專利名稱：可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，特別涉及一種可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑及其制備方法，制備的光催化劑是一種由鈉、鋇、鉍和氧元素組成的復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體粉末，在可見光下具備光催化活性。屬于無機(jī)納米光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
太陽是一個巨大、久遠(yuǎn)、無盡的能源，地球上的各種形式能源直接或間接來自于太陽能。但是由于太陽能的能量密度低、因地域和季節(jié)變化等特點，使得太陽能的開發(fā)利用存在很多問題。當(dāng)前環(huán)境問題和能源危機(jī)成為制約人類發(fā)展的兩大瓶頸，而光催化技術(shù)有望成為解決環(huán)境和能源問題的有效方式，因為通過將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈氫能的光解水技術(shù)將徹底解決化石能源枯竭的危機(jī)，而光催化分解有毒有機(jī)污染物將成為解決環(huán)境問題的一條廉價可行的途徑。因而光催化技術(shù)受到各國環(huán)境和能源研究者的普遍關(guān)注。
光催化技術(shù)降解環(huán)境污染物有望能充分地利用太陽能，因具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出特點而日益受到重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來半導(dǎo)體光催化已成為環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究熱點之一，大量研究表明幾乎所有的有機(jī)污染物都能被有效地光催化降解、脫色、去毒、礦化為無機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染和危害。在實際應(yīng)用中，TiO2光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。
光催化反應(yīng)的原理是光催化劑的價帶電子吸收能量超過帶隙對應(yīng)能量的光子，產(chǎn)生激發(fā)生成光生空穴和電子，進(jìn)而遷移到催化劑表面與吸附的有機(jī)污染物或水分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的過程。目前人們開發(fā)的一系列半導(dǎo)體光催化劑如TiO2等，由于帶隙較寬僅在紫外光范圍起作用，而太陽光能量主要集中在400-700nm的可見光范圍，利用太陽光降解有毒有機(jī)污染物和光解水對于環(huán)保和能源開發(fā)具有重大意義。因此光催化技術(shù)仍難以實現(xiàn)廉價高效的太陽能轉(zhuǎn)化，阻礙了其在實際生活和生產(chǎn)中的大規(guī)模推廣和應(yīng)用。研制開發(fā)可見光響應(yīng)的甚至室內(nèi)自然光條件下即可進(jìn)行光催化反應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化材料，是提高太陽能利用率，降低成本，拓寬光催化技術(shù)的應(yīng)用范圍，最終實現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
