專利名稱：一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢氣處理領(lǐng)域，具體涉及一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝凈化方法。
背景技術(shù)：
煤炭是我國的主要能源。在未來相當(dāng)長的時間內(nèi)，我國煤炭的利用仍將以燃燒為主。燃煤過程中排放的大量SO2和NOx，嚴(yán)重污染大氣等生態(tài)環(huán)境。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地控制燃煤煙氣中的SO2和NOx的排放已成為我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中迫切需要解決的重大問題，也是世界燃煤污染控制技術(shù)的發(fā)展方向。國內(nèi)外在對燃煤煙氣中SO2和NOx等污染物的控制方面已開發(fā)出很多技術(shù)，如洗煤脫硫，爐內(nèi)脫硫脫硝和煙氣脫硫脫硝等。
近年來發(fā)展起來的電子束脫硫脫硝技術(shù)，是通過施加高電壓使真空腔中的電子被加速，電子獲得100eV～800eV能量，通過具有真空密封作用的20～40μm厚的鈦窗后，電子還具有30eV左右的能量，它激勵常壓下煙道中的氣體，把煙氣中的氧氣、水等電離成羥基等自由基，在65～80℃條件下加入氨氣后生成硫酸銨和硝酸銨鹽，再用電除塵器加以回收。該法已在成都熱電廠200MW機(jī)組上成功應(yīng)用。該法存在的主要問題是需注入NH3，在運(yùn)輸和儲存過程中易泄漏；脫硝率低且僅適合在高硫煤地區(qū)用；電子加速器及真空系統(tǒng)設(shè)備龐大，一次成本高；X射線輻射危害，需設(shè)置1～2m厚的防輻射水泥層；鈦靶窗易損壞等。
為克服電子束法脫硫的一些缺點(diǎn)，一些學(xué)者擬采用高電壓脈沖電暈(流光)放電電場代替電子加速器及真空密封系統(tǒng)。但由于脈沖放電電場強(qiáng)度僅為20kV/cm左右，電子獲得的平均能量僅為2eV，放電電場中電子能量是按麥克斯韋規(guī)律分布，能達(dá)到具有電離氧氣分子能量(12.6eV)的電子只占百分之幾，也就是說只有百分之幾的SO2被OH等自由基氧化成H2SO4，進(jìn)而與NH3作用生成(NH4)2SO4，其余產(chǎn)物是氣態(tài)(大于54℃)(NH4)2SO3，高溫條件下無法回收，大氣中的(NH4)2SO3分解為NH3和SO2等有害氣體，無法回收注入的氨氣且造成二次污染。
微波是頻率為300MHz～300GHz的高能電磁波。微波加熱是自內(nèi)而外的體加熱，有不同于常規(guī)加熱的加熱均勻、迅速、選擇性強(qiáng)、便于控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而在化學(xué)反應(yīng)尤其是催化反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。
微波加熱催化煙氣脫硫脫硝與常規(guī)加熱脫硫脫硝相比，能有效提高脫硝率，降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速度；與電子束法相比，則有設(shè)備投資少，能量利用率高，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，在煙氣凈化領(lǐng)域有很大發(fā)展?jié)摿Α?br> 羅馬尼亞學(xué)者M(jìn)arilena T.Radoiu等人為節(jié)約電子束法中的電耗，將微波放電引入電子束脫硫脫硝法中，其脫硫率大于95％，脫硝率可達(dá)80％左右。但該法中的電子槍昂貴；反應(yīng)溫度為70℃，煙氣需先降溫處理，排放時需再加熱升溫；用NH3回收SO2和NO，NH3的運(yùn)輸和儲存都可能存在泄露導(dǎo)致二次污染。
微波加熱用于煙氣催化脫硝在中國專利(申請?zhí)?00510027964.6)中已有報道，微波加熱不僅脫硝率高達(dá)90％以上，還可以降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速度；但該專利中沒有涉及催化劑失活后如何再生以及SO3、NO2回收等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微波煙氣同時脫硫脫硝凈化方法。
一種微波煙氣同時脫硫脫硝凈化方法，它是先將催化劑置于特殊設(shè)計的微波固定床反應(yīng)器中，再通入常壓模擬煙氣進(jìn)行微波催化脫硫脫硝反應(yīng)，氣體產(chǎn)物用稀酸吸收可得到一定濃度的硫酸、硝酸混合溶液，其吸附飽和后的催化劑床層經(jīng)水洗、微波加熱干燥后可循環(huán)使用；洗液經(jīng)加熱濃縮、冷卻結(jié)晶得到硫酸錳鹽，硫酸錳鹽再用還原劑進(jìn)行還原，所得到的氧化錳返回到催化劑床層重復(fù)使用。
煙氣中的粉塵雖不會影響本發(fā)明的脫硫脫硝率，但在處理之前應(yīng)先對煙氣進(jìn)行常規(guī)的除塵處理，以免大量粉塵的混入和積累影響作循環(huán)使用的催化劑的脫除效果。
本發(fā)明催化劑活性組分可以是氧化錳、二氧化錳、氧化鐵、氧化銅中的一種、二種或二種以上；催化劑載體可以是活性碳、氧化鋁、硅藻土、粉煤灰中的一種、二種或二種以上。
