專利名稱：制備合成碳納米管的催化劑層和用其合成碳納米管的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于合成碳納米管(CNT)的催化劑層的制備方法和使用其合成CNT的方法。
背景技術(shù)：
一般而言，碳納米管(CNT)是具有幾個納米的非常精細的直徑和約10到1000的非常大的縱橫比的圓柱材料。
在CNT中，碳原子呈六邊形蜂巢結(jié)構(gòu)布置，且每個碳原子與三個相鄰的碳原子組合。根據(jù)結(jié)構(gòu)，CNT可以具有導體和半導體的特性。公知具有導體特性的CNT的導電率非常高。
另外，CNT具有比如非常大的機械強度、以Tera(T)單位的楊式模量和高熱導率等的特性。具有出色特性的CNT被用于各種裝置的技術(shù)領域，比如場發(fā)射裝置(FED)、液晶顯示器(LCD)的背光、納米電子裝置、致動器，以及電池、晶體管、燃料電池的催化劑支撐和超級電容器。
形成CNT的方法包括氣相合成、放電、激光沉積、等離子體化學氣相沉積(CVD)和熱CVD等。
氣相合成是在不使用基底的情況下直接將反應氣和催化劑金屬提供到反應爐并在氣相狀態(tài)下合成反應氣和催化劑金屬的方法。該方法適于合成體(bulk)形式的CNT。
在放電和激光沉積中，CNT的合成產(chǎn)率比較低，且不容易調(diào)節(jié)CNT的直徑和長度。另外，如果使用放電或激光沉積，則產(chǎn)生了大量的非晶碳以及CNT，由此應當進行復雜的提煉工藝。
比如等離子體CVD、熱CVD或低壓CVD(LPCVD)的CVD被用來在基底上形成CNT。
在等離子體CVD中，可以將CNT生長為垂直于基底且在比熱CVD更低的溫度下合成，且CNT的垂直生長取決于施加在陽極和陰極之間的電場的方向。由此，可以根據(jù)電場的方向調(diào)整CNT的生長方向。另外，因為CNT的生長方向是均勻的，所以可以容易地調(diào)整CNT的直徑、長度和密度且可以容易地進行由電場引起的電子發(fā)射。然而，因為難于均勻地生長CNT且在低溫生長的CNT的直徑比較大，所以CNT具有差的場發(fā)射特性。
在熱CVD中，因為可以生長具有非常出色的生長均勻性的和比等離子體CVD小的直徑的CNT，所以可以形成具有低開啟電壓的CNT。然而，與等離子體CVD不同，在熱CVD中，因為在CNT生長時沒有將電場施加到基底，所以CNT的生長方向不均勻，由熱能來進行氣體的分解且CNT具有高的生長溫度。
在CVD中，為了使待形成于基底上的CNT的密度均勻，在基底上預先形成作為CNT生長的基體的催化劑基體或催化劑層。這里，催化劑基體是作為生長CNT的基體的催化劑自身或包含該催化劑的材料。
當基于催化劑基體生長CNT時，不能容易地調(diào)整CNT的密度，且因此降低了CNT的密度。另外，為了形成催化劑基體，應當使用高價的真空設備。
為了制備在基底上構(gòu)圖的催化劑層，在現(xiàn)有技術(shù)中，在基底上沉積了薄膜形式的預定的催化劑金屬且將其構(gòu)圖。然而，在常規(guī)的方法中，需要形成催化劑金屬的薄膜的沉積成本，且應當進行復雜的構(gòu)圖工藝，比如曝光、顯影、蝕刻和剝離工藝，且構(gòu)圖工藝的成本增加。
因此，需要制備新催化劑層的方法，其能夠有效地使得CNT均勻生長且可以調(diào)整CNT的密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過調(diào)整尺寸、厚度和密度而制備具有納米尺寸的催化劑層的方法、使用該方法來制備用于生長CNT的合成碳納米管(CNT)的催化劑層的方法和使用其合成CNT的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供有一種用于合成碳納米管的催化劑層的制備方法，所述方法包括在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；熱處理基底上的薄膜以形成規(guī)則結(jié)構(gòu)；去除形成共聚物的嵌段共聚物(block copolymer)的一部分；在去除嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉積催化劑基體；以及去除薄膜以形成由多個金屬催化劑點的催化劑層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供有一種生長碳納米管的方法，所述方法包括制備催化劑層；以及在其上形成有催化劑層的基底上生長碳納米管。所述制備催化劑層的方法包括在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；熱處理基底上的薄膜以形成規(guī)則結(jié)構(gòu)；去除形成共聚物的嵌段共聚物的一部分；在去除嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉積催化劑基體；以及去除薄膜以形成由多個金屬催化劑點的催化劑層。


