專利名稱：一種光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可高效率利用可見光光催化分解H2S制取氫氣的光催化劑及其制備方法。屬于光催化制取氫氣領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫是一種高能量密度、高效率、清潔的能源，作為燃料電池的燃料，因其能量轉(zhuǎn)化效率高，且對環(huán)境無污染，受到了工業(yè)界和社會(huì)的極大關(guān)注。此外，氫也是化學(xué)工業(yè)中最重要的原料之一，大量用于合成氨、合成甲醇、石油精煉等。目前世界上氫氣大部分以化石燃料為原料制取，小部分來自于電解水及其他。在目前世界氫產(chǎn)量(高達(dá)5000億立方米/年)中，天然氣制氫達(dá)48％、石油30％、煤18％、水電解4％。用化石燃料制氫的問題是在制氫時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的CO2而對環(huán)境產(chǎn)生污染和日益嚴(yán)重的化石燃料短缺的問題。隨著氫氣需求量的增大及化石燃料儲(chǔ)量的降低，尋找新的技術(shù)路線，發(fā)展新的、高效率、低成本的制氫技術(shù)對于國家的能源安全和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。
太陽能是極其豐富的能源，利用光催化的方法制取氫氣受到了人們的廣泛關(guān)注。由于太陽光譜中分布最強(qiáng)的成分集中在400nm～700nm的可見光區(qū)，開發(fā)具有可見光吸收的催化劑具有重要的意義。CdS是具有可見光吸收的光催化劑，眾多文獻(xiàn)對其有所報(bào)道。雖然通過表面擔(dān)載Pt(或RuO2)、采用Ag2S進(jìn)行表面改性、以及與TiO2耦合等方法可以提高CdS的光催化產(chǎn)氫氣的效率。但目前存在的問題是①效率低，②穩(wěn)定性差。本發(fā)明通過采用ZnS對CdS進(jìn)行改性，同時(shí)在催化劑表面擔(dān)載貴金屬共催化劑和金屬硫化物，改善了其穩(wěn)定性，提高了光催化活性。本發(fā)明所描述的光催化劑可用于利用太陽能光催化分解分解石H2S制取氫氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可高效率利用可見光制取氫氣的光催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述光催化劑的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的光催化劑，其組成為MI(x)+MIIS(z)/Cd1-yZnyS；其中MI是Ru、Rh、Ir、Pt、Au中的一種或幾種；MIIS是Pd、Mo、W的硫化物中的一種；x是重量百分?jǐn)?shù)，0≤x≤0.05；y是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0≤y≤0.5；z是重量百分?jǐn)?shù)，0≤z≤0.2。
所述的光催化劑，其顆粒直徑在10與70nm之間。
所述的光催化劑，其工作波長為可見光。
本發(fā)明提供的制備上述光催化劑的方法，其主要步驟是配制含鎘的溶液，與含S2-的溶液混合得到沉淀，然后將所得沉淀于150～350℃下熱處理0.5～7天，得到CdS光催化劑?；蛘吲渲频暮k溶液中含有鋅，得到Cd1-yZnyS光催化劑?；蛘邔dS光催化劑分散于Na2S溶液中，加入Pd、Mo或W的溶液，得到組分為MIIS/CdS光催化劑；其中MIIS為Pd、Mo、W的硫化物中的一種?；蛘邔d1-yZnyS光催化劑分散于Na2S溶液中，加入Pd、Mo或W的溶液，得到組分為MIIS/Cd1-yZnyS光催化劑；其中MIIS為Pd、Mo、W的硫化物中的一種?；蛘邔IIS/Cd1-yZnyS光催化劑分散到含有Ru、Rh、Ir、Pt和/或Au的溶液中，得到組分為MI(x)+MIIS(z)/Cd1-yZnyS的光催化劑。
具體地說，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的先配制一定濃度含Cd2+、Zn2+的溶液，然后將該溶液加入含Na2S的溶液，所得沉淀置于聚四氟乙烯襯里的高壓釜中經(jīng)200℃水熱處理后0.5～7天后經(jīng)過濾、洗滌、烘干即得到Cd1-yZnyS。將Cd1-yZnyS分散于Na2S溶液中，加入適量含Pd(II)的溶液，得到擔(dān)載PdS的Cd1-yZnyS光催化劑；或者將Cd1-yZnyS分散于硫脲溶液中，加入(NH4)2MoO4或(NH4)2WO4，然后置于聚四氟乙烯襯里的高壓釜中經(jīng)水熱處理后得到MoS2或WS2擔(dān)載的Cd1-yZnyS光催化劑。本發(fā)明中貴金屬是通過在光化學(xué)反應(yīng)過程中原位光還原實(shí)現(xiàn)擔(dān)載的。