近期可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑的研究取得了很大進(jìn)展，主要成果可以分為兩大類。一類是對TiO2進(jìn)行摻雜改性，如引入N、C、I、F、Cl等非金屬元素能夠拓展TiO2的吸收波長至可見光范圍。雖然摻雜TiO2顯示出一定可見光下的光催化活性，但是其催化活性普遍較低，且存在摻雜元素流失等失活問題。另一類是研制非TiO2的新型半導(dǎo)體光催化材料，代表文獻(xiàn)有《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志，2004，43，4463-4466上發(fā)表的文章“可見光照下CaBi2O4光催化有效分解有機(jī)污染物”(J.Tang，Z.Zou，J.Ye，Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminantsover CaBi2O4under visible-light irradiation，Angewandte chemie international edition)，采用軟化學(xué)的方法制備了CaBi2O4新型光催化材料，而且能在400nm以上的可見光下有效降解染料亞甲基藍(lán)使之脫色。但是該光催化劑制備方法繁瑣，由于催化劑粒徑較大導(dǎo)致可見光下的光催化效率偏低。又如《材料化學(xué)》雜志，2005，17，3537-3545上發(fā)表的“高活性可見光響應(yīng)的光催化劑Bi2WO6方形納米片的合成”(C.Zhang，Y.Zhu，Synthesis of square Bi2WO6nanoplates as hight-activityvisible-light-driven photocatalysts，chemistry of materials)，利用水熱法制備了Bi2WO6新型納米半導(dǎo)體光催化材料，而且能在400nm以上的可見光下有效降解染料羅丹明B使之脫色。文獻(xiàn)報導(dǎo)的這些新型光催化劑均能在可見光下有效降解有機(jī)污染物，而且原料易得，價格適宜，但是制備方法繁瑣，光催化活性不高。所以開發(fā)更高效的光催化材料是必要的。由于我國鉍資源豐富，占世界總儲量的84％，因此研制含鉍的金屬化合物的光催化材料，對我國鉍資源開發(fā)具有重要現(xiàn)實意義。目前已有相關(guān)國內(nèi)專利文獻(xiàn)如下1、堿金屬和Ag的鉍系復(fù)合金屬氧化物可見光響應(yīng)的光催化劑及其應(yīng)用，申請?zhí)?3158264.8，文獻(xiàn)報導(dǎo)了MBiO3(M＝Ag，Li，Na，K的至少一種)及其制備，但研究表明這類光催化劑在無光照條件下也能氧化降解有機(jī)污染物，所以該光催化劑的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化及其制備方法，制得的光催化劑在可見光的激發(fā)下具有很強(qiáng)的降解有機(jī)污染物的能力，可以在自然光作用下，用于空氣凈化處理、污水中有機(jī)污染物的處理、抗菌除藻等領(lǐng)域。同時光催化劑制備方法簡單，原料易得。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，以商品鉍酸鈉和鋇鹽化合物作為初始物，將鉍酸鈉加入到鋇鹽溶液中充分混合，再移入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物通過洗滌、烘干，得到鉍酸鋇鈉光催化劑。制得的光催化劑是由鈉、鋇、鉍、氧四種元素組成的復(fù)合金屬氧化物，其組分質(zhì)量百分比為Bi 60-70％、Ba 8-20％、Na 0-2％，表觀上是棕色或棕褐色的粉末。
本發(fā)明的可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑的制備方法如下(1)用去離子水配成0.1-1.0摩爾/升的鋇鹽溶液，將鉍酸鈉以固體粉末形式加入到鋇鹽溶液中充分混合，混合溶液中鋇鹽和鉍酸鈉的摩爾比為1-6∶1。
(2)對于水熱法將上述混合溶液移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，按水熱反應(yīng)填充度為60％-90％加入去離子水，蓋緊不銹鋼的釜蓋后，放入恒溫烘箱中，在40-160℃溫度下保持2-10天。
對于常規(guī)加熱法將上述鉍酸鈉和鋇鹽混合溶液置于80-160℃的油浴中，采用磁力攪拌恒溫保持3-5天。
(3)取出反應(yīng)后的產(chǎn)物，先用去離子水離心洗滌3-5次，再用丙酮離心洗滌3-5次，樣品置于60℃的恒溫烘箱中干燥24-72小時，得到鉍酸鋇鈉光催化劑。
上述的鉍酸鋇鈉光催化劑制備方法中，以五價的鉍酸鈉為原料，而鋇鹽可以是硝酸鋇、氯化鋇、乙酸鋇的一種或兩種的組合。