通過參考附圖和其示范性實施例的詳細說明，本發(fā)明的以上和其他特征和優(yōu)點將變得更加顯見，在附圖中圖1A到1D示出了根據(jù)本發(fā)明形成具有納米尺寸的孔的方法以形成用于合成碳納米管(CNT)的催化劑層；圖2A到2D示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的用于合成CNT的催化劑層的制備方法；圖3A到3C示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的用于合成CNT的催化劑層的制備方法；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例在催化劑層上生長的CNT；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實施例在催化劑層上生長的CNT；圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑點的照片；圖7是根據(jù)本發(fā)明的在催化劑層上生長的CNT的照片。
具體實施例方式
參考圖1A，在基底100上通過涂覆共聚物形成了薄膜110。
共聚物是具有較大或更復雜結(jié)構(gòu)的巨大分子，其中兩種化學上不同類型的單體通過共價鍵結(jié)合在同一聚合物鏈中。共聚物的相分離結(jié)構(gòu)和尺寸根據(jù)嵌段的化學特性和嵌段的長度(或分子量)以及體積組成而變化。一般而言，共聚物由組合多個具有約幾十和幾百個納米的圖案的尺寸的嵌段共聚物來制成。
共聚物的結(jié)構(gòu)根據(jù)組成來變化。例如，雙嵌段共聚物具有層狀的、螺旋形的、圓柱的、或球形結(jié)構(gòu)，且三嵌段或更復雜的共聚物可以形成更多的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以具有以下的特性。
首先，形成共聚物的嵌段共聚物應當具有化學上不同的結(jié)構(gòu)，應當自發(fā)地進行嵌段共聚物的相分離，且嵌段共聚物具有球形結(jié)構(gòu)以形成金屬催化劑點。第二，共聚物應當在不同的嵌段共聚物之間具有不同的蝕刻選擇性，且嵌段共聚物之一應被選擇性地且容易地被去除。共聚物的示例包括具有丙烯酸基團嵌段的聚合物，比如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)，以及具有雙鍵合到主鏈的嵌段的聚合物，比如聚苯乙烯-聚丁二烯。在本發(fā)明中，PS-PMMA可以被用作共聚物。第三，可以使用導致自組裝的共聚物。第四，即使在共聚物具有由包含金屬或陶瓷的無機聚合物組成的一個嵌段和由有機聚合物組成的另一嵌段的情況中，也可以利用相對于熱或等離子體的抵抗力的不同從而容易地去除共聚物的一個嵌段。
在本發(fā)明中，使用在3000rpm的速度下60秒的旋涂用PS-PMMA在基底100上形成薄膜110。
參考圖1B，在超過液態(tài)晶體相變溫度(約160℃)下熱處理薄膜110，并形成PS-PMMA的規(guī)則結(jié)構(gòu)。即，如果將薄膜110熱處理，則聚甲基丙烯酸甲酯111規(guī)則地排列在聚苯乙烯112上，如圖1B所示。
通過將聚甲基丙烯酸甲酯111加熱到液態(tài)晶體相變溫度且冷卻的退火，引發(fā)了自組裝且形成了規(guī)則的結(jié)構(gòu)。
參考圖1C，將具有245nm的波長的紫外(UV)線照射到其上聚甲基丙烯酸甲酯111規(guī)則地排列在聚苯乙烯112上的薄膜110上，從而裂紋僅發(fā)生于聚甲基丙烯酸甲酯111中。這意味著聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯具有相對于UV線的不同的選擇性，從而由UV導致的裂紋僅產(chǎn)生于聚甲基丙烯酸甲酯中。