圖1為本發(fā)明CdS的粉末電子衍射(XRD)圖譜。
圖2為本發(fā)明CdS的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3為本發(fā)明CdS的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4為本發(fā)明Cd0.84Zn0.16S的粉末電子衍射(XRD)圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)施例中采用CERAMAX的300WXe燈模擬太陽光。本發(fā)明的實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，不應(yīng)認(rèn)為對本發(fā)明有限制性。
實(shí)施例1催化劑CdS的制備過程。20g醋酸鎘溶于500mL水中形成溶液，然后加入500mL 0.14M Na2S·9H2O溶液。繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，濾去830mL水，剩余漿狀物轉(zhuǎn)移至200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中在200℃水熱處理24小時(shí)。經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后得橙黃色沉淀。本實(shí)施例所制備的催化劑為六方相(見附圖1)，該催化劑是具有高晶化度的納米微粒，其直徑為30～50nm(見附圖2、附圖3)。
實(shí)施例2催化劑Cd0.84Zn0.16S的制備過程。20g醋酸鎘、3.12g乙酸鋅溶于500mL水中形成溶液，然后加入500mL 0.14M Na2S·9H2O溶液。繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，濾去830mL水，剩余漿狀物轉(zhuǎn)移至200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中在200℃水熱處理24小時(shí)。經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后得橙黃色沉淀。本實(shí)施例所制備的催化劑以立方相為主，同時(shí)含有六方相(見附圖4)實(shí)施例3催化劑Cd0.88Zn0.12S的制備過程。具體過程如實(shí)施例2，但將乙酸鋅的量改為2.26g。
實(shí)施例4催化劑Cd0.79Zn0.21S的制備過程。具體過程如實(shí)施例2，但將乙酸鋅的量改為4.5g。
實(shí)施例5催化劑Cd0.55Zn0.45S的制備過程。具體過程如實(shí)施例2，但分別將醋酸鎘的量改為15g、乙酸鋅的量改為10g。
實(shí)施例6-10在50mL水中加入29.85gNa2S·9H2O，溶解后分別加入0.3g實(shí)施例1-5所制備的催化劑，超聲處理10分鐘后，加入1.9mLNa2PdCl4溶液(每mL溶液含1.18mgPd)。然后加入10.18g無水Na2SO3，2.4mL H2PtCl6溶液(每mL溶液含Pt 1.26mg)，然后稀釋到200mL。以300W Xe燈為光源，用λ＞420nm的可見光照射此溶液，用氣相色譜檢測氫氣的量。氫氣的產(chǎn)生速率列于表1中。
表1、實(shí)施例6-10的產(chǎn)氫速率

實(shí)施例11、催化劑的制備如實(shí)施例1。在30mL 0.83mol·dm-3S2-溶液中加入10.18g無水Na2SO3、0.3g光催化劑、1.9mLNa2PdCl4溶液(每mL溶液含1.18mgPd)，然后稀釋到200mL后分別擔(dān)載1wt％的Ru、Rh、Ir、Au的金屬，以300W Xe燈為光源照射此溶液，氫氣的產(chǎn)生速率如表2所示。
表2、同時(shí)擔(dān)載1wt％貴金屬和1wt％PdS的產(chǎn)氫速率

實(shí)施例12、CdS擔(dān)載MoS2。將2gCdS分散于100mL0.05M硫脲溶液中，加入0.03g(NH4)2MoO4，然后置于120mL聚四氟乙烯襯里的高壓釜中經(jīng)200℃水熱處理12h后經(jīng)洗滌、烘干得到MoS2擔(dān)載光催化劑。
實(shí)施例13、CdS擔(dān)載WS2。將2gCdS分散于100mL0.05M硫脲溶液中，加入0.025g(NH4)2WO4，然后置于120mL聚四氟乙烯襯里的高壓釜中經(jīng)200℃水熱處理12h后經(jīng)洗滌、烘干得到WS2擔(dān)載光催化劑。
實(shí)施例14、在50mL水中加入29.85gNa2S·9H2O，溶解后加入0.3g實(shí)施例12所制備的催化劑，超聲處理10分鐘后，加入10.18g無水Na2SO3，2.4mL H2PtCl6溶液(每mL溶液含Pt 1.26mg)，然后稀釋到200mL。以300WXe燈為光源，用λ＞420nm的可見光照射此溶液，用氣相色譜檢測氫氣的量。氫氣的產(chǎn)生速率列于表3中。
實(shí)施例15、在50mL水中加入29.85gNa2S·9H2O，溶解后加入0.3g實(shí)施例13所制備的催化劑，超聲處理10分鐘后，加入10.18g無水Na2SO3，2.4mL H2PtCl6溶液(每mL溶液含Pt 1.26mg)，然后稀釋到200mL。以300WXe燈為光源，用λ＞420nm的可見光照射此溶液，用氣相色譜檢測氫氣的量。氫氣的產(chǎn)生速率列于表3中。
表3、實(shí)施例14-15的產(chǎn)氫速率

