專利名稱：一種用離子吸附型稀土制備污水除磷吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于廢水治理的離子吸附型稀土吸附劑，屬于廢水治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
封閉水體的富營(yíng)養(yǎng)化已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，影響和制約著社會(huì)的協(xié)調(diào)發(fā)展，氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要物質(zhì)。隨著人類(lèi)對(duì)環(huán)境資源開(kāi)發(fā)利用活動(dòng)的日益加劇，使大量含氮、磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖泊中，增加了水體富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的負(fù)荷，其直接后果是加速了水體富營(yíng)養(yǎng)化，加速水體老化。世界著名的湖泊學(xué)家Vollenweider認(rèn)為，總磷量超過(guò)20μg/L即為富營(yíng)養(yǎng)化。城市污水中含有豐富的氮、磷，經(jīng)城市污水處理廠處理后磷的濃度仍然在1.0mg/L以上，而城市污水排水量在迅速增加，年增排水量高達(dá)24億m3(667萬(wàn)m3/d)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)主要的湖泊處于氮磷污染而導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化的占統(tǒng)計(jì)湖泊的56％之多。因此開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)且易再生的脫氮除磷吸附劑和相關(guān)技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域迫切的任務(wù)之一。
目前，國(guó)內(nèi)外廢水除磷的方法主要有化學(xué)凝聚沉淀法、離子交換法、生化法和吸附法?；瘜W(xué)凝聚沉淀法處理效果穩(wěn)定，磷的去除率高，且操作簡(jiǎn)便，然而產(chǎn)生大量難于處理的污泥，出水中鹽的濃度增加等也限制了它的推廣應(yīng)用；生化法在控制與管理上要求較高，不易維持高效且穩(wěn)定的除磷效果；離子交換吸附以其獨(dú)特的高效快速、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)引起人們?cè)絹?lái)越大的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外常用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、沸石以及合成沸石等。但這些吸附材料具有穩(wěn)定性差、吸附容量低、再生頻繁等缺點(diǎn)。
在公開(kāi)號(hào)CN86108921A中公開(kāi)了復(fù)合無(wú)機(jī)吸附劑及其制備方法，該法是“首先將原料粘土礦和活性炭分別進(jìn)行粉碎，使其通過(guò)200目篩，然后按上述配比分別稱重一定量的200目以上的粘土礦及活性炭，置于混合器中，緩速攪拌使其充分混合，然后按比例加入一定量的粘合劑，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，直至混合器中物料形成均勻的膏狀物，將該膏狀物轉(zhuǎn)移至擠壓成型機(jī)中，擠壓成Φ(2.5～4)×(4～6)mm的條狀物，將其在自然條件下風(fēng)干0.5～1天，而后移入干燥室內(nèi)，在100～110℃下烘干2～4小時(shí)，再轉(zhuǎn)移入焙燒爐內(nèi)，在550～650℃下焙燒1～4小時(shí)，緩慢冷卻后取出，即得到本次發(fā)明所述得復(fù)合無(wú)機(jī)吸附劑”。