選擇正五價的鉍，是因為高價鉍元素的6s軌道形成的導(dǎo)帶位置遠(yuǎn)低于過渡金屬的d軌道，因此由其構(gòu)成的半導(dǎo)體化合物具有較窄的帶隙寬度，在很寬的太陽光波長范圍內(nèi)均有響應(yīng)。由于鉍酸鈉、鉍酸銀等在光催化中極不穩(wěn)定，表現(xiàn)主要是氧化性，會逐漸分解失去活性。本發(fā)明采用離子交換法將鋇離子部分或全部替代鈉離子，構(gòu)成新的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，而采用水熱的高壓氣氛抑制鉍酸鈉的分解，即可獲得在光催化應(yīng)用中比鉍酸鈉更穩(wěn)定的光催化劑，其粒子的大小一般為10nm～1000nm。
本發(fā)明所提供的制備方法中，當(dāng)鋇鹽與鉍酸鈉的摩爾比(1-4之間)越大，水熱法時填充度(60-90％之間)越大，溫度越高(80-160℃之間)，反應(yīng)時間(2-10天)越長，樣品中鋇含量越高，而不提供鋇鹽時鉍酸鈉會發(fā)生高溫分解失去光催化活性。本發(fā)明制備光催化劑的帶隙寬度通過漫反射紫外可見吸收光譜估測在1.9eV-2.1eV之間，在很寬的太陽光譜范圍內(nèi)均有吸收。
本發(fā)明制備得到的光催化劑是由鈉、鋇、鉍、氧四種元素組成的復(fù)合金屬氧化物，其組分的質(zhì)量百分比為Bi 60-70％、Ba 8-20％、Na 0-2％，光催化劑表觀上是棕色或棕褐色的粉末。金屬離子具體含量通過電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP)確定。
本發(fā)明所制備的鉍酸鋇鈉光催化劑在較寬的波長范圍內(nèi)具有光催化活性，能夠在紫外光、可見光或自然光輻射下高效光催化降解有毒有害化學(xué)物質(zhì)?？梢詰?yīng)用于空氣、廢水、地表水及飲用水中有機(jī)污染物的去除、重金屬離子的光催化處理、富營養(yǎng)化藻類的消除以及家電衛(wèi)生器具的消毒。
本發(fā)明制備方法簡單，促進(jìn)了光催化技術(shù)的實用化，具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為在可見光照射下的光催化降解苯酚的反應(yīng)效果，圖中曲線10.5克/升的Degussa P-25(商品TiO2)；曲線20.5克/升的樣品(由實施例1中制備)；具體實施方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實施例1稱取1.264克鉍酸鈉，加入0.5摩爾/升的氯化鋇32毫升，氯化鋇和鉍酸鈉的摩爾比例為4∶1，混合溶液攪拌30分鐘，充分混勻。將混合的懸濁液轉(zhuǎn)移到襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，釜體積為50毫升，加水至45毫升，填充度90％，旋緊釜蓋，放入140℃的烘箱中保持2天。取出釜中產(chǎn)物，用去離子水和丙酮各洗滌三遍，置于60℃的恒溫烘箱中干燥48小時，得到棕褐色的鉍酸鋇鈉光催化劑粉末。ICP確定各金屬元素質(zhì)量百分比為Bi 67.07％、Ba 10.97％、Na 0.63％。
本發(fā)明的光催化性能實驗可通過可見光照下降解水中的苯酚進(jìn)行測試。測定過程如下于250毫升的光催化反應(yīng)器中加入200毫升濃度為50mg/L的苯酚溶液和0.1克鉍酸鋇鈉光催化劑，開啟1000W氙燈(帶有400nm的濾光片使輻射波長λ≥400nm)，磁力攪拌反應(yīng)。每隔20分鐘取樣，采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚濃度，最終水樣的剩余TOC采用Multi N/C2000 TOC分析儀測定。
降解苯酚的性能測試結(jié)果見圖1。圖中曲線1為0.5g/L Degussa P-25(商品TiO2)的存在時，在波長大于400nm的可見光照射120min苯酚降解很少，僅為8％，而曲線2為0.5g/L的鉍酸鋇鈉存在下，可見光照射120min苯酚幾乎完全降解，苯酚去除率達(dá)98.9％，TOC去除率達(dá)到97.5％。
