專利名稱：：一種制備對苯二甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由對苯二甲酸為原料催化加氫制備對苯二甲醇的方法，該方法釆用的催化劑為一種以金屬Ru、Sn和B為活性組分的負載型催化劑。
背景技術(shù)：
：對苯二甲醇是一種重要的有機高分子中間體，由于其結(jié)構(gòu)上有兩個活潑羥基，可與具有羥基、醛基、羧基等具有cx活潑氫的化合物反應(yīng)生成多種聚合物，它們是生產(chǎn)增塑劑、合成纖維、合成樹脂和粘合劑等產(chǎn)品的主要原料。目前對苯二甲醇的生產(chǎn)主要以對二甲苯為原料，經(jīng)氯化后再水解制得。如美國專利US3，546,301公開的技術(shù)是以四氫吹喃為溶劑，無水碳酸鈉為催化劑，對二氯甲基苯水解，對苯二甲醇的收率為73%。US3，993，699公開的技術(shù)是將對二氯甲基苯在三乙胺催化劑存在下，與乙酸鈉酯化，再經(jīng)NaOH水解，收率超過95%。這些方法的缺點是反應(yīng)路線長、副反應(yīng)多，氯化反應(yīng)對設(shè)備造成腐蝕并產(chǎn)生污染。理論上由對苯二甲酸通過羧基加氫直接制備對苯二甲醇是最經(jīng)濟的，但一般情況下對苯二甲酸的羧基加氫反應(yīng)進行困難，反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率均較低。釆用含有Pt或Re等貴金屬的催化劑可適當提高反應(yīng)的速率和收率，但因催化劑十分昂貴而導(dǎo)致其缺乏實用價值。相對來講，對苯二甲酸與低級脂肪醇酯化生成相應(yīng)的酯后再進行酯加氫要容易得多。如曰本專利JP7431435公開的技術(shù)是以對苯二甲酸二甲酯為原料，在溶劑甲醇中和Cu-Cr催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，對苯二甲醇收率達到約65%。由于收率偏低，該生產(chǎn)方法也缺乏工業(yè)化的價值。另外，以對苯二甲酸為起始原料，還可釆用先酯化后水解的工藝路線制備對苯二甲醇。如曰本專利JP63014745公開的技術(shù)是使用陰離子交換樹脂作為催化劑，以對苯二甲酸二乙酯為原料經(jīng)水解制備對苯二甲醇。而該方法同樣存在反應(yīng)路線長、副反應(yīng)多、生產(chǎn)成本高的缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種制備對苯二甲醇的方法，它采用一種高效的加氫催化劑，可在溫和的反應(yīng)條件下由對苯二甲酸直接加氫制備對苯二甲醇，解決了一般條件下對苯二甲酸的羧基加氫反應(yīng)進行困難這一技術(shù)問題。以下是本發(fā)明詳細的技術(shù)方案一種制備對苯二甲醇的方法，該方法包括將原料對苯二甲酸在催化劑存在下于氫氣氣氛中進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1:(5~15)，反應(yīng)溫度為18030(TC,氫氣壓力為5.0~10.OMPa,反應(yīng)時間為3~8小時。溶劑為水與甲醇或乙醇中至少一種醇混合的水/醇混合物，水與醇的重量比為l:(0.2~5)。催化劑以Al^為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B,Ru與Sn的摩爾比為1:(0.5~2.0),催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5~12wt%,B的含量為5~20wt%。催化劑粒度為80~250目，催化劑用量以反應(yīng)體系的總量計為l5wt%。在上述技術(shù)方案中，所述的催化劑中活性組分金屬Ru與金屬Sn的摩爾比最好為1:(0.5~1.5);催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量最好為6~10wt%,B的含量最好為7~18wt%。所述的對苯二甲酸與醇/水溶劑的重量比最好為1:(5~12);反應(yīng)溫度最好為200~250°C;氫氣壓力最好為8~10MPa;催化劑的用量以反應(yīng)體系的總量計最好為1~3wt%。反應(yīng)采用的催化劑可以用以下發(fā)明人所推薦的方法制備Ru、Sn以及B的起始物料一般選用相應(yīng)的水溶性鹽，如RuCl;'3&0、SnC"2H20以及NaBH4。分別配置Ru鹽和Sn鹽水溶液，完全溶解后將兩者混合。將載體A1^加入到上述混合溶液中攪拌均勻，并靜置老化825小時。將定量的硼鹽配成水溶液，加入上述浸漬混合物中后，經(jīng)過濾、水洗、干燥，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑。還原溫度一般控制在200~65(TC，最好為200~400°C。還原時間為0.5~5小時，最好為13小時。氫氣流量一般為80~250ml/min，最好為100~200ml/min。本發(fā)明的關(guān)鍵在于釆用了一種理想的加氫催化劑，該催化劑不使用Pt或Re等價格昂貴的貴金屬，在用于對苯二甲酸的羧基加氫反應(yīng)中具有非常理想的反應(yīng)活性和很高的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的對苯二甲醇制備方法更經(jīng)濟，原料成本更低，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步描述，在實施例中收率的定義為加氫產(chǎn)物中目標產(chǎn)物摩爾數(shù)目標產(chǎn)物收率--xiOO%原料投料摩爾數(shù)下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。