在公開(kāi)號(hào)CN1184001A中公開(kāi)了膨潤(rùn)土吸附劑的生產(chǎn)工藝，該工藝是“首先，將膨潤(rùn)土原礦粉碎至100～150目，加水?dāng)嚢?，其中水∶礦(重量比)＝1.2～3.5∶1，攪拌速度90～120r/min，攪拌時(shí)間2～4小時(shí)；接著，加硫酸酸化加酸量為10～40％wt，反應(yīng)溫度為80～100℃，保溫時(shí)間4～6小時(shí)；然后，水洗至pH＝3～5，壓濾后，濾料控制水份30～55％wt，直接進(jìn)行擠壓成型，或加硼砂或加硅溶膠添加劑擠壓成型；再采用200～600℃的過(guò)熱蒸汽處理，處理時(shí)間為0.5～4小時(shí)；最后，將其粉碎、分篩、包裝或分篩后水洗，在110～280℃溫度下干燥、包裝即可”。
在公開(kāi)號(hào)為CN85102706A中公開(kāi)了二氧化碳激光器氣體雜質(zhì)再生鉑一稀土催化劑及其制備方法，該法是“將Al2O3小球預(yù)先用0.05～1％的稀鹽酸或稀硝酸浸泡20～30分鐘，水洗一次，在處理后的Al2O3經(jīng)干燥并在500～600℃焙燒2小時(shí)后，首先浸漬稀土金屬離子(用氯化混合稀土或硝酸亞鈰溶液)，然后干燥，在700～900℃之下焙燒3小時(shí)。第二次浸漬Pt金屬離子(H3PtCl6)，再經(jīng)過(guò)110℃干燥和550℃焙燒后。在350～400之下用H2氣還原處理2小時(shí)”。
我國(guó)擁有豐富的稀土礦產(chǎn)資源，成礦條件優(yōu)越，堪稱得天獨(dú)厚，探明的儲(chǔ)量居世界之首，為發(fā)展我國(guó)稀土工業(yè)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本發(fā)明利用我國(guó)豐富的離子吸附型稀土礦(重稀土元素含量0.06wt％～5wt％，輕稀土元素含量0.1wt％～3wt％)經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工后，制做了一種吸附容量高、制作和運(yùn)行成本低、應(yīng)用范圍廣的離子吸附型稀土吸附劑。該吸附劑克服了現(xiàn)有廢水除磷技術(shù)的不足之處，能夠大幅度去除污水中磷污染物含量，對(duì)流入湖泊和河流的污水進(jìn)行深度除磷，使磷濃度達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》III水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，從源頭上削減或杜絕湖泊和河流的營(yíng)養(yǎng)負(fù)荷，從而緩解湖泊和河流富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。此外，本發(fā)明的離子吸附型稀土吸附劑還能用于含鉻廢水、含氟廢水、含砷廢水、生活污水深度脫氮除磷的治理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種離子吸附型稀土吸附劑的制備方法，將離子吸附型稀土礦與粘土進(jìn)行配制、造粒、焙燒、活化、干燥焙燒工序后，獲得離子吸附型稀土吸附劑。該吸附劑能夠應(yīng)用于多種廢水的治理，尤其是水體氮磷污染的治理，吸附容量可達(dá)15mg/g以上。
本發(fā)明按以下步驟完成(1)原料配制將離子吸附型稀土礦與粘土按10∶0.5～4的重量比配制，混合均勻成混合料。離子吸附型稀土礦中，重稀土元素含量可為0.06～5wt％，輕稀土元素含量可為0.1～3wt％；(2)造粒在混合料中加入其重量的10～40％的水份，進(jìn)行造粒；(3)焙燒造粒后的混合料入焙燒爐中，進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度是500～800℃，焙燒時(shí)間1～3小時(shí)；(4)活化焙燒后的混合料入反應(yīng)器，以濃度為0.2～2mol/L的硫酸或鹽酸作活化液，先用活化液淹沒(méi)混合料，并用反應(yīng)器中線速為2～5m/h的活化液對(duì)混合料進(jìn)行循環(huán)活化處理，混合料與活化液的重量比為1∶20～50，常溫下活化時(shí)間是4～8小時(shí)，然后用堿液調(diào)節(jié)活化液pH值為8～12，再用以上同樣線速進(jìn)行循環(huán)活化處理4～8小時(shí)；(5)干燥焙燒活化后的混合料，入焙燒爐先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是100～120℃，干燥半小時(shí)，然后再以每分鐘10-20℃的升溫速率升溫，最終焙燒溫度是400～700℃，焙燒時(shí)間0.5～2小時(shí)，冷卻后，制得離子吸附型稀土吸附劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有(1)將豐富的離子吸附型稀土礦(重稀土元素含量0.06wt％～5wt％，輕稀土元素含量0.1wt％～3wt％)制成吸附容量達(dá)15mg/g以上的吸附劑，制作成本低。
