專利名稱：一種具有導(dǎo)質(zhì)子功能的燃料電池催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池領(lǐng)域的催化劑，特別是具有導(dǎo)質(zhì)子功能的燃料電池催化劑。其特點是催化劑納米貴金屬微粒由導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM Fuel Cell)作為一種新型的能源，具有工作溫度低、無污染、比功率大、啟動迅速等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注，已成為世界各國競相研究的熱點。燃料電池使用的是貴金屬鉑或鉑合金催化劑。鉑是稀有金屬，資源稀少，價格昂貴。所以提高Pt的利用率，降低Pt載量，是降低燃料電池成本的一個重要部分。目前人們普遍使用碳黑作為Pt的載體，這是因為碳黑具有較高的比表面積，有利于提高金屬鉑微粒的分散性。
中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所(CN1165092C)采用氯化銨、氯化鉀等作為氯鉑酸的錨定物，制得了鉑微粒在活性炭孔隙內(nèi)與表面上的均勻分布的Pt/C催化劑。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所(CN1677729A)采用膠體法首先制備PtOx膠體，然后進(jìn)行氣相還原制備出粒徑均一、高度分散的Pt/C催化劑。北京科技大學(xué)(CN1243390C)先用含有弱還原劑亞錫酸的高堿性溶液對碳黑載體進(jìn)行預(yù)處理，使碳黑表面活性點分布均勻，之后加入到氯鉑酸和氯化釕混合溶液中還原沉積得到PtRu/C催化劑。但以上方法制備的碳載Pt或Pt合金催化劑的Pt利用率并不高。其中的一個重要原因是大量的鉑或鉑合金微粒進(jìn)入到碳表面的微孔內(nèi)，被埋藏的這部分鉑或鉑合金微粒由于不能與質(zhì)子導(dǎo)體及反應(yīng)氣體相接觸，因此難以形成有效的三相反應(yīng)界面，從而降低了鉑的利用率。此外，由于Pt或Pt合金與碳直接相連，在制備膜電極過程中，質(zhì)子交換樹脂不能進(jìn)入到Pt或Pt合金與碳之間的位置。這一方面減少了三相反應(yīng)界面，另一方面由于缺乏粘結(jié)作用，Pt或Pt合金與碳之間的結(jié)合強度低。
為了克服以上缺點，本發(fā)明采用導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾催化劑貴金屬微粒，以增加催化劑金屬微粒的位阻，使其不易進(jìn)入到多孔碳載體的微孔中，同時，由于貴金屬微粒與導(dǎo)質(zhì)子高聚物直接接觸，當(dāng)其負(fù)載于載體上時，易于形成更多的三相反應(yīng)界面，從而提高催化劑的催化效率；導(dǎo)質(zhì)子高聚物本身就是質(zhì)子導(dǎo)體，因此合成的催化劑亦具有導(dǎo)質(zhì)子功能；此外，碳載體與導(dǎo)質(zhì)子高聚物間亦有較強的結(jié)合力，從而提高了催化劑的使用壽命。
目前尚未有該類型催化劑的相關(guān)文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備燃料電池催化劑，特別是具有導(dǎo)質(zhì)子功能的燃料電池催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供該種催化劑的制備方法。
本發(fā)明的燃料電池催化劑，為碳載貴金屬微粒催化劑，其特征是催化劑中貴金屬微粒被導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾。
本發(fā)明所述的導(dǎo)質(zhì)子高聚物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺樹脂(SPI)、磺化聚苯乙烯樹脂和磺化聚醚醚酮樹脂(S-PEEK)中的任一種。
本發(fā)明所述的碳載體為納米碳或介孔碳微球，所述的納米碳包括納米碳黑和納米石墨球，其顆粒的粒徑為10～100納米，所述的介孔碳微球孔徑大小為2-50納米。
本發(fā)明所述的貴金屬催化劑為貴金屬合金或貴金屬單質(zhì)；貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中，M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt，x、y和z分別為0～100中的自然數(shù)，且x+y＝100或x+y+z＝100；貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一種。
本發(fā)明的催化劑的制備方法是先制備以導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的納米級貴金屬微粒膠體，然后將其擔(dān)載到碳載體上，制得具有導(dǎo)質(zhì)子功能的催化劑。具體制備步驟為步驟1、將質(zhì)量濃度1％～10％導(dǎo)質(zhì)子高聚物溶液加入到醇水混合液中，攪拌后，加入催化劑的前軀體鹽溶液，其中貴金屬與導(dǎo)質(zhì)子高聚物的質(zhì)量比為1000～10∶1，反應(yīng)過程中溶液PH＝8～13，90～100℃加熱回流10～50分鐘，制得導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的貴金屬微粒膠體溶液；步驟2、將碳載體充分分散后，加入到步驟1所制得的膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時，制得導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的具有導(dǎo)質(zhì)子功能的催化劑，金屬微粒平均粒徑2～5納米。
本發(fā)明所述的催化劑前驅(qū)體鹽為H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、RhCl3、IrCl3、OsCl3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、NiCl2、Co(NO3)2、MnCl2、CuCl2、TiCl3、SnCl2、VCl4、Ga(NO3)3或MoCl5；所述的醇水混合液中的醇與水的質(zhì)量比為0.5～100∶1，其中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及多元醇中的任一種，多元醇為乙二醇、丙三醇或丁二醇。