二氧化錳主要來源于軟錳礦，在資源條件允許下，可將原軟錳礦石粉碎后代替二氧化錳直接使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，存在于礦石中的鐵、鋁、硅等主要雜質(zhì)成分不會對脫硫脫硝效果產(chǎn)生不利影響，脫硫脫硝效果滿意。氧化鐵、氧化銅亦可由來自各種工廠的含鐵、含銅廢料代替。
催化劑用浸漬法制備，活性組分為MnO2，載體為γ-Al2O3。
本發(fā)明用于還原硫酸錳鹽的還原劑為H2、NH3、CH4中的一種。
本發(fā)明的具體脫硫脫硝過程簡單，微波加熱下將煙氣與催化劑充分接觸即可完成。按照氣、固催化反應(yīng)的一般方法，使煙氣與催化劑床層做逆流接觸最為有利。由于本發(fā)明方法停留時間短，所以除使二者充分接觸外，在催化劑的使用及實(shí)際操作上均無過多要求，因此在微波輻射下普通的氣體吸收塔，如帶隔板的填料塔中就可以完成。脫硫脫硝效果可根據(jù)煙氣流速及所含的SO2/NO之比，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)微波輸出功率或催化劑的使用量來調(diào)節(jié)。正常情況下，本發(fā)明可使煙氣的脫硫率穩(wěn)定在95～99％，脫硝率穩(wěn)定在80～90％。
本發(fā)明的具體操作條件為微波輸出功率為230～400W，反應(yīng)溫度控制在80～180℃，煙氣空速為800～8000h-1，煙氣中SO2/NO摩爾濃度之比為2～6，煙氣中O2的體積含量為4～10％，煙氣中水汽的體積含量為4～6％，水洗溫度為常溫～90℃，噴淋沖洗次數(shù)為2～3次。
本發(fā)明微波煙氣同時脫硫脫硝凈化方法的原理為在微波場中高損耗吸波催化劑表面產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，溫度高于催化劑和載體的整體溫度，在局部熱點(diǎn)能高效催化氧化二氧化硫和一氧化氮，反應(yīng)后的氣體用稀酸(摩爾濃度為10％左右的稀硫酸或稀硝酸或硫酸與硝酸低濃度的混合酸)吸收后可得一定濃度的硫酸和硝酸混合溶液，從而顯著提高煙氣脫硫脫硝的效率。本發(fā)明催化劑中的活性組分二氧化錳和載體氧化鋁均不溶于水，而反應(yīng)后的少量固體產(chǎn)物硫酸錳鹽溶于水，催化劑床層經(jīng)多次水洗、微波加熱干燥后，活性基本不變，洗液經(jīng)加熱分離、冷卻結(jié)晶得到硫酸錳鹽，硫酸錳鹽經(jīng)過H2等還原劑還原后可返回到催化劑床層重復(fù)利用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑原料廉價易得，制備簡單、易再生，性價比高，易大規(guī)模批量生產(chǎn)；(2)反應(yīng)停留時間短，大大節(jié)約了反應(yīng)所需能量；(3)在同一反應(yīng)器中同時脫硫脫硝，適合燃煤電廠煙氣排放溫度120～150℃下使用，能與現(xiàn)有鍋爐匹配；(4)脫硫脫硝率尤其是脫硝率高，對煙氣量的變化有較好的適應(yīng)性和負(fù)荷跟蹤性；(5)副產(chǎn)品全部回收利用，無液、固態(tài)二次污染；(6)投資少，適用于我國新、老電廠尤其老電廠的煙氣脫硫脫硝。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)驗(yàn)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保擴(kuò)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1粒度為200～300目的粉末狀γ-Al2O3在一定量的濃度為50％的Mn(NO3)2溶液中浸漬，混勻，常溫常壓下風(fēng)干4小時，50MPa下壓片，然后于180℃下干燥，再在空氣氛圍中煅燒，冷卻后粉碎成粒度為10～40目的顆粒狀MnO2/γ-Al2O3(以下簡稱為催化劑A)。
實(shí)施例2將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為10％，N2為平衡氣，空速為800h-1，180℃時SO2脫除率達(dá)95％，NO脫除率達(dá)82％。
實(shí)施例3將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO280ppm，O2所占體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時，SO2脫除率達(dá)98％，NO脫除率達(dá)89％。
實(shí)施例4將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為10％，N2為平衡氣，空速為8000h-1，150℃時，SO2脫除率達(dá)95％，NO脫除率達(dá)87％。
實(shí)施例5將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為230W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達(dá)98％，NO脫除率達(dá)91％。
實(shí)施例6將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為6％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達(dá)97％，NO脫除率達(dá)89％。
