專利名稱：光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣體中一氧化碳的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富氫氣體中一氧化碳?xì)怏w的去除技術(shù)，具體的說(shuō)是一種利用光熱協(xié)同作用高選擇性氧化去除富氫氣體中一氧化碳的技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著清潔能源技術(shù)的不斷發(fā)展，以氫氣等為燃料的燃料電池技術(shù)因其發(fā)電過(guò)程中不產(chǎn)生污染而得以迅速發(fā)展，近年來(lái)已在許多方面特別是電動(dòng)車領(lǐng)域得到應(yīng)用。氫燃料電池的工作原理是通過(guò)氫氣在鉑電極上氧化成水而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。其中，氫氣主要是由甲醇或其他燃料經(jīng)過(guò)直接部分氧化、水蒸氣重整或水汽變換等反應(yīng)制得，這些富氫產(chǎn)物中除氫氣、二氧化碳和水外，還有少量的CO。由于氫燃料電池電極材料一般為鉑，微量的CO就可使其中毒，因此富氫氣中CO的含量必須控制在100×10-6ppm以下。為此，富氫氣進(jìn)入燃料電池中進(jìn)行氧化之前，首先必須去除其中的CO。
燃料電池具有體積小、重量輕、工作溫度低和連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，常規(guī)去除CO的方法，如變壓吸附、低溫聚合物膜分離、溶劑吸收、低溫變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)等物理化學(xué)法均無(wú)法滿足燃料電池的要求。而選擇性氧化反應(yīng)法是在富氫氣中加入少量的氧氣或空氣，在特定的催化劑作用下選擇性催化氧化CO，即在提高氧化CO能力的同時(shí)，盡量減少或避免氫氣被氧化——即提高CO氧化的選擇性。目前，具有選擇性氧化CO的催化劑是將Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag和Cu等貴金屬中的一種或多種負(fù)載在氧化鋁、沸石、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅等氧化物載體上制得。如Pt/γ-Al2O3催化體系、Pt/沸石催化體系、Cu/Al2O3-MOx催化體系和Au/MnOx催化體系等。這些催化劑在特定條件下甚至可在常溫下去除氫氣中的CO，但其選擇性依然不夠，使用條件苛刻，催化劑使用壽命也不夠長(zhǎng)，其應(yīng)用范圍依然受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述富氫氣中單純熱催化選擇性氧化去除CO技術(shù)存在的不足，提供一種在提高氧化CO能力的同時(shí)，能減少或避免氫氣被氧化——即利用能提高CO氧化選擇性的光熱協(xié)同作用高選擇氧化富氫氣體中一氧化碳的技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)將光催化作用應(yīng)用于富氫氣中一氧化碳?xì)怏w的去除。
(2)所述的光催化反應(yīng)裝置由中空的反應(yīng)器、光催化劑和光源組成，光催化劑置于所述的中空的反應(yīng)器的腔體內(nèi)，光源置于所述的反應(yīng)器周圍，或者置于反應(yīng)器內(nèi)部直接作用于催化劑表面，所述光催化劑是以二氧化鈦或含二氧化鈦的混合氧化物為載體的且具有常溫?zé)岽呋趸谎趸嫉呢?fù)載型貴金屬納米催化劑；高選擇氧化富氫氣體中的一氧化碳的具體的方法為將含有一氧化碳的富氫氣體流過(guò)所述的光催化反應(yīng)裝置的反應(yīng)器的腔體。
本發(fā)明就是將光催化作用和熱催化的作用結(jié)合起來(lái)，利用光催化反應(yīng)裝置，通過(guò)同時(shí)具有光催化作用和熱催化作用的催化劑，以提高催化劑處理富氫氣中一氧化碳的高選擇氧化性。