將制備的催化劑組裝成單電池，進(jìn)行電性能測試，測試過程如下1、燃料電池核心芯片CCM(catalyst coated membrane)的制備將制備的催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂(Nafion與Pt/C質(zhì)量比為1∶5)混合液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，然后均勻涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212，NRE211等)兩側(cè)，分別烘干，制得CCM。
2、單電池組裝及測試采用已疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量20％～50％，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的微孔層，復(fù)合該微孔層經(jīng)350℃下煅燒20分鐘，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為(1)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)H2/空氣，空氣背壓為0；陽極增濕，增濕度為0～100％；單電池工作溫度為60～80℃，增濕溫度為60～75℃。
(2)直甲醇燃料電池(DMFC)陽極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。
與現(xiàn)有的以碳為載體的催化劑相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點1、由于貴金屬微粒表面修飾了導(dǎo)質(zhì)子高聚物，貴金屬微粒位阻增加，使得膠體擔(dān)載到碳載體上時不易進(jìn)入多孔碳載體的微孔中，同時催化劑金屬微粒直接和導(dǎo)質(zhì)子高聚物相接觸，易于形成三相反應(yīng)界面，從而提高了催化劑的催化效率。
2、碳載體與高聚物間具有較好的結(jié)合力，可提高催化劑的耐久性。
3、導(dǎo)質(zhì)子高聚物本身就是質(zhì)子導(dǎo)體，因此合成的催化劑亦具有導(dǎo)質(zhì)子功能。


圖1傳統(tǒng)的以碳黑為載體燃料電池催化劑結(jié)構(gòu)示意2傳統(tǒng)燃料電池催化劑中貴金屬微粒在載體表面的賦存狀態(tài)示意3為本發(fā)明的經(jīng)導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾了的燃料電池催化劑結(jié)構(gòu)示意4為本發(fā)明的經(jīng)導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾了的貴金屬微粒在碳載體表面的賦存狀態(tài)示意中1-碳載體；2-貴金屬微粒；3-導(dǎo)質(zhì)子高聚物。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1取2毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion溶液加入到乙醇與水質(zhì)量比0.5∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑32毫克的H2PtCl6溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝8，90℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的含Pt膠體溶液。然后稱取80毫克的載體XC-72(比表面積為250平方米/克)，用上述乙醇與水混合液充分分散后加入到含Pt膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得Nafion修飾的Pt/C催化劑。其中Pt微粒平均粒徑2納米，且分散性很好。
燃料電池核心芯片CCM的制備將制備的催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂(Nafion與Pt/C質(zhì)量比為1∶5)混合液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，然后均勻涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211兩側(cè)，烘干，制得CCM。CCM陰、陽兩極催化層中的Pt載量合計為0.40毫克/厘米2。
單電池組裝及測試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量為50％，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的微孔層，(經(jīng)350℃下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為H2/空氣，空氣背壓為0；陽極100％增濕，增濕溫度為70℃；單電池工作溫度為65℃。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.795伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例2取3毫升質(zhì)量濃度5％的SPEEK溶液，加入到乙醇與水質(zhì)量比100∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑60毫克的H2PtCl6溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝13，90℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的含Pt膠體溶液。然后稱取90毫克的載體介孔碳微球，其孔徑為3～6納米，用上述乙醇與水混合液充分分散后加入到含Pt膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得SPEEK修飾的Pt/C催化劑。其中Pt微粒平均粒徑3.5納米，分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.772伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例3