參考1D，使用反應離子蝕刻(RIE)從薄膜110僅去除其中產(chǎn)生由UV線導致的裂紋的聚甲基丙烯酸甲酯111。納米尺寸的多孔狀的孔111`形成在薄膜110的從其去除聚甲基丙烯酸甲酯111的位置。薄膜110僅由聚苯乙烯112形成。
圖2A到2D示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的用于合成CNT的催化劑層的制備方法。
參考圖2A，在薄膜110上沉積1-10nm厚的鋁(Al)以形成緩沖層130，在薄膜110中于去除聚甲基丙烯酸甲酯111的薄膜110的位置中形成孔111’，且在緩沖層130上沉積作為催化劑金屬前驅(qū)體的1-10nm厚鎳(Ni)140。這里，催化劑金屬前驅(qū)體選自于可以改變?yōu)榻饘兕w粒的材料，該金屬顆粒可以為生長CNT的基體。
在該情形，依次將作為緩沖層130的Al和作為催化劑金屬前驅(qū)體140的鎳插入孔111’中且填充孔111’。
參考圖2B，將其上形成有薄膜110的基底100浸在比如N甲基吡咯啉的有機溶液來溶解聚苯乙烯112，在薄膜110中沉積有由Al形成的緩沖層130和由Ni形成的催化劑金屬前驅(qū)體140，僅多個金屬催化劑點150保留在基底100上，且去除殘留物。金屬催化劑點150由緩沖層的鋁點151和催化劑金屬前驅(qū)體的鎳點152形成。
金屬催化劑點150可以通過在鋁點151上形成一個鎳點152來形成，如圖2B所示，或通過形成多個具有小尺寸的鎳點152來形成，如圖2C所示。
參考圖2D，將玻璃上硅(SOG)溶液涂覆在其中保留了金屬催化劑點150的基底100上并將其熱處理，從而在金屬催化劑點150之間形成SiO2絕緣層的阻擋層160。
使用旋涂以3000rpm的速度涂覆SOG溶液。將SOG溶液順序熱處理，首先，在70℃下60秒，第二，在150℃下40秒，第三，在250℃下40秒，第四，在430℃下1小時。
在金屬催化劑點150之間涂覆SOG溶液，進行熱處理且形成SiO2絕緣層的阻擋層160是為了防止金屬催化劑點150在超過500℃的高溫下彼此組合且聚結(jié)。
在該情形，如圖2D所示，鎳點150突出在SiO2絕緣層的阻擋層160上。如果鎳點150不突出在SiO2絕緣層的阻擋層160上，則將基底100浸在氟化氫(HF)溶液中持續(xù)約30-50秒，且蝕刻SiO2絕緣層的阻擋層160的表面的一部分，從而鎳點150突出到SiO2絕緣層的阻擋層160上。
圖3A到3C示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的用于合成CNT的催化劑層的制備方法。
形成具有納米尺寸的孔以形成用于合成CNT的催化劑層的方法與根據(jù)本發(fā)明的實施例的圖1A到1D所示的相同，且應用了圖3A到3C來取代圖2A到2C。相似的參考標號表示相似的元件。
參考圖3A，在薄膜110上沉積作為催化劑金屬前驅(qū)體的1-10nm厚的鎳(Ni)140以形成緩沖層130，在薄膜110中于去除聚甲基丙烯酸甲酯111的薄膜110的位置中形成孔111’。這里，將作為催化劑金屬前驅(qū)體140的鎳(Ni)插入孔111’中且填充孔111’。
參考圖3B，將其上形成有薄膜110的基底100浸在比如N甲基吡咯啉的有機溶液來溶解聚苯乙烯112(見圖2A)，在薄膜110中沉積有由Ni形成的催化劑金屬前驅(qū)體140，僅多個金屬催化劑點250保留在基底100上，且去除殘留物。金屬催化劑點150僅由作為催化劑金屬前驅(qū)體的鎳(Ni)形成。
圖6顯示在進行圖3B所示的工藝之后在基底100上形成金屬催化劑點150的情形。
參考圖3C，將玻璃上硅(SOG)溶液涂覆在其中保留了金屬催化劑點150的基底100上并將其熱處理，從而在金屬催化劑點150之間形成SiO2絕緣層的阻擋層160。
使用旋涂以3000rpm的速度涂覆SOG溶液。熱處理以如下的方式進行，首先，在70℃下60秒，第二，在150℃下40秒，第三，在250℃下40秒，第四，在430℃下1小時，以將熱施加到SOG溶液。
在金屬催化劑點150之間涂覆SOG溶液，進行熱處理且形成SiO2絕緣層的阻擋層160是為了防止金屬催化劑點150在超過500℃的高溫下彼此組合且聚結(jié)。
在該情形，如圖3C所示，金屬催化劑點150突出在SiO2絕緣層的阻擋層160上。如果鎳點150不突出在SiO2絕緣層的阻擋層160上，則將基底100浸在氟化氫(HF)溶液中持續(xù)約30-50秒，且蝕刻SiO2絕緣層的阻擋層160的表面的一部分，從而鎳點150突出到SiO2絕緣層的阻擋層160上。
通過上述的工序來形成合成CNT的催化劑層。