本發(fā)明的效果和優(yōu)越性在于(1)光催化和熱催化的共同作用有利于CO的氧化。由于在催化劑表面施加了光源，光源可以通過(guò)催化劑中二氧化鈦載體的光催化作用氧化CO，同時(shí)又可利用光源自身的熱量加熱催化劑，使得催化劑中貴金屬的熱催化氧化CO作用得以充分發(fā)揮。(2)二氧化鈦的光催化作用可以抑止貴金屬對(duì)H2的熱氧化作用。與光催化氧化CO不同，單純的二氧化鈦光催化作用不能將H2氧化，而貴金屬對(duì)H2的熱催化氧化作用還可因光催化作用受到抑止，因而在光催化和熱催化的共同作用下，提高了氧化CO的能力，卻減少甚至避免了H2的氧化，從而提高了CO氧化的轉(zhuǎn)化率和選擇性。(3)與常規(guī)熱催化選擇性氧化CO催化劑相比，二氧化鈦載體自身的光催化氧化CO作用，還可大大提高負(fù)載型貴金屬催化劑的活性穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)其使用壽命，這一點(diǎn)對(duì)于氫燃料電池的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)尤為重要。(4)外加燈管的裝置可以免去單純貴金屬催化劑使用時(shí)所需的加熱裝置，能夠滿足氫能源電池體積小、攜帶方便等特點(diǎn)，尤其適合于電動(dòng)車上的氫燃料電池。
具體實(shí)施例方式通過(guò)光催化反應(yīng)裝置將光催化作用應(yīng)用于富氫氣中一氧化碳?xì)怏w的去除。所述的富氫氣是氫能源電池中的富氫氣體。
在一管狀反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑，反應(yīng)器由可透紫外線的材料組成，如石英玻璃等，反應(yīng)器外圍設(shè)有人工光源，或直接暴露在太陽(yáng)光下，構(gòu)成一光催化反應(yīng)器。人工光源也可置于反應(yīng)器內(nèi)部，直接作用于催化劑表面，此時(shí)反應(yīng)器無(wú)需用透過(guò)紫外線的材料制備。上述的人工光源的波長(zhǎng)為170～800nm，所述的光催化劑是以二氧化鈦或含二氧化鈦的混合氧化物為載體的負(fù)載型貴金屬納米催化劑，其中的貴金屬成分可以是Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag和Cu等貴金屬中的一種或多種，貴金屬成分中還可加入其他金屬或稀土元素，其他金屬或稀土元素與貴金屬的重量比例為1∶100～20∶100，載體為純二氧化鈦或二氧化鈦與氧化鋁、沸石、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅等氧化物的一種或多種混合而成。換句話說(shuō)，能夠低溫氧化CO的貴金屬納米催化劑將其負(fù)載在具有光催化作用的含二氧化鈦的載體上即可。其中，二氧化鈦含量只要占到20wt％以上，貴金屬在光催化劑中的含量為0.1～15.0wt％，催化劑可以是固體顆粒狀，可以是以膜或粉末形式負(fù)載在另一載體上。具體使用時(shí)，含CO的富氫氣體通過(guò)反應(yīng)器中的催化劑，富氫氣體中的CO在貴金屬熱催化氧化和二氧化鈦光催化氧化的共同作用下，被充分氧化成CO2，而H2的氧化作用因二氧化鈦的光催化作用而得到很大的抑止，從而實(shí)現(xiàn)富氫氣中CO的高選擇性氧化。
一.含二氧化鈦等氧化物為載體的負(fù)載型貴金屬納米催化劑的可以按常規(guī)的負(fù)載型催化劑的制備方式制備，其目的就是將一定含量的貴金屬納米粒子負(fù)載在純二氧化鈦載體或含二氧化鈦的混合氧化物載體上。常用的催化劑制備方法有溶膠一凝膠法、共沉淀法、浸漬法等，也可將含貴金屬成分的二氧化鈦溶膠型催化劑通過(guò)噴涂、浸漬或提拉等方式負(fù)載在玻璃、氧化鋁、氧化硅或活性碳等顆粒載體上制得納米化膜催化劑，還可在將二氧化鈦溶膠型催化劑負(fù)載在活性碳?xì)植忌现频谩?br> 二.催化劑在光催化反應(yīng)器的使用在常規(guī)的熱催化反應(yīng)器中，去掉加熱裝置，而將反應(yīng)器改為可透紫外線的材料，如石英玻璃等，反應(yīng)器外圍設(shè)有波長(zhǎng)為170～800nm的人工光源，或直接暴露在太陽(yáng)光下，構(gòu)成一個(gè)光催化反應(yīng)器。人工光源也可置于反應(yīng)器內(nèi)部，直接作用于催化劑表面，此時(shí)反應(yīng)器無(wú)需用透過(guò)紫外線的材料制備。