實(shí)施例16在50mL水中加入29.85gNa2S·9H2O，溶解后分別加入0.3g實(shí)施例2所制備的催化劑，超聲處理10分鐘后，加入1.9mLNa2PdCl4溶液(每mL溶液含1.18mgPd)。然后加入10.18g無水Na2SO3，2.1mL RhCl3溶液(每mL溶液含Rh 1.43mg)，然后稀釋到200mL。以300W Xe燈為光源，用λ＞420nm的可見光照射此溶液，用氣相色譜檢測氫氣的量。氫氣的產(chǎn)生速率列于表4中。
實(shí)施例17-19具體過程如實(shí)施例16，但分別用5.31mLRuCl3(每mL溶液含Ru 0.56mg)、2.5mLHAuCl4(每mL溶液含Au 1.1956mg)、3mLNa2IrCl6(每mL溶液含Ir 1.0mg)取代RhCl3溶液(每mL溶液含Rh1.43mg)。氫氣的產(chǎn)生速率列于表4中。
表4、實(shí)施例16-19的產(chǎn)氫速率

實(shí)施例20-23具體過程如實(shí)施例14，但分別用5.31mLRuCl3(每mL溶液含Ru 0.56mg)、2.5mLHAuCl4(每mL溶液含Au 1.1956mg)、3mLNa2IrCl6(每mL溶液含Ir 1.0mg)、RhCl3溶液(每mL溶液含Rh 1.43mg)取代H2PtCl6溶液(每mL溶液含Pt 1.26mg)。氫氣的產(chǎn)生速率列于表5中。
實(shí)施例24-27具體過程如實(shí)施例15，但分別用5.31mLRuCl3(每mL溶液含Ru 0.56mg)、2.5mLHAuCl4(每mL溶液含Au 1.1956mg)、3mLNa2IrCl6(每mL溶液含Ir 1.0mg)、RhCl3溶液(每mL溶液含Rh 1.43mg)取代H2PtCl6溶液(每mL溶液含Pt 1.26mg)。氫氣的產(chǎn)生速率列于表5中。
表5、實(shí)施例20-27的產(chǎn)氫速率


權(quán)利要求
1.一種光催化劑，其組成為MI(x)+MIIS(z)/Cd1-yZnyS；其中MI是Ru、Rh、Ir、Pt、Au中的一種或幾種；MIIS是Pd、Mo、W的硫化物中的一種；x是重量百分?jǐn)?shù)，0≤x≤0.05；y是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0≤y≤0.5；z是重量百分?jǐn)?shù)，0≤z≤0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于，該催化劑的顆粒直徑在10與70nm之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光催化劑，其特征在于，該催化劑的工作波長為可見光。
4.制備權(quán)利要求1所述光催化劑的方法，其主要步驟是配制含鎘的溶液，與含S2-的溶液混合得到沉淀，然后將所得沉淀于150～350℃下熱處理0.5～7天，得到CdS光催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，配制的含鎘溶液中含有鋅，得到Cd1-yZnyS光催化劑。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將CdS光催化劑分散于Na2S溶液中，加入Pd、Mo或W的溶液，得到組分為MIIS/CdS光催化劑；其中MIIS為Pd、Mo、W的硫化物中的一種。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將Cd1-yZnyS光催化劑分散于Na2S溶液中，加入Pd、Mo或W的溶液，得到組分為MIIS/Cd1-yZnyS光催化劑；其中MIIS為Pd、Mo、W的硫化物中的一種。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將MIIS/Cd1-yZnyS光催化劑分散到含有Ru、Rh、Ir、Pt和/或Au的溶液中，得到組分為MI(x)+MIIS(z)/Cd1-yZnyS的光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能高效利用可見光光催化分解H
文檔編號(hào)B01J35/02GK101032689SQ20061001144
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者李 燦, 鄢洪建, 馬貴軍, 吳國鵬, 宗旭, 欒國有, 雷志斌 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所