供給器25的氮氣稀釋然后引入固定床反應(yīng)器30。同樣地在吸附汞以后，采用冷卻器23降低來自反應(yīng)器的氣體的溫度，并且在汞濃度分析器27中抽取部分氣體從而量在通過固定床反應(yīng)器前后的汞的濃度，由此分析汞的去除效率。在用活性炭28去除其余汞以后，通過排氣罩排放該氣體。
在通過吸附劑噴射從燃燒煙氣中去除汞的方法中，由于在吸附劑噴射點和顆粒控制設(shè)備之間汞和吸附劑的接觸時間僅為幾秒鐘，吸附劑的初始最大的汞去除效率比平均汞吸附性能更為重要。因此，在本發(fā)明的測試實施例中，我們更關(guān)注初始最大的汞去除效率。
通過采用三通閥29向汞濃度分析器27流入氣體來測量在通過填充有60mg吸附劑的固定床反應(yīng)器30前所述氣體中汞的濃度。通過計算通過所述反應(yīng)器前后汞的濃度的差值得到填充在所述反應(yīng)器中的吸附劑的汞去除效率。
如下表1示出開始反應(yīng)一分鐘內(nèi)各吸附劑的初始最大的汞去除效率的測量結(jié)果。


由上述表1可以看出，測試例5的活性重油飛灰顯示初始最大的汞去除效率為25.8％，這比測試例4的非活性重油飛灰的去除效率大約高1.5倍，并且和沒有用硫浸漬過的測試例1和2的商用活性炭的去除效率26.6％和20.4％幾乎相等。
通過添加1wt％的硫并對混合物進行浸漬(實際浸漬的硫的含量小于1wt％)制備的測試例6的活性重油飛灰，所表現(xiàn)的65.5％的初始最大的汞去除效率大約是未用硫浸漬的測試例5的活性重油飛灰的初始最大汞去除效率的2.5倍。
通過添加10wt％的硫并對混合物進行浸漬(實際浸漬的硫的含量2.5-3wt％)制備的測試例7的活性重油飛灰，所示的初始最大的汞去除效率為100％，盡管其浸漬的硫的含量遠遠小于測試例3中用硫浸漬過的商用活性炭的浸漬的硫的含量(9％)。
在45wt％的硝酸溶液中浸泡20小時并用超純水清洗然后在110℃烘干一天制備的測試例8中的活性重油飛灰的初始最大的汞去除效率為53.8％，大約是測試例5中未經(jīng)過化學(xué)處理的活性重油飛灰的2.1倍。
在20wt％的硫酸溶液中攪拌6小時，然后在110℃烘干一天制備的測試例9的活性重油飛灰的初始最大的汞去除效率為87.5％，大約是測試例5中未經(jīng)過化學(xué)處理的活性重油飛灰的3.4倍。
而且，在30wt％的硫酸溶液中攪拌6小時并在110℃烘干一天制備的測試例10中的活性重油飛灰在反應(yīng)初始階段就去除所有供給的汞。而且，在20wt％的硫酸溶液中攪拌2小時并通過水洗然后在110℃烘干一天制備的測試例11中的活性重油飛灰的初始最大的汞去除效率為37.3％，該去除效率大約是測試例5中未經(jīng)過化學(xué)處理的活性重油飛灰的1.45倍。
此外，在3.5wt％的鹽酸溶液中攪拌2小時并通過純水清洗然后在110℃烘干一天制備的測試例12中的活性重油飛灰的初始最大的汞去除效率為89.0％，該去除效率大約和測試例3中用硫浸漬過的商用活性炭C的去除效率幾乎一樣并且大約是測試例5中未經(jīng)過化學(xué)處理的活性重油飛灰的3.45倍。
在本發(fā)明中，為了確認經(jīng)過化學(xué)處理的活性重油飛灰是否在噴射吸附工藝中均勻地從氣體中吸附汞，采用圖5所示的攜帶床反應(yīng)器以指定量將通過添加15wt％的硫并在550℃對混合物進行浸漬(實際浸漬的硫的含量大約6wt％)制備的活性重油飛灰和用于去除汞的商用活性炭D噴射到含汞的氣體中，然后測試穩(wěn)定地汞去除效率。