實施例2稱取1.264克鉍酸鈉，加入0.5摩爾/升的氯化鋇32毫升，氯化鋇和鉍酸鈉的摩爾比例為4∶1，混合溶液攪拌30分鐘，充分混勻。將混合的懸濁液轉(zhuǎn)移到襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，釜體積為50毫升，加水至30毫升，填充度60％，旋緊釜蓋，放入90℃的烘箱中保持3天。取出釜中產(chǎn)物，用去離子水和丙酮各洗滌三遍，置于60℃的恒溫烘箱中干燥48h，得到灰褐色鉍酸鋇鈉光催化劑粉末。ICP確定各金屬元素質(zhì)量百分比為Bi 63.37％、Ba 9.88％、Na 1.56％。降解苯酚的性能測試結(jié)果在波長大于400nm的可見光照射下，120min苯酚去除率達(dá)98.2％，TOC去除率達(dá)到97.1％。
實施例3稱取1.264克鉍酸鈉，加入0.5摩爾/升的氯化鋇48毫升，氯化鋇和鉍酸鈉的摩爾比例為6∶1，混合溶液攪拌30分鐘，充分混勻。將混合的懸濁液置于油浴鍋中，于90℃恒溫保持2天。取出釜中產(chǎn)物，用去離子水和丙酮各洗滌三遍，置于60℃的恒溫烘箱中干燥48小時，得到棕灰色的鉍酸鋇鈉光催化劑粉末。ICP確定各金屬元素質(zhì)量百分比為Bi 64.18％、Ba 8.89％、Na 1.57％。降解苯酚的性能測試結(jié)果在波長大于400nm的可見光照射下，120min苯酚去除率達(dá)93.5％，TOC去除率達(dá)到90.4％。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)用去離子水配成0.1-1.0摩爾/升的鋇鹽溶液，將鉍酸鈉以固體粉末形式加入到鋇鹽溶液中充分混合，混合溶液中鋇鹽和鉍酸鈉的摩爾比為1-6∶1；2)將上述混合溶液移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，按水熱反應(yīng)填充度為60％-90％加入去離子水，蓋緊釜蓋后放入恒溫烘箱中，在40-160℃溫度下保持2-10天；或?qū)⑸鲜鲢G酸鈉和鋇鹽混合溶液置于80-160℃的油浴中，采用磁力攪拌恒溫保持3-5天；3)取出反應(yīng)后的產(chǎn)物，用去離子水、丙酮離心洗滌后置于60℃的恒溫烘箱中干燥24-72小時，得到鉍酸鋇鈉光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑的制備方法，其特征在于所述鋇鹽是硝酸鋇、氯化鋇、乙酸鋇的一種或兩種的組合。
3.一種權(quán)利要求1或2制備的可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑，其特征在于是由鈉、鋇、鉍、氧四種元素組成的復(fù)合金屬氧化物，其組分的質(zhì)量百分比為Bi 60-70％、Ba 8-20％、Na 0-2％，其表觀上是棕色或棕褐色的粉末，粒子大小為10nm～1000nm。
4.一種權(quán)利要求1或2制備的可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于空氣、廢水、地表水及飲用水中有機(jī)污染物的去除、重金屬離子的光催化處理、富營養(yǎng)化藻類的消除以及家電衛(wèi)生器具的消毒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的鉍酸鋇鈉光催化劑及其制備方法，屬于無機(jī)納米光催化材料領(lǐng)域。以商品鉍酸鈉和鋇鹽化合物作為初始物，將鉍酸鈉加入到鋇鹽溶液中充分混合，再移入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物通過洗滌、烘干，得到鉍酸鋇鈉光催化劑。制得的光催化劑是由鈉、鋇、鉍、氧四種元素組成的復(fù)合金屬氧化物，其組分質(zhì)量百分比為Bi 60－70％、Ba 8－20％、Na 0－2％，表觀上是棕色或棕褐色的粉末。本發(fā)明所制備的光催化劑在較寬的波長范圍內(nèi)具有光催化活性，能夠在紫外光、可見光或自然光輻射下高效光催化降解有毒有害化學(xué)物質(zhì)。同時制備方法簡單，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/72GK1817453SQ200610024280
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者蔡偉民, 龍明策 申請人:上海交通大學(xué)