在催化劑層上可以以各種方式來生長CNT。例如，其上形成有作為生長CNT的基體的催化劑層的基底100被放置在反應室中，碳前驅(qū)體氣體提供到反應室中且在其中分解，并將碳提供到催化劑層，從而在催化劑層上生長CNT 170。
具體而言，通過低壓化學氣相沉積(LP CVD)、熱CVD、等離子體CVD或其組合的方法可以生長CNT 170。在本發(fā)明中，可以通過熱CVD來生長CNT 170。圖7是顯示生長成的CNT的照片。
乙炔、甲烷、丙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、乙醇或苯可以被用作碳前驅(qū)體氣體。
如果反應室的溫度過低，則可能降低CNT的結(jié)晶質(zhì)量，而如果反應室的溫度過高，則CNT可能沒有很好地形成。就這些點而言，反應室的溫度可以為約450到1100℃。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制備用于合成CNT的催化劑層的方法具有以下的效果。首先，可以形成具有等于或小于幾十納米的尺寸的圖案，其不容易利用光刻工藝容易實現(xiàn)，不需要復雜的工藝設備且工藝簡單，從而成本低。第二，可以利用熱處理共聚物的溫度控制和蝕刻程度來調(diào)整催化劑層的尺寸，且通過調(diào)整共聚物的分子重量來調(diào)整催化劑層的厚度，從而可以將金屬催化劑點的尺寸調(diào)整為幾個到幾十納米。第三，在金屬催化劑點之間形成阻擋層，從而防止了金屬催化劑點彼此組合，且可以調(diào)整碳納米管(CNT)的直徑。
雖然參考其示范性實施例具體顯示和描述了本發(fā)明，然而本領域的一般技術(shù)人員可以理解在不脫離由權(quán)利要求所界定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出形式和細節(jié)上的不同變化。
權(quán)利要求
1.一種用于合成碳納米管的催化劑層的制備方法，所述方法包括在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；熱處理涂覆在所述基底上的薄膜以形成規(guī)則結(jié)構(gòu)；去除形成所述共聚物的嵌段共聚物的一部分；在去除所述嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉積催化劑基體；以及去除所述薄膜以形成由多個金屬催化劑點構(gòu)成的催化劑層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在去除所述薄膜以形成所述催化劑層之后，還包括在所述金屬催化劑點之間形成阻擋層，從而所述金屬催化劑點不彼此組合且聚結(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，形成所述阻擋層包括將玻璃上硅溶液涂覆在其上保留了所述金屬催化劑點的基底上；以及熱處理所述玻璃上硅溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述玻璃上硅溶液的熱處理依次包括首先在70℃下60秒，第二在150℃下40秒，第三在250℃下40秒，第四在430℃下1小時來熱處理所述玻璃上硅溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括通過組合聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物來形成共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括在所述基底上使用旋涂來涂布共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中熱處理所述薄膜來形成規(guī)則結(jié)構(gòu)包括熱處理所述薄膜至超過液相相變溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中去除形成所述共聚物的一部分嵌段共聚物包括將具有245nm的波長的紫外線照射到所述薄膜上；以及在其上照射所述紫外線的薄膜上進行反應離子蝕刻。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述被去除的嵌段共聚物為聚甲基丙烯酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述薄膜上的催化劑基體的沉積包括形成鎳的催化劑基體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述催化劑基體和所述薄膜之間形成由鋁形成的緩沖層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中去除所述薄膜以形成所述催化劑層包括將所述薄膜浸在N甲基吡咯啉的有機溶液中，并去除所述薄膜。
