專利名稱：淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保新材料，它涉及一種淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制備方法。具體地說是以淀粉或者改性淀粉和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，以水為介質(zhì)，在引發(fā)劑和催化劑作用下，通過自由基聚合方法得到淀粉接枝共聚物。
背景技術(shù)：
淀粉鏈與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下接枝共聚反應(yīng)是淀粉改性制備生物可降解的高分子材料的重要途徑之一，近二十年來，國內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展。接技共聚反應(yīng)及共聚衍生物的研究，在淀粉轉(zhuǎn)化技術(shù)中具有獨(dú)特的意義。以親水的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，與烯類單體接枝共聚，引入不同官能團(tuán)或調(diào)節(jié)親水(極性)/親油(非極性)鏈段結(jié)構(gòu)的比例，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。它們既有多糖化合物的分子間作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的力學(xué)與生物作用穩(wěn)定性和線性鏈展開能力。因此在高分子絮凝劑、生物可降解塑料、高吸水材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學(xué)材料等多方面的實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。
近二十年來，國內(nèi)外接枝淀粉的研究和產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用已經(jīng)廣泛展開，也取得了一定成果。美國專利4010131報(bào)道了在反相乳液體系中進(jìn)行淀粉與乙烯基單體的接枝共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)品具有很好的穩(wěn)定性和高的聚合物濃度，并且在接枝共聚物含量很高時(shí)，也能保持低的粘度和較快的分散速度。如中國專利98122254.4公開了一種淀粉接枝丙烯酰胺陽離子高分子絮凝劑；CN200510059924.X公開了一種淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨三元接枝共聚物絮凝劑，此絮凝劑用量少，絮凝效果好，但單體殘留毒性限制了其應(yīng)用。美國專利4125495報(bào)道了淀粉與聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯共混物制備生物可降解塑料，這種復(fù)合材料中淀粉降解后，殘留的碎片是高分子材料，仍難以降解。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是一種應(yīng)用前景廣泛的季胺類丙烯酸酯功能單體。這種單體及其深加工產(chǎn)品具有無毒、在環(huán)境中易降解等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們前所未有的關(guān)注。目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)從多方面研究甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的聚合反應(yīng)，但聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯生產(chǎn)成本高，不利于大批量的推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供不使用高腐蝕性、有毒性的物質(zhì)為原料，且用簡單的生產(chǎn)裝置及程序就可合成淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
本發(fā)明的另一目的是提供淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制備方法。
本發(fā)明目的可通過以下措施來實(shí)現(xiàn)以淀粉或者改性淀粉40～70wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30～60wt％，加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，加入引發(fā)劑0.01～3wt％和催化劑0.01～2wt％，于溫度30～90℃和常壓下，在水相中通過自由基接枝共聚反應(yīng)1～6h，獲得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。
所述的淀粉是普通工業(yè)用淀粉，可具體是玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等中的任何一種，所述的改性淀粉可具體是陽離子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等中的任何一種。
所述的自由基引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，可具體是硫酸鈰銨、高錳酸鉀、硝酸鈰銨、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧乙酸等中的任何一種，以及上述化合物與亞鐵鹽組成的氧化/還原引發(fā)體系，引發(fā)劑的用量為淀粉用量的0.01～3wt％.
所述的催化劑有有機(jī)酸和無機(jī)酸，有機(jī)酸可以具體是醋酸、草酸、檸檬酸，無機(jī)酸可以具體是硫酸、硝酸、磷酸，催化劑的用量為淀粉用量的0.01～2wt％。
本發(fā)明的聚合工藝是將淀粉用去離子水配成5～10wt％的淀粉乳，加入到帶機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)釜中，邊加熱邊攪拌，待溫度升至30～90℃時(shí)，依次加入催化劑、引發(fā)劑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，接枝反應(yīng)1～6h，得淀粉接枝共聚物和均聚物的混合物，經(jīng)沉淀、抽提、干燥、粉碎后即得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。
通過上述方法制得的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物具有功能性高分子的特征，可以用于絮凝、油田的反相破乳、吸附、紙張?jiān)鰪?qiáng)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物對廢水絮凝效果好，對廢水的濁度的去除率為85～99％，而且絮凝速度快，絮團(tuán)大。
具體實(shí)施例[實(shí)施例一]在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至30℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的硫酸鈰銨和硫酸，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)3h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至35℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的硝酸鈰銨和醋酸，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)3h后，產(chǎn)物用大量丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至45℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的草酸和高錳酸鉀銨，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)4h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至50℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的過硫酸銨和亞硫酸鈉，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)4h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至50℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的過氧化氫和硫酸亞鐵，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)4h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至35℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的醋酸、硫酸鈰銨和過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)4h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至35℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的硫酸鈰銨和檸檬酸，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)3h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
在帶有溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口管的四頸瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的淀粉和去離子水，置于恒溫水浴中，通入氮?dú)獠嚢?0min后，邊加熱邊攪拌，待溫度升至50℃時(shí)，先后加入準(zhǔn)確稱量的過氧乙酸和醋酸，攪拌反應(yīng)10min后，依次加入準(zhǔn)確稱量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌反應(yīng)5h后，產(chǎn)物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗滌，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即為接枝共聚物。
權(quán)利要求
1.一種淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制備方法，其特征在于它是由40～70wt％的淀粉或改性淀粉和30～60wt％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為主要原料，在水相中通過自由基聚合方法得到淀粉接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制備方法，其特征在于以淀粉或者改性淀粉40～70wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30～60wt％，加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，加入引發(fā)劑0.01～3wt％和催化劑0.01～2wt％，于溫度30～90℃和常壓下，在水相中通過自由基接枝共聚反應(yīng)1～6h，獲得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法，其特征在于所述淀粉是普通工業(yè)用淀粉或者改性淀粉，普通工業(yè)用淀粉可具體是玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等中的一種，改性淀粉可具體是陽離子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，可具體是硫酸鈰銨、高錳酸鉀、硝酸鈰銨、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧乙酸等中的一種，以及上述化合物與亞鐵鹽組成的氧化/還原引發(fā)體系，引發(fā)劑的用量為淀粉用量的0.01～3wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑為有機(jī)酸和無機(jī)酸，有機(jī)酸可以具體是醋酸、草酸、檸檬酸，無機(jī)酸可以具體是硫酸、硝酸、磷酸，催化劑的用量為淀粉用量的0.01～2wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用途，其特征在于淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物具有功能性高分子的特征，可以用于絮凝、油田的反相破乳、吸附、紙張?jiān)鰪?qiáng)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物對廢水絮凝效果好，對廢水的濁度的去除率為85～99％，而且絮凝速度快，絮團(tuán)大。
全文摘要
本發(fā)明涉及淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物及其制備方法。該接枝共聚物是以淀粉或者改性淀粉，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為主要原料，在水相中通過自由基聚合方法制得的淀粉接枝共聚物。它的制備方法包括以淀粉或者改性淀粉40～70wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30～60wt％，加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，加入引發(fā)劑0.01～3wt％和催化劑0.01～2wt％，于溫度30～90℃及常壓下，在水相中通過自由基接枝共聚反應(yīng)制得淀粉接枝共聚物。本發(fā)明淀粉接枝共聚物制備方法，原料易得，設(shè)備投資少，成本低，無三廢污染。
文檔編號B01J20/26GK1916045SQ20061002162
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者王公應(yīng), 陳彥逍, 劉紹英, 王越, 曾毅 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司