專利名稱：硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
純TiO2半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍較窄，半導(dǎo)體光生電子/空穴對的復(fù)合幾率較高，激發(fā)態(tài)價帶空穴和導(dǎo)帶電子極易失活，因此對有機(jī)污染物(如二惡英類持久性有機(jī)污染物)的降解效果有限。TiO2復(fù)合材料在一定程度上可以提高TiO2活性，然而粉狀催化劑顆粒在制備時容易團(tuán)聚，在應(yīng)用中分散性不好，與污染物不能充分接觸。
20世紀(jì)90年代初，納米材料科學(xué)中納米顆粒/介孔固體的復(fù)合體系引人注目。利用物理或化學(xué)的方法將納米顆粒放入微/介孔固體的孔洞中構(gòu)成二者的組裝體系，不但具有納米微粒的許多特性，而且又產(chǎn)生了納米微粒和介孔固體本身所不具備的特殊性質(zhì)。同時，也可望使人們按照自己的意愿實現(xiàn)對某些性質(zhì)的調(diào)制。這種組裝體系與金屬粒子/玻璃復(fù)合材料、顆粒嵌鑲膜、納米復(fù)合材料等在結(jié)構(gòu)上截然不同。由于介孔固體中的孔是開放的、并互相連通，因此，組裝體系不但存在異質(zhì)納米顆粒與孔壁之間的界面，而且孔內(nèi)顆粒還存在自由表面，并與環(huán)境介質(zhì)(氣氛或液相介質(zhì))相接觸，所以這種組裝體系必然存在孔的限制作用、界面耦合作用、和由于納米顆粒表面的高度活性而對周圍的氣氛、液相、溫度、相對濕度等環(huán)境條件敏感(尤其是金屬顆粒的組裝體系)，從而使介孔構(gòu)成了微孔反應(yīng)器，形成一系列獨特的性能。
以微/介孔材料的納米孔道為模板劑組裝功能顆粒通常采用的方法有離子交換法、化學(xué)沉積法、吸附客體法及水熱合成法等，組裝對象主要有單質(zhì)、硫化物、氧化物和復(fù)合納米顆粒。Katovic將金屬單質(zhì)Al、Fe和Zn組裝到了孔結(jié)構(gòu)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al、Fe和Zn的存在改變了原介孔分子篩的酸性，使其有可能應(yīng)用于酸性、氧化性催化劑領(lǐng)域(Microporous andMesoporous Materials，2001，44～45275～281)，Li等人采用機(jī)械混合將SnO2組裝到了MCM-41介孔分子篩中。由于介孔分子篩孔道本身對顆粒的局限作用，組裝后的SnO2顆粒在孔道中均勻分布，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，其比表面積相應(yīng)增大，促使其對氣體的選擇性和敏感性均有所提高，尤其是在250～600℃對H2的敏感度比純SnO2有了顯著的提高(Sensors and Actuators1999，B 591～8)。
目前也有關(guān)于納米ZnFeO4成功組裝到介孔硅基體中的報道，但所制得的產(chǎn)物其熱穩(wěn)定性都不太理想。Zhou等人成功地將ZnFeO4組裝到硅介孔材料中，所得產(chǎn)物不僅具有所期待的良好的磁性能，而且在可見光波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出透明性(Materials Chemistry and Physics，2002，75181～185)。這些研究大多是采用M41S系列分子篩為組裝主體，制備這類分子篩的原料大多為有機(jī)物，成本較高，且產(chǎn)物易污染環(huán)境。
孔組裝TiO2會使TiO2均勻分布在孔道中，與污染物充分接觸，從而有效地提高活性。另外由于介孔固體中的孔是開放的、并互相連通，因此，組裝體系不但存在異質(zhì)納米顆粒與孔壁之間的界面，而且孔內(nèi)顆粒還存在自由表面，并與環(huán)境介質(zhì)(氣氛或液相介質(zhì))相接觸，所以這種組裝體系必然存在孔的限制作用、界面耦合作用、和由于納米顆粒表面的高度活性而對周圍的氣氛、液相、溫度、相對濕度等環(huán)境條件敏感(尤其是金屬顆粒的組裝體系)，從而使介孔構(gòu)成了微孔反應(yīng)器，形成一系列獨特的性能。
但是，現(xiàn)有的孔組裝TiO2都是利用MCM41，必須通過一定的化學(xué)工藝合成，比較費時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法，加工成本低，同時拓寬滑石礦的應(yīng)用范圍，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品；工藝簡單，原料易得，條件較為寬松，不易污染環(huán)境；被組裝的二氧化鈦晶粒得到很好的分散，晶粒尺寸得到控制，所制備的孔組裝TiO2復(fù)合材料的性能較組裝前有較大提高。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其成分質(zhì)量百分比為
