專利名稱：乙苯脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫的催化劑。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上烷基芳烴脫氫的催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，如ZL91109968.9、ZL95113340.3，此類催化劑活性和選擇性較高，但組份中作為助催化劑的K2O含量相當(dāng)高。如ZL91109968.9是一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，加入了多種金屬氧化物，制得的催化劑在620℃條件下，苯乙烯單收為71.9％，乙苯轉(zhuǎn)化率為74.4％，苯乙烯選擇性為96.6％，但在催化劑中組份K2O含量高達(dá)30％左右，由于鉀的強(qiáng)吸水性，當(dāng)催化劑置于空氣中時(shí)，高鉀含量的催化劑易吸附水分，使催化劑顆粒的抗壓碎力降低，易于粉化。而且，在脫氫反應(yīng)過(guò)程中，鉀會(huì)逐漸地向顆粒內(nèi)部遷移，或易被沖刷，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，影響催化劑使用壽命。ZL95113340.3是一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素體系中，加入了多種金屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，制得的催化劑在620℃條件下，苯乙烯單收為74.90％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.35％，苯乙烯選擇性為95.60％，但同樣也是高鉀含量催化劑。在上述催化劑中簡(jiǎn)單地降低鉀含量會(huì)導(dǎo)致催化劑的抗壓碎力明顯下降，對(duì)催化活性也有不利的影響，在催化劑中單純地增加粘結(jié)劑也不能使抗壓碎力顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往高鉀含量脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的問(wèn)題，提供一種新的乙苯脫氫的催化劑。該催化劑具有鉀含量低，用于乙苯脫氫反應(yīng)中，催化劑在保持高活性和選擇性的同時(shí)還具有較高抗壓碎力的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分a)50～90％Fe2O3；
b)5～10％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％WO3；e)0.1～15％CaO；f)0.1～15％MgO；其中MgO∶CaO的重量比為1～5∶1。
上述技術(shù)方案中，CaO的優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為0.5～10％，MgO的優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為0.5～10％。CaO的更優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為1～8％，MgO的更優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為1～8％。MgO∶CaO的重量比優(yōu)選范圍為2～3∶1，催化劑的優(yōu)選方案為以重量百分比計(jì)催化劑中還含有0.01～10％選自過(guò)渡金屬的至少一種氧化物。
本發(fā)明催化劑制備方法如下按配比稱量Fe、K、Ce、W、Ca、Mg的化合物和所需的其它過(guò)渡金屬氧化物，致孔劑，干粉混合，加入適量脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長(zhǎng)為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2～10小時(shí)，80～120℃干燥1～8小時(shí)，600～1000℃焙燒1～10小時(shí)，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe2O3以氧化鐵紅和/或氧化鐵黃的形式加入，K2O以碳酸鉀的形式加入，Ce2O3以硝酸鈰的形式加入，WO3以鎢酸銨的形式加入，CaO以氧化鈣和/或碳酸鈣/草酸鈣/乙酸鈣的形式加入，MgO以氧化鎂的形式加入，致孔劑的用量為催化劑重量的0.1～4％。
本發(fā)明中催化劑的活性評(píng)價(jià)在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測(cè)得乙苯和苯乙烯含量。計(jì)算式如下 苯乙烯單收(％)＝乙苯轉(zhuǎn)化率(％)×苯乙烯選擇性(％)本發(fā)明中催化劑的沸水試驗(yàn)測(cè)試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無(wú)破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的冷水試驗(yàn)測(cè)試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無(wú)破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定，使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。試樣長(zhǎng)度5毫米，以40顆為一組進(jìn)行測(cè)試，取其測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓(N)為抗壓碎力的單位。
由于本發(fā)明采用了在Fe-K-Ce-W催化劑體系中，適當(dāng)調(diào)節(jié)MgO和CaO的比例的技術(shù)方案，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎力，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、44.8克氧化鈣、20.8克草酸鈣、38.2乙酸鈣、66.2克氧化鎂、1.6克氧化錳、1.4克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，加入160克脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80℃干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度620℃，水比2.0條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率77.5％，苯乙烯選擇性95.2％，苯乙烯單收73.8％，抗壓碎力123N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例2將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、16.4克鎢酸銨、5.6克碳酸鈣、15.6克氧化鎂、1.2克氧化錳、1.6克氧化鋯、1克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.3％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收74.5％，抗壓碎力124N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例3將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、12.4克碳酸鈣、18.2乙酸鈣、50.6克氧化鎂、1克氧化錳、1.2克氧化鋯、1.4克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.1％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收74.3％，抗壓碎力122N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例4將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、26.2克氧化鈣、30.2克草酸鈣、10.2碳酸鈣、46.2克氧化鎂、2.2克氧化錳、1.2克氧化鋯、1.4克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.9％，苯乙烯選擇性95.2％，苯乙烯單收75.1％，抗壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例5將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、8.8克氧化鈣、18.4克草酸鈣、20.8乙酸鈣、41.3克氧化鎂、1.6克氧化錳、1克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.7％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收75.0％，抗壓碎力123N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例6將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、16.8克鎢酸銨、12.3克草酸鈣、4.8克氧化鎂、2.2克氧化錳、1克氧化鋯、1.4克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率77.8％，苯乙烯選擇性95.1％，苯乙烯單收74.0％，抗壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例7將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、13.1克氧化鈣、38.2克氧化鎂、1.6克氧化錳、1.2克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.8％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收75.1％，抗壓碎力125N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
比較例1將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、38.7克氧化鈣、4.5克氧化鎂、1.6克氧化錳、1克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率75.9％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收72.3％，抗壓碎力85N，沸水試驗(yàn)不合格、冷水試驗(yàn)不合格。
比較例2將230克氧化鐵紅、170克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、76克硝酸鈰、13.6克鎢酸銨、4.1克氧化鈣、48.9克氧化鎂、1.6克氧化錳、1克氧化鋯、1.2克氧化鎳、18克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率75.9％，苯乙烯選擇性95.3％，苯乙烯單收72.3％，抗壓碎力85N，沸水試驗(yàn)不合格、冷水試驗(yàn)不合格。
以上各實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明中，適當(dāng)調(diào)節(jié)MgO和CaO的比例引入到催化劑組份中，使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎力。
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分a)50～90％Fe2O3；b)5～10％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％WO3；e)0.1～15％CaO；f)0.1～15％MgO；其中MgO∶CaO的重量比為1～5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)CaO的用量為0.5～10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)CaO的用量為1～8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)MgO的用量為0.5～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)MgO的用量為1～8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于MgO∶CaO的重量比為2～3∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑中還含有0.01～10％選自過(guò)渡金屬的至少一種氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫的催化劑，主要解決以往高鉀含量乙苯脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在Fe－K－Ce－W催化劑體系中，適當(dāng)調(diào)節(jié)MgO和CaO的比例，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎力，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，制得的催化劑可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101091915SQ20061002790
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者范勤, 陳銅, 倪軍平, 繆長(zhǎng)喜, 毛連生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院