而后將上述制得的催化劑裝填于反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的形式可以是顆粒狀、膜狀，其目的是讓催化劑與反應(yīng)氣充分接觸，同時(shí)催化劑能夠充分暴露在光源下。當(dāng)含CO的富氫氣體通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，富氫氣體中的CO在貴金屬納米粒子熱催化氧化和二氧化鈦光催化氧化的共同作用下，被氧化成CO2，而H2的氧化作用因二氧化鈦的光催化作用而得到抑止，從而實(shí)現(xiàn)富氫氣中CO的高選擇性氧化。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1純二氧化鈦溶膠的制備將1.1毫升濃硝酸(68％)加入150毫升的去離子水中配成均勻溶液，在強(qiáng)烈攪拌下將17.0毫升的鈦酸四異丙酯緩慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的懸浮液在40℃下繼續(xù)攪拌直至白色沉淀溶解形成均勻透明的溶膠。把溶膠裝入滲析膜袋中用2升去離子水進(jìn)行滲析處理，每隔12小時(shí)換一次水至滲析水最終pH值為3.2。將溶膠從滲析袋中取出，制得濃度約為3.5％的二氧化鈦溶膠。
實(shí)施例2金溶膠的制備在500ml的圓底燒瓶中加入200ml去離子水，加入0.5ml濃度為0.042g/ml的HAuCl4.4H2O溶液，加熱至沸騰，加入4.0ml濃度為0.011g/ml的檸檬酸鈉溶液，沸水浴中加熱50min，冷卻后移至試劑瓶中保存。而后將此Au溶膠通過(guò)半透膜滲析兩次，以除去多余離子。該溶膠中Au含量約為0.01g/100ml，pH值為5～6。
實(shí)施例3Au/TiO2催化劑的制備取實(shí)施例2制得的Au溶膠100ml與實(shí)施例1制得的TiO2溶膠28.5ml混合，將上述混合溶膠在80℃烘干，按4℃/min的速度升至400℃，恒溫1h，冷卻至室溫后取出。該催化劑中Au的含量約為1.0wt％，高分辨透射電鏡(HRTEM)顯示，該催化劑中TiO2粒子為10nm左右，Au粒子大小為20nm左右。
實(shí)施例4Au/TiO2催化劑的性能評(píng)價(jià)將實(shí)施例3制得的Au/TiO2催化劑研磨成30～50目，稱取O.1克，將其置于一石英管內(nèi)，石英管外圍1厘米處配置3盞4W的紫外燈(254nm)，密閉后先后注入5ml含量為4.0％的CO-He氣，5ml純H2，平衡后CO濃度為0.4％，H2濃度約為10％左右。而后，打開燈源進(jìn)行光照1小時(shí)，而后取樣通過(guò)一色譜儀上經(jīng)TDX-01填充柱分離后經(jīng)由TCD離線檢測(cè)CO和H2的濃度。另外，按照上述相同的方法進(jìn)行另一無(wú)光照的反應(yīng)，只是在開燈同時(shí)，將反應(yīng)器用鋁薄片包圍起來(lái)，避免燈光照射。上述兩者反應(yīng)時(shí)的溫度都控制在50℃左右。兩者反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
表1光照與非光照下處理含H2-CO混合氣的結(jié)果

表1中結(jié)果顯示，與無(wú)光照作用相比，光照作用下，CO的轉(zhuǎn)化率由48.3％提高到100％，而H2的轉(zhuǎn)化率由25.2％下降至0.0％?？梢?，光照作用大大提高了含氫氣氛中的CO氧化的選擇性。
實(shí)施例5Au/TiO2催化劑活性的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)按實(shí)施例4中的方法，分別在光照和非光照作用下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)1小時(shí)后，測(cè)試各自反應(yīng)中的CO濃度，求出其轉(zhuǎn)化率。而后補(bǔ)充CO至起始濃度，再進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)CO濃度，求出其轉(zhuǎn)化率。再補(bǔ)充CO進(jìn)行反應(yīng)。如此反復(fù)3次，比較光照和非光照下的CO轉(zhuǎn)化率的變化。其結(jié)果例表2所示。