(2)離子吸附型稀土吸附劑可以應(yīng)用于多種水體污染物的治理，尤其是水體氮磷污染的治理。
(3)飽和離子吸附型稀土吸附劑可以經(jīng)過(guò)含有NaCl的堿性再生液浸漬后，獲得再生，使得吸附劑循環(huán)使用。
(四

圖1為本發(fā)明的離子吸附型稀土吸附劑制備工藝流程圖。
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將重稀土元素含量為5wt％，輕稀土元素含量為0.1wt％的離子吸附型稀土礦與粘土按照10∶2的重量比進(jìn)行配制，混合均勻?yàn)榛旌狭?；并加入該混合料重?0％的水份進(jìn)行造粒，獲得直徑為2.5mm～10mm、高度為3mm～20mm圓柱體混合料；然后再將該圓柱體混合料入立式管式焙燒爐中，進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度是600℃，焙燒2小時(shí)；再將焙燒后的混合料入固定床反應(yīng)器，用固定床反應(yīng)器中線速為3m/h、濃度為1mol/L硫酸進(jìn)行循環(huán)活化處理，該混合料與硫酸的重量比為1∶40，常溫下活化時(shí)間是6小時(shí)，然后用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得以上溶液pH值為10，再用調(diào)節(jié)pH值后線速為3m/h的硫酸進(jìn)行循環(huán)活化處理，常溫下活化時(shí)間是6小時(shí)。取出活化后的顆粒狀混合物，將它放入立式管式焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是110℃，干燥半小時(shí)，然后再以每分鐘10℃的升溫速率升溫，最終焙燒溫度是500℃，焙燒1小時(shí)。冷卻后，最終制得離子吸附型稀土吸附劑。
該稀土吸附劑用于處理含磷濃度為500mg/L的磷化工廢水，則該稀土吸附劑對(duì)磷的吸附容量可達(dá)20-25mg/g；吸附飽和后經(jīng)再生后可繼續(xù)使用。
實(shí)施例2將重稀土元素含量為1wt％，輕稀土元素含量為2wt％的離子吸附型稀土礦與粘土按照10∶3的重量比進(jìn)行配制，混合均勻?yàn)榛旌狭?；并加入該混合料重?0％的水份，進(jìn)行造粒，獲得直徑為2.5-10mm的球體混合料；然后再將該球體混合料入回轉(zhuǎn)式焙燒爐中，進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度是500℃，焙燒1.5小時(shí)；再將焙燒混合料入流化床反應(yīng)器，用流化床反應(yīng)器中線速為2m/h、濃度為1.5mol/L鹽酸進(jìn)行循環(huán)活化處理，該混合料與鹽酸的重量比為1∶20，常溫下活化時(shí)間是5小時(shí)，然后用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得以上溶液pH值為9，再用調(diào)節(jié)pH值后線速為2m/h的溶液進(jìn)行循環(huán)活化處理5小時(shí)；取出活化后的顆粒狀混合料，將它放入回轉(zhuǎn)式焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是100℃，干燥半小時(shí)，然后再以每分鐘10℃的升溫速率升溫，最終焙燒溫度是450℃，焙燒1小時(shí)；冷卻后，最終制得離子吸附型稀土吸附劑。
該稀土吸附劑應(yīng)用于城市生活污水深度脫氮除磷，則該稀土吸附劑對(duì)氮的吸附容量可達(dá)15-20mg/g，對(duì)磷的吸附容量可達(dá)12mg/g；吸附飽和后經(jīng)再生后可繼續(xù)使用。