具體實施例方式一、催化劑的制備實施例1將2.59gRuCl;.3H20溶解于14ml去離子水中，然后加入1.34gSnCl』2H20溶解，再加入20g載體Al2O.;攪拌均勻，得到墨綠色糊狀物，靜置老化15小時。取11.65gNaBH,溶于10ml去離子水中，將此溶液逐滴加入上述糊狀物中，靜置30min后，過濾并用去離子水洗三遍，在709(TC溫度下干燥6小時。研磨后取粒度為80~250目的顆粒為催化劑前體，加熱用氫氣還原2小時，氫氣流量為150ml/min，即得到加氫反應(yīng)所用的催化劑成品。實施例2~8改變各催化劑中載體和起始物的用量，其余同實施例1。各實施例制得的催化劑活性組分的組成和含量見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例9采用上述實施例所得到的催化劑進行對苯二甲酸加氫制備對苯二甲醇的反應(yīng)將15g對苯二甲酸和120g水/甲醇混合物(溶劑)同時加到300ml高壓反應(yīng)釜中，按比例加入所需量的催化劑。密閉反應(yīng)釜，抽出釜內(nèi)空氣，通入氫氣置換，于2.OMPa氫壓下，攪拌加熱至反應(yīng)溫度，再通入氫氣至反應(yīng)壓力，開始反應(yīng)計時，保持所需氫壓至反應(yīng)結(jié)東。冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液中的產(chǎn)物對苯二甲醇，按內(nèi)標法計算其濃度。實施例10~16改變對苯二甲酸投料量、催化劑用量和其它加氫反應(yīng)條件，其余同實施例9。各實施例采用的催化劑、具體的反應(yīng)條件見表2，其中反應(yīng)時間、溶劑的種類和目標產(chǎn)物對苯二甲醇的收率見表3。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>農(nóng)屮，催化劑用量催化劑在反應(yīng)體系的含量腸對苯—屮酸。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注溶劑為水/醇混合物，其中水均為l份重量份。權(quán)利要求1、一種制備對苯二甲醇的方法，該方法包括將原料對苯二甲酸在催化劑存在下于氫氣氣氛中進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(5～15)，反應(yīng)溫度為180～300℃，氫氣壓力為5.0～10.0MPa，反應(yīng)時間為3～8小時，溶劑為水與甲醇或乙醇中至少一種醇混合的水/醇混合物，水與醇的重量比為1∶(0.2～5)，催化劑以Al2O3為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5～12wt％，B的含量為5～20wt％，催化劑粒度為80～250目，催化劑用量以反應(yīng)體系的總量計為1～5wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分金屬Ru與金屬Sn的摩爾比為1:(0.5~1.5)。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為6~10wt%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分B的含量為7~18wt%5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的對苯二甲酸與溶劑的重量比為1:(5~12)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為200~250°C。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的氫氣壓力為8~10MPa。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備對苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催全文摘要一種制備對苯二甲醇的方法，原料對苯二甲酸在催化劑存在下于氫氣氣氛中進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(5～15)，反應(yīng)溫度為180～300℃，氫氣壓力為5.0～10.0MPa，反應(yīng)時間為3～8小時。溶劑為水與甲醇或乙醇中至少一種醇混合的水/醇混合物，水與醇的重量比為1∶(0.2～5)。催化劑以Al₂O₃為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5～12wt％，B的含量為5～20wt％。催化劑粒度為80～250目，其用量以反應(yīng)體系的總量計為1～5wt％。本發(fā)明更適宜工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號B01J21/00GK101096333SQ20061002847公開日2008年1月2日申請日期2006年6月30日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者呂自紅,宋義偉,朱志慶,謝家明,郭世卓申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司