層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料92.2～95.9銳鈦礦型TiO27.8～4.1。
硅酸鹽質(zhì)介孔材料的孔容為0.22ml/g，孔徑分布范圍為1.2～5.5nm，比表面積為133m2/g。所組裝的TiO2的粒徑范圍為3.5～6.2nm。
本發(fā)明的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟1)層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料的制備按照在產(chǎn)品中Si/Ti摩爾比稱取粒度為小于3mm的層狀硅酸鹽，Si/Ti摩爾比取從10∶1～20∶1中的任意一個值，如10∶1；粉碎，然后用酸溶液在攪拌條件下浸出，將浸出液冷卻、過濾、洗滌，烘干，得到層狀硅酸鹽質(zhì)微/介孔材料(如滑石質(zhì)微/介孔材料)；2)鈦鹽溶液的制備按照體積比為1∶3～1∶8分別量取鈦鹽和溶劑，將這兩種溶液混合，用超聲波或磁力攪拌充分分散均勻，得到鈦鹽的溶液(如鈦酸丁酯的乙醇溶液)；本工序中加入溶劑的目的是為了使反應(yīng)緩和；3)鈦鹽溶液和層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料混合制取溶膠將裝有鈦鹽溶液(如鈦酸丁酯的乙醇溶液)的燒杯置于磁力攪拌儀上攪拌，按Si/Ti比為10∶1～20∶1稱取上述步驟1)制得的層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料(如滑石質(zhì)微/介孔材料)，并將該孔材料加到鈦鹽溶液中；攪拌均勻后，按摩爾比水/鈦鹽＞1逐滴加入一定量的去離子水，使得鈦酸丁酯水解。水解過程中用酸溶液來控制反應(yīng)體系的pH值為酸性(即pH值＜7)，充分反應(yīng)后，停止攪拌，即得到溶膠；4)層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制取利用上述步驟3)得到的溶膠，在室溫下陳化，(陳化，即，溶膠是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，凝膠是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體。溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠；凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米結(jié)構(gòu)的材料。)成為凝膠；用蒸餾水洗滌、過濾至少兩次，再用無水乙醇洗滌、過濾至少一次，去除殘余的有機(jī)物和其他雜質(zhì)；將洗滌后的粉體烘干后即可制得層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過研磨后在350～500℃下焙燒4～8h得到層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料。
其中，所述的鈦鹽為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦、或硫酸鈦；所述的層狀硅酸鹽為滑石、高嶺石、葉臘石、蒙脫石、伊利石或白云母；所述的溶劑包括無水乙醇、乙酰丙酮等；所述的酸溶液為鹽酸、冰醋酸。
用行星磨球磨4～6h，球料重量比為10∶1。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)在于尋求性能好、成本低、對環(huán)境無毒副作用的催化劑。這是因為二惡英是一種對環(huán)境污染嚴(yán)重且極難降解的有機(jī)污染物，目前其他常見的催化劑降解效率不高或者對環(huán)境產(chǎn)生毒性，選擇一種催化活性高、價格低廉的催化劑是實現(xiàn)廢氣中二惡英催化分解的關(guān)。
本發(fā)明在已有研究工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計出不同的孔材料/鈦配比的催化劑，采用不同的工藝流程方案，對不同試驗所得到的成品對二惡英進(jìn)行催化試驗。經(jīng)過對孔材料/鈦配比和工藝參數(shù)的調(diào)整和優(yōu)化，以及近百次的催化條件改進(jìn)，獲得了可以滿足分解處理廢氣中二惡英的孔材料復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(1)現(xiàn)有技術(shù)均采用有機(jī)硅和硅溶膠為原料，經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶膠-膠的方法制備組裝主體，原材料昂貴且費時；本發(fā)明是以層狀硅酸鹽為原料經(jīng)過化學(xué)處理制備微/介孔材料，能降低加工成本，同時拓寬滑石礦的應(yīng)用范圍，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。