測試工藝如下。用由載氣供給器25提供的氮氣稀釋汞元素產(chǎn)生器24產(chǎn)生的恒定濃度汞，并且以0.5Nm3/min的流速供應(yīng)該氣體混和物，通過氣體預(yù)熱器32提高該供給的氣體的溫度。通過螺旋式吸附劑給料機36從吸附劑存儲罐35中提供的吸附劑在保持140℃恒溫的攜帶床反應(yīng)器33的前部與所述供給氣體混和并分散在所述氣體中。然后，通過旋風(fēng)分離器34將該混合物分離為氣體和吸附劑，同時吸附劑從所述氣體中吸附汞。吸附劑在所述氣體中的停留時間即在吸附劑噴射和在旋風(fēng)分離器34中回收之間的時間段大約為1秒鐘，并且由于以恒定量從吸附劑給料機36噴射吸附劑因此吸附劑與汞的重量比保持恒定。通過系統(tǒng)的底部去除從旋風(fēng)分離器34分離出的吸附劑37，并且通過系統(tǒng)的頂部排放已經(jīng)去除吸附劑的氣體38，并且采用冷卻器31降低所述氣體的溫度。在汞濃度分析器27中抽取部分氣體以測量通過攜帶床反應(yīng)器33和旋風(fēng)分離器34前后的汞濃度，從而分析汞去除效率。在通過活性炭28去除殘余汞后，通過排氣罩排放所述氣體。
通過采用三通閥29向汞濃度分析器27流入氣體來測量在通過氣體預(yù)熱器2之前的氣體中的汞的濃度。在下表2和圖6中示出在攜帶床反應(yīng)器中吸附反應(yīng)已經(jīng)穩(wěn)定后所獲得的各吸附劑的汞去除效率的測量結(jié)果。
表2

如上述表2和圖6所示，在連續(xù)向含汞的煙氣流中噴射用15wt％的硫浸漬過(實際浸漬的硫的含量大約6wt％)的活性重油飛灰后測量的測試例14的穩(wěn)定汞去除效率為72％，該去除效率幾乎與測試例13的商用活性炭D的汞去除率相同。
用于去除汞的商用粉末活性炭D的平均顆粒直徑為15微米，并且用硫浸漬過的活性重油飛灰的平均顆粒直徑為65微米。因此，當在將所述重油飛灰研磨為更小之后使用該處理后的重油飛灰，可以獲得更高的汞去除效率。
根據(jù)本發(fā)明，采用由燃燒重油的鍋爐產(chǎn)生的廢物重油飛灰制備可以從燃燒煙氣中吸附汞的高效吸附劑。因此，可以以經(jīng)濟的方式制備從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑。而且，可以降低重油飛灰的處理成本并且由于重油飛灰在轉(zhuǎn)化為高附加值的吸附劑后具有市場價值因此可以獲得額外的經(jīng)濟利益。
而且，當把通過本發(fā)明中提出的活性炭制備工藝增加了比表面積的活性重油飛灰和通過化學(xué)處理提高了吸附性能的活性重油飛灰用作從大量燃燒煙氣中去除汞的吸附劑時，由于用于制備吸附劑的原材料重油飛灰很便宜或者不必支付成本因此可以降低通過吸附劑噴射從大量燃燒煙氣中去除汞的工藝的運營成本。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，采用燃燒重油的鍋爐中產(chǎn)生的工業(yè)廢物重油飛灰制備對于燃燒煙氣中的微量汞化合物具有極佳吸附性能的廉價吸附劑。當把所制備的吸附劑用作用于去除從大型鍋爐中排放出的燃燒煙氣中含有的低濃度汞的吸附劑時，和現(xiàn)有的吸附劑比較，本發(fā)明的吸附劑可以以極佳的效率去除所述汞化合物。因此，本發(fā)明將從大量煙氣中去除汞的吸附劑的噴射工藝所需的成本最小化。而且，本發(fā)明降低了重油飛灰的處理成本并由于在將重油飛灰轉(zhuǎn)化為高附加值的吸附劑后需要以高成本處理的重油飛灰具有一定市場因此提供了額外的經(jīng)濟利益。
盡管已經(jīng)出于描述目的對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但是熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解到在不脫離所附權(quán)利要求的范圍和精神的情況下可以對本發(fā)明進行各種修改、添加以及替換。
權(quán)利要求
1.一種用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑，其包括用重量百分比為1-30％的化學(xué)物質(zhì)浸漬過的活性重油飛灰，所述化學(xué)物質(zhì)選自由硫、碘、溴和氯構(gòu)成的組中的任意一種。