取10毫升質(zhì)量濃度5％的磺化聚苯乙烯樹脂溶液，加入到甲醇與水質(zhì)量比10∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑32毫克的H2PtCl6溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝8，100℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的含Pt膠體溶液。然后稱取80毫克的載體納米石墨球，其顆粒粒徑為40～55納米，用上述甲醇與水混合液充分分散后，加入到含Pt膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得磺化聚苯乙烯樹脂修飾的Pt/C催化劑。其中Pt微粒的平均粒徑3納米，且分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.763伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例4取10毫升質(zhì)量濃度5％的SPPS溶液，加入到甲醇與水質(zhì)量比10∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑32毫克的H2PtCl6溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝8，100℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的Pt膠體溶液。然后稱取80毫克的載體納米石墨球，其顆粒粒徑為40～55納米，用上述甲醇與水混合液充分分散后加入到含Pt膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得SPPS修飾的Pt/C催化劑。其中Pt微粒的平均粒徑3納米，且分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到0.765伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
實施例5取5毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion溶液，加入到丙醇與水質(zhì)量比1∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑72毫克的H2PtCl6溶液和含釕32毫克的RuCl3溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝9，100℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的合金膠體溶液。然后稱取80毫克的載體XC-72，用上述丙醇與水混合液充分分散后加入到合金膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得Nafion修飾的Pt70Ru30/C催化劑。其中合金微粒的平均粒徑4納米，且分散性很好。
燃料電池核心芯片CCM的制備將制備的電催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂混合液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，然后均勻涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211兩側(cè)，烘干，制得CCM。陽極使用本實施例制的催化劑，Pt載量為1毫克/厘米2，陰極使用E-TEK公司的Pt/C催化劑，Pt載量為0.6毫克/厘米2。
單電池組裝及測試采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯質(zhì)量含量20％，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的微孔層，(經(jīng)350℃下煅燒20分鐘)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。直甲醇燃料電池(DMFC)測試陽極甲醇的濃度為2摩爾/升，流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到265毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
實施例6取3毫升質(zhì)量濃度5％的SPEEK溶液，加入到異丙醇與水質(zhì)量比10∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑72毫克的H2PtCl6溶液和含釕32毫克的RuCl3溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝10，90℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的合金膠體溶液。然后稱取80毫克的載體XC-72，用上述異丙醇與水混合液充分分散后加入到合金膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得SPEEK修飾的Pt70Ru30/C催化劑。其中合金微粒的平均粒徑3.5納米，且分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例5相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到210毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