(2)本發(fā)明工藝簡單，原料易得，條件較為寬松，不易污染環(huán)境。
(3)由于所制備的微/介孔材料含有均勻有序的孔道和空籠使得被組裝的二氧化鈦晶粒得到很好的分散，晶粒尺寸得到控制，所制備的孔組裝TiO2復(fù)合材料的性能較組裝前有較大提高。


圖1為本發(fā)明制備層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的工藝流程示意圖；
圖2為組裝前后的層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的XRD圖；圖3是本發(fā)明層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線；圖4是本發(fā)明層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的BJH孔徑分布曲線；圖5是本發(fā)明層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的HK孔徑分布曲線。
具體實施例方式
制取層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的工藝流程如圖1所示將-80目(-0.20mm)粒度(也可以為-1mm、-2mm、-3mm粒度)的滑石原料用行星磨球磨6h，球料重量比為10∶1，球磨后用鹽酸在80℃攪拌條件下浸出，酸濃度為4mol/L，浸出時間為2h，將浸出液冷卻、過濾、洗滌，烘干，得滑石質(zhì)微/介孔材料(S101)。取10ml鈦酸丁酯(分析純)和30ml無水乙醇混合，用超聲波分散10min(S102)。將混合液用在集熱式恒溫磁力攪拌器攪拌(S103)，按照Si/Ti＝10∶1(摩爾比)，在鈦酸丁酯的乙醇溶液中加入滑石質(zhì)孔材料，60℃水浴中磁力攪拌30min后，逐滴滴加10ml去離子水，并用HCl或冰醋酸溶液控制pH值在3.0左右，然后再攪拌1h(S104)，室溫下靜置陳化24h(S105)，然后將陳化的干凝膠在循環(huán)水式真空泵中用去離子水和無水乙醇分別過濾、洗滌兩次，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100℃下烘干后得到層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料前驅(qū)體(S106)。用箱形電阻爐分別在350℃、400℃、500℃下焙燒4h(S107)，即可得到Si/Ti摩爾比為10∶1的層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料(S108)。
制得產(chǎn)品的XRD圖如圖2所示，圖2為前驅(qū)體和350℃下焙燒得到的層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的XRD圖。(a-滑石質(zhì)孔材料；b-孔組裝TiO2復(fù)合材料)。
由圖可知，在350℃下焙燒，出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2，還有一些非晶態(tài)物質(zhì)。制得的層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的成分含量如下表1所示。
表1不同實施例孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料中各相的含量(％) N2吸附-脫附等溫曲線，如圖3所示，可以看出成功所制備的TiO2/孔材料粉末的比表面積由組裝前的260.20m2/g下降到189.50m2/g，孔容由0.51ml/g下降到0.40ml/g，且組裝后微孔數(shù)量減少，這充分說明TiO2成功組裝到了微介孔中。
BJH孔徑分布曲線，如圖4所示，HK孔徑分布曲線如圖5所示，孔徑分布范圍為1.2～5.5nm。
TiO2本身是一種半導(dǎo)體納米催化劑，組裝到層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料后將極大地提高其催化活性，可以作為二惡英類持久性有機(jī)污染物的高效分解催化劑，應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)、垃圾焚燒行業(yè)等的廢氣中二惡英的減排處理領(lǐng)域。本發(fā)明制備的氧化釔/二氧化鈦納米復(fù)合材料氧化能力強，催化活性高，無毒，生物、化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可用于污水處理、空氣凈化、滅菌消毒、能源材料等領(lǐng)域。