2.一種制備用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的方法，該方法包括如下步驟將重油飛灰與含有10％-100％二氧化碳的氣體在800-1100℃的溫度下反應(yīng)2-12小時，從而活化所述重油飛灰；以及將所述活性重油飛灰暴露于選自氣態(tài)硫、碘、溴和氯中任意一種的化學(xué)物質(zhì)中，從而用重量百分比為1-30％的所述化學(xué)物質(zhì)浸漬所述活性重油飛灰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述活化的反應(yīng)時間設(shè)定為所述重油飛灰的重量減少到其干樣品的約40wt％的時間點以獲得最大的表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，還包括研磨用所述化學(xué)物質(zhì)浸漬后的所述重油飛灰的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述重油飛灰為從設(shè)置在燃燒重油的鍋爐后面的顆?？刂圃O(shè)備中收集到的重油飛灰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述重油飛灰為經(jīng)過用酸從中提取貴金屬釩或者鎳的工藝的重油飛灰。
7.一種制備用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑的方法，該方法包括如下步驟將重油飛灰與含有10％-100％二氧化碳的氣體在800-1100℃的溫度反應(yīng)2-12小時，從而活化所述重油飛灰；將所述活性重油飛灰放入選自硝酸(0.1-63wt％)、硫酸(0.1-98wt％)和鹽酸(0.1-34wt％)中任意一種的溶液中使它們彼此相互接觸；以及烘干與所述溶液接觸后的活性重油飛灰。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述活化的反應(yīng)時間設(shè)定為使所述重油飛灰的重量減少到其干樣品的約40wt％的時間點以獲得最大的表面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，還包括研磨用所述化學(xué)物質(zhì)浸漬過的所述重油飛灰的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述重油飛灰為從設(shè)置在燃燒重油的鍋爐后面的顆?？刂圃O(shè)備中收集到的重油飛灰。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述重油飛灰為經(jīng)過用酸從中提取貴金屬釩或者鎳工藝的重油飛灰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于從燃燒煙氣中去除汞的吸附劑及其制備方法。該吸附劑包括用重量百分比為1－30％的化學(xué)物質(zhì)浸漬過的活性重油飛灰，該化學(xué)物質(zhì)選自由硫、碘、溴和氯中任意一種。采用燃燒重油鍋爐產(chǎn)生的工業(yè)廢物重油飛灰以經(jīng)濟的方式制備吸附劑，并且該吸附劑對汞具有極佳的吸附性能，使得通過噴射少量的吸附劑就可以去除在大型鍋爐中排放出的燃燒煙氣中含有的低濃度汞。因此，本發(fā)明可以防止燃煤電廠中煤飛灰重復(fù)利用率的降低并使運營成本實現(xiàn)最小化。
文檔編號B01D53/46GK101024161SQ20061000775
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者白點寅, 嚴熙文, 柳青杰, 張慶龍, 李時薰 申請人:韓國電力公社