表2光照與非光照下處理含H2-CO混合氣的活性穩(wěn)定性比較

表2中結(jié)果顯示，Au/TiO2催化劑在非光照作用下，CO的轉(zhuǎn)化率逐步下降，其活性穩(wěn)定性較差。而在光照作用下，CO的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有下降，表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于將光催化作用應(yīng)用于富氫氣中一氧化碳?xì)怏w的去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述的富氫氣是應(yīng)用于氫燃料電池中的富氫氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述的光催化作用是通過(guò)光催化反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述的光催化反應(yīng)裝置由中空的反應(yīng)器、光催化劑和光源組成，光催化劑置于所述的中空的反應(yīng)器的腔體內(nèi)，光源置于所述的反應(yīng)器周圍，或者置于反應(yīng)器內(nèi)部直接作用于催化劑表面，所述光催化劑是以二氧化鈦或含二氧化鈦的混合氧化物為載體的且具有常溫?zé)岽呋趸谎趸嫉呢?fù)載型貴金屬納米催化劑；高選擇氧化富氫氣體中的一氧化碳的具體的方法為將含有一氧化碳的富氫氣體流過(guò)所述的光催化反應(yīng)裝置的反應(yīng)器的腔體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣體中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述光源為太陽(yáng)光或人工光源，所述的人工光源的光照波長(zhǎng)為光照波長(zhǎng)為170～800nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述的光源置于所述的反應(yīng)器周圍時(shí)，所述的反應(yīng)器采用可透紫外線的材料制成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述的反應(yīng)器采用石英玻璃制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的去除富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，其特征在于所述的負(fù)載型貴金屬納米催化劑中，貴金屬是Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag和Cu中的一種或多種，所述的載體為純二氧化鈦或二氧化鈦與氧化鋁、或沸石、或氧化鐵、或氧化錳、或氧化鋅等氧化物中的一種或多種混合而成。
全文摘要
一種利用光熱協(xié)同作用高選擇性氧化富氫氣中一氧化碳的技術(shù)，它是采用光催化反應(yīng)裝置，將光源作用在以二氧化鈦或含二氧化鈦的混合氧化物為載體的負(fù)載型貴金屬納米催化劑表面，通過(guò)二氧化鈦載體的光催化和貴金屬成分的熱催化的協(xié)同作用，去除富氫氣中一氧化碳?xì)怏w。本發(fā)明由于在催化劑表面施加了光源，一方面，催化劑中二氧化鈦載體的光催化作用和貴金屬的熱催化作用都有利于一氧化碳的氧化，另一方面，二氧化鈦的光催化作用可以抑止貴金屬對(duì)氫氣的熱氧化作用，兩方面的協(xié)同作用促進(jìn)了一氧化碳的高選擇性氧化。不僅如此，本發(fā)明還可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，操作工藝簡(jiǎn)便，可舍去常規(guī)熱催化劑的加熱裝置，表現(xiàn)出在各種便攜式氫燃料電池中的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/52GK1803580SQ20061001832
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者付賢智, 戴文新, 劉平, 王緒緒, 丁正新, 邵宇, 林華香 申請(qǐng)人:福州大學(xué)