本發(fā)明可以應(yīng)用于燒結(jié)和電爐生產(chǎn)排放廢氣中的二惡英類持久性有機(jī)污染物的減排處理上，并可推廣應(yīng)用于國內(nèi)的鋼鐵企業(yè)、垃圾焚燒行業(yè)的廢氣處理。在世界范圍內(nèi)的鋼鐵行業(yè)和垃圾焚燒處理行業(yè)中都有廣闊的推廣價值和應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其成分質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料92.2～95.9銳鈦礦型TiO27.8～4.1。
2.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征是，層狀硅酸鹽包括滑石、高嶺石、葉臘石、蒙脫石、伊利石或白云母。
3.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征是，所述的鈦鹽為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦、或硫酸鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征是，TiO2的粒徑范圍為3.5～6.2nm。
5.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征是，二氧化鈦復(fù)合材料的孔容為0.22～0.40ml/g，孔徑分布范圍為1.2～5.5nm，比表面積為133～189m2/g。
6.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟1)層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料的制備按照在產(chǎn)品中Si/Ti摩爾比稱取粒度為小于3mm的層狀硅酸鹽，Si/Ti摩爾比取從10∶1～20∶1中的任意一個值，粉碎，然后用酸溶液在攪拌條件下浸出，將浸出液冷卻、過濾、洗滌，烘干，得到層狀硅酸鹽質(zhì)微/介孔材料；2)鈦鹽溶液的制備按照體積比為1∶3～1∶8分別量取鈦鹽和溶劑，將這兩種溶液混合，用超聲波或磁力攪拌充分分散均勻，得到鈦鹽溶液；3)鈦鹽溶液和層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料混合制取溶膠將裝有鈦鹽溶液的燒杯置于攪拌儀上攪拌，按Si/Ti比為10∶1～20∶1稱取上述步驟1)制得的層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料，并將該孔材料加到鈦鹽溶液中；攪拌均勻后，按摩爾比水/鈦鹽＞1逐滴加入去離子水，使得鈦酸丁酯水解，水解過程中用酸溶液來控制反應(yīng)體系的pH值為酸性；充分反應(yīng)后，停止攪拌，即得到溶膠；4)層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制取利用上述步驟3)得到的溶膠，在室溫下陳化，成為凝膠；用蒸餾水洗滌、過濾至少兩次，再用無水乙醇洗滌、過濾至少一次，去除殘余的有機(jī)物和其他雜質(zhì)；將洗滌后的粉體烘干后即可制得層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的前驅(qū)體；前驅(qū)體經(jīng)過研磨后在350～500℃下焙燒4～8h得到層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求6所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征是，層狀硅酸鹽包括滑石、高嶺石、葉臘石、蒙脫石、伊利石或白云母。
8.如權(quán)利要求6所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的鈦鹽為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦。
9.如權(quán)利要求6所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的酸溶液為鹽酸、冰醋酸。
10.如權(quán)利要求6所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的溶劑為無水乙醇、乙酰丙酮。
11.如權(quán)利要求6所述的硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征是，攪拌采用超聲波或磁力攪拌儀攪拌。
全文摘要
硅酸鹽質(zhì)孔材料組裝納米二氧化鈦復(fù)合材料，其成分質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽質(zhì)孔材料92.2～95.9，銳鈦礦型TiO
文檔編號B01D53/46GK101062475SQ200610026268
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者李咸偉, 楊華明, 石洪志, 張科, 俞勇梅, 史蓉蓉 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司, 中南大學(xué)