實(shí)施例3將稀土元素含量為0.5wt％，輕稀土元素含量為3wt％的離子吸附型稀土礦與粘土按照10∶4的重量比進(jìn)行配制，混合均勻?yàn)榛旌狭?；并加入該混合料重?0％的水份，進(jìn)行造粒，獲得直徑為2.5mm～10mm、高度為3mm～20mm圓柱體混合料；然后再將該圓柱體混合料入網(wǎng)帶式焙燒爐中，進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度是700℃，焙燒2.5小時(shí)；再將焙燒混合料放入固定床反應(yīng)器，用固定床反應(yīng)器中線速為4m/h、濃度為1.5mol/L鹽酸進(jìn)行循環(huán)活化處理，該混合料與鹽酸的重量比為1∶30，常溫下活化時(shí)間是6.5小時(shí)，然后用堿液調(diào)節(jié)pH值為11，再以線速為4m/h進(jìn)行循環(huán)活化處理6.5小時(shí)；取出活化后的顆粒狀混合物，將它放入網(wǎng)帶式焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是120℃，干燥半小時(shí)，然后再以每分鐘20℃的升溫速率升溫，最終焙燒溫度是550℃，焙燒1.5小時(shí)；冷卻后，最終制得離子吸附型稀土吸附劑。
該稀土吸附劑用處理濃度為500mg/L的含氟廢水，則該稀土吸附劑對(duì)氟的吸附容量可達(dá)16-23mg/g；吸附飽和后經(jīng)再生后可繼續(xù)使用。
權(quán)利要求
1.一種用離子吸附型稀土制備污水除磷吸附劑的方法，其特征在于發(fā)明按以下步驟完成，(1)原料配制將離子吸附型稀土礦與粘土按10∶0.5～4的重量比配制，混合均勻成混合料；(2)造粒在混合料中加入其重量的10～40％的水份，進(jìn)行造粒；(3)焙燒造粒后的混合料入焙燒爐中，進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度是500～800℃，焙燒時(shí)間1～3小時(shí)；(4)活化焙燒后的混合料入反應(yīng)器，以濃度為0.2～2mol/L的硫酸或鹽酸作活化液，并用反應(yīng)器中線速為2～5m/h的活化液對(duì)混合料進(jìn)行循環(huán)活化處理，混合料與活化液的重量比為1∶20～50，常溫下活化時(shí)間是4～8小時(shí)，然后用堿液調(diào)節(jié)活化液pH值為8～12，再用上述同樣線速進(jìn)行循環(huán)活化處理4～8小時(shí)；(5)干燥焙燒活化后的混合料，入焙燒爐先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是100～120℃，干燥半小時(shí)，然后再以每分鐘10-20℃的升溫速率升溫，最終溫度為400～700℃下焙燒0.5～2小時(shí)，冷卻后制得離子吸附型稀土吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用離子吸附型稀土制備污水除磷吸附劑的方法，其特征在于所述的離子吸附型稀土礦中，重稀土元素含量為0.06～5wt％，輕稀土元素含量為0.1～3wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用離子吸附型稀土制備污水除磷吸附劑的方法，其特征在于所述混合料的粒度為直徑為2.5mm～10mm、高度為3mm～20mm的圓柱體或直徑為2.5-10mm的球體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用離子吸附型稀土制備污水除磷吸附劑的方法，其特征在于所述反應(yīng)器為固定床反立器或流化床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用離子吸附型稀土制備污水除磷吸附劑的方法，將離子吸附型稀土礦與粘土按10∶0.5～4的重量比配制、造粒、在溫度為500～800℃下，焙燒1～3小時(shí)，入反應(yīng)器先用酸活化液循環(huán)活化4～8小時(shí)，然后用堿液調(diào)節(jié)活化液pH值為8～12，再循環(huán)活化處理4～8小時(shí)，再在溫度為100～120℃下，干燥半小時(shí)，然后再以每分鐘10－20℃的升溫速率升溫，最終溫度為400～700℃下焙燒0.5～2小時(shí)，冷卻后制得離子吸附型稀土吸附劑。該吸附劑能夠應(yīng)用于多種廢水的治理，尤其是水體氮磷污染的治理，吸附容量可達(dá)15mg/g以上。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1817438SQ20061001063
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者寧平, 陳玉保, 李彬, 鄧春玲 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)