專利名稱：碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，具體地說(shuō)是以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為新鮮原料，在催化劑的作用下，通過(guò)重質(zhì)芳烴高選擇性的脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最大限度地增產(chǎn)碳八芳烴的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹(shù)脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途，且其年需求量呈逐年上升趨勢(shì)。其中，混合二甲苯是生產(chǎn)對(duì)二甲苯的基礎(chǔ)原料。目前，工業(yè)上通常利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(C9+A)歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，達(dá)到生產(chǎn)碳八芳烴(C8A)從而實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)對(duì)二甲苯的目的。
隨著甲苯擇形歧化催化劑和工藝的成功開(kāi)發(fā)并工業(yè)化應(yīng)用，由于甲苯擇形歧化可以提供高對(duì)二甲苯濃度的碳八芳烴，并經(jīng)一步簡(jiǎn)單結(jié)晶分離即可得到高純度的對(duì)二甲苯，縮短了工藝流程，節(jié)省投資和操作費(fèi)用，從而收到廣泛的關(guān)注和青睞。在芳烴聯(lián)合裝置內(nèi)，如果興建甲苯擇形歧化裝置或?qū)⒓妆竭^(guò)量地采出，由于沒(méi)有適量的甲苯和碳九進(jìn)行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，帶來(lái)的問(wèn)題是碳九及其以上重質(zhì)芳烴的大量“過(guò)剩”，并限制了二甲苯的產(chǎn)量。另外，由于原油資源日趨變重、企業(yè)資源調(diào)配以及其它原因?qū)е碌闹刭|(zhì)芳烴相對(duì)“過(guò)剩”時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)二甲苯的目的，必須將重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化。
美國(guó)烴研究公司(HRI)和ARCO公司合作開(kāi)發(fā)了HAD工藝，通過(guò)重芳烴熱加氫脫烷基實(shí)現(xiàn)重質(zhì)芳烴的輕質(zhì)化。該工藝采用活塞流式反應(yīng)器，反應(yīng)在700～800℃條件下進(jìn)行。
專利USP4341622中報(bào)道了將八碳原子以上的芳烴和重芳烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯(BTX)的工藝。該工藝用沸石型貴金屬改性的催化劑實(shí)現(xiàn)重質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化。該催化劑中使用的沸石為約束指數(shù)1～12、孔徑大于5的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38等，改性金屬為Pt、Pd等。
USP5001296公開(kāi)了一種將烷基芳烴加氫脫烷基的工藝。該工藝使用了硅鋁比大于10的MCM-22沸石、并負(fù)載了貴金屬或鎳的催化劑。在600～1000、50～5000psig、液時(shí)空速0.5～10小時(shí)-1的反應(yīng)條件下，將單環(huán)重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯。
USP5942651公開(kāi)了一種將苯或甲苯與C9+A烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)輕芳烴的方法，該方法將兩種催化劑裝填成兩個(gè)床層，或者裝填在兩個(gè)串連的反應(yīng)器中，該法所述的第一種沸石主要選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二種沸石選自ZSM-5，第二種催化劑的量占催化劑總量的1～20％，最好10～15％。在反應(yīng)時(shí)需要將原料先通過(guò)第一催化劑床層，并控制重量空速為1.0～7.0時(shí)-1，優(yōu)選為2.5～4.5時(shí)-1，通過(guò)第二催化劑床層的重量空速為5.0～100.0時(shí)-1，優(yōu)選為15.0～35.0時(shí)-1，該方法的目的是使原料以較慢的速度通過(guò)第一催化劑，生成中間產(chǎn)品，然后在讓該中間產(chǎn)品以較快的速度通過(guò)第二催化劑，以生成更多的BTX。
上述文獻(xiàn)中，主要存在的問(wèn)題是操作條件苛刻、目的產(chǎn)物的收率較低、穩(wěn)定性較差、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)并不合理、可行等問(wèn)題，從而限制其工業(yè)化實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有工藝技術(shù)中，由于受催化劑性能限制，裝置處理芳烴原料能力較低，對(duì)重質(zhì)芳烴處理能力差，或僅通過(guò)脫烷基輕質(zhì)化，造成系統(tǒng)輕烴量增加，資源浪費(fèi)以及苯和C8A收率較低的問(wèn)題，提供一種碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法。本發(fā)明方法可以與甲苯擇形歧化技術(shù)配套或單獨(dú)建設(shè)，以碳九及其以上重芳烴為新鮮原料，將反應(yīng)生成的甲苯和/或苯分離后返回反應(yīng)器進(jìn)料中，進(jìn)行C9+A發(fā)生選擇性脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有碳八芳烴產(chǎn)率高，催化劑不易失活的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料，在催化劑的作用下，反應(yīng)生成富含碳八芳烴的反應(yīng)流出物，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分(1)SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型沸石20～90份；(2)粘結(jié)劑10～60份；(3)鉬的氧化物0.05～15份。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)在反應(yīng)溫度為310～450℃，表壓壓力為1.0～3.0MPa，重量空速為2～8小時(shí)-1，反應(yīng)器進(jìn)料氫/烴分子比為2～7的臨氫條件下進(jìn)行。反應(yīng)流出物中所含的苯和/或甲苯優(yōu)選方案為可以采出或循環(huán)通過(guò)反應(yīng)區(qū)。氫型沸石優(yōu)選方案選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一種；以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中鉬的氧化物用量?jī)?yōu)選范圍為0.1～10份，更優(yōu)選范圍為0.1～5份。催化劑優(yōu)選方案為催化劑中至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物大于0～15份，優(yōu)選范圍為大于0～10份，更優(yōu)選范圍為大于0～5份。
本發(fā)明中催化劑的制備方法是通過(guò)氫型沸石、氧化鋁及所使用的金屬鹽經(jīng)浸漬或離子交換或混合或捏合擠條，后經(jīng)350～600℃焙燒制得的。
本發(fā)明使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行C9+A高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴反應(yīng)性能考察，反應(yīng)器內(nèi)徑φ25毫米，長(zhǎng)度1200毫米，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填φ5毫米玻璃珠作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填催化劑20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料預(yù)熱和汽化之用。新鮮原料C9+A和循環(huán)原料與氫氣混合，自上而下通過(guò)催化劑床層，發(fā)生歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C8A等較低級(jí)芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料C9+A來(lái)源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，試驗(yàn)數(shù)據(jù)按下式計(jì)算。