13.一種生長碳納米管的方法，所述方法包括制備催化劑層，包括在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；熱處理涂覆在所述基底上的薄膜以形成規(guī)則結(jié)構(gòu)；去除形成所述共聚物的嵌段共聚物的一部分；在去除所述嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉積催化劑基體；以及去除所述薄膜以形成由多個金屬催化劑點構(gòu)成的催化劑層；以及在其上形成有所述催化劑層的基底上生長碳納米管。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，使用熱化學氣相沉積來生長所述碳納米管。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，在去除所述薄膜以形成所述催化劑層之后，還包括在所述金屬催化劑點之間形成阻擋層，從而所述金屬催化劑點不彼此組合且聚結(jié)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，形成所述阻擋層包括將玻璃上硅溶液涂覆在其上保留了所述金屬催化劑點的基底上；以及熱處理所述玻璃上硅溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述玻璃上硅溶液的熱處理以依次包括首先在70℃下60秒，第二在150℃下40秒，第三在250℃下40秒，第四在430℃下1小時來熱處理所述玻璃上硅溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括通過組合聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物來形成共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述基底上涂覆由共聚物形成的薄膜包括在所述基底上使用旋涂來涂布共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中熱處理所述薄膜來形成規(guī)則結(jié)構(gòu)包括熱處理所述薄膜至超過液相相變溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中去除形成所述共聚物的一部分嵌段共聚物包括將具有245nm的波長的紫外線照射到所述薄膜上；以及在其上照射所述紫外線的薄膜上進行反應離子蝕刻。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述被去除的嵌段共聚物為聚甲基丙烯酸甲酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述薄膜上的催化劑基體的沉積包括形成鎳的催化劑基體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中在所述催化劑基體和薄膜之間形成由鋁形成的緩沖層。
25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中去除所述薄膜以形成所述催化劑層包括將所述薄膜浸在N甲基吡咯啉的有機溶液中，并去除所述薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于合成碳納米管的催化劑層的制備方法和使用其合成碳納米管的方法。所述催化劑層的制備方法包括在基底上涂覆由共聚物形成的薄膜；熱處理所述基底上的薄膜以形成規(guī)則結(jié)構(gòu)；去除形成所述共聚物的嵌段共聚物的一部分；在去除所述嵌段共聚物的一部分的薄膜上沉積催化劑基體；以及去除所述薄膜以形成由多個金屬催化劑點的催化劑層。
文檔編號B01J23/755GK1820851SQ20061000926
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月19日
發(fā)明者陳勇完, 韓仁澤, 鄭得錫 申請人:三星Sdi株式會社