實(shí)施例7將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2540ppm，NO 180ppm，O2所占體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達(dá)96％，NO脫除率達(dá)85％。
實(shí)施例8將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2640ppm，NO 160ppm，O2所占體積為10％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，150℃時SO2脫除率達(dá)100％，NO脫除率達(dá)83％。
實(shí)施例9將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為10％，水汽所占體積為6％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，120℃時SO2脫除率達(dá)93％，NO脫除率達(dá)82％。
實(shí)施例10將一定量催化劑A置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為10％，水汽所占體積為4％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，120℃時SO2脫除率達(dá)95％，NO脫除率達(dá)83％。
實(shí)施例11催化劑失活后用室溫下的水沖洗3次，沉淀分離后，催化劑經(jīng)微波加熱除去水分后繼續(xù)使用，洗液經(jīng)加熱濃縮、冷卻結(jié)晶即可得到極少量的硫酸錳鹽。取一定量水洗干燥后的催化劑置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，常溫常壓下通入模擬煙氣同時進(jìn)行微波(輸出功率為385W)加熱，其中模擬煙氣組成為SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占體積為10％，水汽所占體積為4％，N2為平衡氣，空速為5600h-1，180℃時SO2脫除率達(dá)100％，NO脫除率達(dá)82％。
權(quán)利要求
1.一種微波煙氣同時脫硫脫硝凈化方法，其特征在于先將催化劑置于特殊設(shè)計的微波固定床反應(yīng)器中，再通入常壓模擬煙氣進(jìn)行微波催化脫硫脫硝反應(yīng)，氣體產(chǎn)物用稀酸吸收可得到一定濃度的硫酸、硝酸混合溶液，其吸附飽和后的催化劑床層經(jīng)水洗、微波加熱干燥后可循環(huán)使用；洗液經(jīng)加熱濃縮、冷卻結(jié)晶得到硫酸錳鹽，硫酸錳鹽再用還原劑進(jìn)行還原，所得到的氧化錳返回到催化劑床層重復(fù)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煙氣應(yīng)先經(jīng)除塵處理后再進(jìn)行微波催化脫硫脫硝。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微波輸出功率為230～400W，反應(yīng)溫度控制在80～180℃，煙氣空速為800～8000h-1，煙氣中SO2/NO摩爾濃度之比為2～6，煙氣中O2的體積含量為4～10％，煙氣中水汽的體積含量為4～6％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑活性組分為氧化錳、二氧化錳、氧化鐵、氧化銅中的一種、二種或二種以上；催化劑載體為活性碳、氧化鋁、硅藻土、粉煤灰中的一種、二種或二種以上。
5.如權(quán)利要求1和權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于催化劑中的活性組分二氧化錳可由粉碎到一定粒度的軟錳礦代替，氧化鐵、氧化銅可由來自各種工廠的含鐵、含銅廢料代替。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還原劑為H2、NH3、CH4中的一種。
7.如權(quán)利要求1、4、5所述的方法，其特征在于催化劑用浸漬法制備，活性組分為MnO2，載體為γ-Al2O3。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水洗的水溫為常溫～90℃，噴淋沖洗次數(shù)為2～3次。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于吸收氣體產(chǎn)物的稀酸為摩爾濃度10％左右的稀硫酸或稀硝酸或硫酸與硝酸低濃度的混合酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝凈化方法。該方法是先將催化劑置于特殊設(shè)計的固定床反應(yīng)器中，再通入常壓模擬煙氣進(jìn)行微波催化脫硫脫硝反應(yīng)。本發(fā)明具有脫硫脫硝率高(當(dāng)空速為8000h
文檔編號B01D53/86GK1824372SQ200610023550
公開日2006年8月30日 申請日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者徐云龍, 吳春梅, 錢秀珍, 馬新勝, 於定華 申請人:華東理工大學(xué)