本發(fā)明用含有鉬的氫型沸石為活性主體的催化劑，在碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的反應(yīng)過(guò)程中，具有碳八芳烴產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，最高達(dá)到78.5％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑A。
實(shí)施例2用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鉍溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑B。
實(shí)施例3用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比66.5的銨型ZSM-5粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液和硝酸鎳，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑C。
實(shí)施例4用33.3克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比22.8的銨型絲光沸石和33.4克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比15.2的β沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鉍溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑D。
實(shí)施例5用33.3克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比86.3的銨型ZSM-5和Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比16.8的β沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液和硝酸鈷，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑E。
實(shí)施例6用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的銨型ZSM-5粉末與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鐵溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑F。
實(shí)施例7用38克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比17.6的ZSM-12和28.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鈷溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑G。
實(shí)施例822克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比17.6的ZSM-12、22克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和22.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比16.8的β沸石與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鈰溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑H。
實(shí)施例9用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的銨型ZSM-5粉末與Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鐵溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑I。
實(shí)施例10用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的銨型ZSM-5粉末與Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液、硝酸鐵溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑I。
實(shí)施例11用實(shí)施例1～10制得的催化劑在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行反應(yīng)活性考察。催化劑裝填量為20克，重量空速為2.5小時(shí)-1，反應(yīng)溫度375℃，反應(yīng)壓力3.0Mpa(G)，氫烴分子比3.5，原料以C9+A為新鮮料，甲苯及/或苯為循環(huán)料。其中原料中C9A重量組成為丙苯5.92％、甲乙苯36.89％、三甲苯57.19％，C10+烴重量組成為二乙苯2.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯27.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1。
表1 評(píng)價(jià)結(jié)果(單位重量)

評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明方法制得的負(fù)載鉬以及鐵、鎳、鈷、鉍或鈰中至少一種金屬氧化物的催化劑，對(duì)碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴反應(yīng)具有良好的催化活性。
本發(fā)明不限于以上實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料，在催化劑的作用下生成富含碳八芳烴的物流，其中，所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括(1)SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型沸石20～90份；(2)粘結(jié)劑10～60份；(3)鉬的氧化物0.05～15份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)在反應(yīng)溫度為310～450℃，表壓壓力為1.0～3.0MPa，重量空速為2～8小時(shí)-1，反應(yīng)器進(jìn)料氫/烴分子比為2～7的臨氫條件下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)流出物中所含的苯和/或甲苯可以采出或循環(huán)通過(guò)反應(yīng)區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于氫型沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12、ZSM-5中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于鉬的氧化物的用量為0.1～10份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于鉬的氧化物的用量為0.1～5份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于催化劑中還含有至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物大于0～15份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于催化劑中至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物用量大于0～10份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，其特征在于催化劑中至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉍或鈰的氧化物用量大于0～5份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳九及其以上重質(zhì)芳烴高選擇性生產(chǎn)碳八芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中，裝置處理芳烴原料能力較低，對(duì)重質(zhì)芳烴處理能力差，或僅通過(guò)脫烷基輕質(zhì)化，造成系統(tǒng)輕烴量增加，資源浪費(fèi)，以及碳八芳烴收率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料，在催化劑的作用下反應(yīng)生成富含碳八芳烴的物流，其中，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK101045668SQ20061002509
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者孔德金, 郭宏利 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院