實施例7取3毫升質(zhì)量濃度5％的磺化聚磷腈溶液，加入到乙醇與水質(zhì)量比10∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑72毫克的H2PtCl6溶液和含釕32毫克的RuCl3溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝10，90℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的合金膠體溶液。然后稱取80毫克的載體XC-72，用上述乙醇與水混合液充分分散后加入到合金膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得磺化聚磷腈修飾的Pt70Ru30/C催化劑。其中合金微粒的平均粒徑5納米，且分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例5相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到215毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
實施例8取3毫升質(zhì)量濃度5％的Nafion溶液，加入到乙二醇與水質(zhì)量比10∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑60毫克的H2PtCl6溶液、含釕20毫克的RuCl3溶液和含鉻10毫克的CrCl3溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝10，90℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的合金膠體溶液。然后稱取80毫克的載體XC-72，用上述乙二醇與水混合液充分分散后加入到膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得Nafion修飾的Pt70Ru20Cr10/C催化劑。其中合金微粒的平均粒徑3.5納米，且分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例5相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結(jié)果表明，單單電池的電輸出達(dá)到270毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
實施例9取3毫升質(zhì)量濃度5％的磺化聚酰亞胺樹脂溶液，加入到丙三醇與水質(zhì)量比1∶1的混合液中，攪拌5～10分鐘后，加入含鉑60毫克的H2PtCl6溶液、含釕20毫克的RuCl3溶液和含鉻10毫克的CrCl3溶液繼續(xù)攪拌，用NaOH調(diào)溶液的pH＝10，90℃加熱回流，溶液由淺黃色逐漸變黑，并最終變成深黑色，制得穩(wěn)定的合金膠體溶液。然后稱取80毫克的載體XC-72，用上述丙三醇與水混合液充分分散后加入到合金膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時制得磺化聚酰亞胺樹脂修飾的Pt70Ru20Cr10/C催化劑。其中合金微粒的平均粒徑3.5納米，且分散性很好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例5相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結(jié)果表明，單單電池的電輸出達(dá)到240毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，為碳載貴金屬微粒催化劑，其特征在于負(fù)載于碳載體上的催化劑貴金屬微粒被導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾，所述的導(dǎo)質(zhì)子高聚物為全氟磺酸樹脂、磺化聚砜類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂和磺化聚醚醚酮樹脂中任一種；所述的載體碳為納米碳或介孔碳微球，所述的納米碳包括納米碳黑和納米石墨球，其顆粒的粒徑為10～100納米，所述的介孔碳微球孔徑大小為2-50納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質(zhì)；貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt，x、y和z分別為0～100中的自然數(shù)，且x+y＝100或x+y+z＝100；貴金屬單質(zhì)為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一種。
3.權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下步驟1、將質(zhì)量濃度為1％～10％導(dǎo)質(zhì)子高聚物溶液加入醇水混合液中，攪拌后，加入催化劑的前軀體鹽溶液，其中貴金屬與導(dǎo)質(zhì)子高聚物的質(zhì)量比為1000～1∶10，反應(yīng)過程中溶液PH＝8～13，90～100℃加熱回流10～50分鐘，制得導(dǎo)質(zhì)子高聚合物修飾的催化劑貴金屬納米膠體溶液；步驟2、將載體碳充分分散后，加入到步驟1所制得的膠體溶液中，繼續(xù)攪拌3～5小時，制得導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的具有導(dǎo)質(zhì)子功能的催化劑；其中，所述的醇水混合液中醇與水的質(zhì)量比為0.5～100∶1，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及多元醇中的任一種，其中多元醇為乙二醇、丁二醇或丙三醇。
全文摘要
一種具有導(dǎo)質(zhì)子功能的燃料電池催化劑及制備方法，其催化劑中的納米貴金屬微粒由導(dǎo)質(zhì)子高聚物所修飾。引入的導(dǎo)質(zhì)子高聚物可增大貴金屬微粒的位阻，使催化劑貴金屬微粒得以錨定于載體的表面，提高了催化劑的利用率。此外，導(dǎo)質(zhì)子高聚物還是一種較好的粘結(jié)劑，用其修飾的納米貴金屬微粒與載體間具有較好的結(jié)合力；同時，合成的催化劑具有導(dǎo)質(zhì)子功能。本催化劑的制法是預(yù)先制備導(dǎo)質(zhì)子高聚物修飾的納米貴金屬膠體，然后將膠體沉積到碳載體上而制得。本催化劑貴金屬的平均粒徑2～5納米，分布均勻。將制備的催化劑制成燃料電池芯片CCM并組裝成單電池，單電池具有較好的電輸出性能。
文檔編號B01J23/38GK1917260SQ20061002000
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者木士春, 程年才, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學(xué)